JPS6343941A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された物性的特性を有するポリ弗化ビニ
リデン系重合体とアクリレート系樹脂とから成る熱可塑
性樹脂組成物に関する。

ポリ弗化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと略記する）は
、耐熱性、耐薬品性、機械的性質及び電気的性質に優れ
てい□る。また弗素樹脂のなかでも特に加工性に富んで
いるため、金属のラミネート、電線被覆、コーティング
等の工業的用途に用いられている。

しかしＰＶＤＦは結晶性樹脂であり、結晶化速度も大き
い。この結晶化度の高いことが一部の機械的特性に寄与
しているが、逆にこの結晶性のために柔軟性に欠け、場
合によってはこれが欠点となることがある。例えば延伸
フィルムを作成する場合、高度の分子配向が生じること
によって引裂強度が低下し、延伸シートの用途によって
は、破損が発生し易い等の現象が知られている。そこで
この結晶性を抑制するため、相溶性のある他の樹脂ある
いは可塑剤を混合する方法が試みられている。しかしＰ
ＶＤＦと相溶性の良い樹脂あるいは可塑剤が少ないため
、多（の場合に不均質混合物を形成し、ＰＶＤＦの物理
的性質に悪影響を及ぼすことがある。Ｐ″ＩＤＦと相溶
性の良い樹脂としてはメチルメタクリレート樹脂が例外
として知られている（特公昭５５−３５０４２号公報参
照−）。またその他に類似化合物である他のアクリレー
ト重合体あるいは共重合体も相溶性の良いことが知られ
ている。

しかしＰＶＤＦにこれらのアクリレート系重合体を単に
混合して得られる組成物の相溶状態は、低温においては
相溶するが高温では相溶しないいわゆるＬＣ３Ｔ　（下
限臨界共溶温度）の存在する低温溶解型であり、Ｐ　Ｖ
　Ｄ　Ｆの多い組成では、加熱によりＰＶＤＦが結晶化
するため、その耐熱安定性に難がある。また逆に混合物
中のＰ　Ｖ　Ｄ　Ｆの割合を少なくすると、その機械的
特性が著しく低下するという欠点゛がある。本発明者ら
は、これらの欠点を解決するため研究を進めた結果、本
発明を完成した。

本発明は、−紋穴 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素°数１
〜１０のアルキル基を示す）で表わされる単量体から得
られる重合体（Ａ）１００重量部と、弗化ビニリデンを
主とする単量体から得られる重合体（Ｂ）を−紋穴 （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基、八は炭素数１〜１
０のアルキル基を示す）で表わされる単量体と反応させ
ることにより得られる共重合体（Ｃ）１〜１００重量部
から成る熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物では、ＰＶＤＦの柔軟性、耐衝撃性
等の力学的性質及びアクリレート系重合体の優れた透明
性、加工性等の特性を、両成分の混合割合によって幅広
く変化させることができる。

弗化ビニリデンを主とする単量体としては、弗化ビニリ
デンを５０％以上含有する単量体混合物が用いられる。

弗化ビニＩＪデンを主とする単量体から得られる重合体
（以下弗化ビニリデン系重合体という）を式■のアクリ
レート系単量体と反応させる方法としては、連鎖移動法
、放射線照射法、不飽和ペルオキシドを用いる方法など
があげられる。

連鎖移動法は、重合体の存在下に他の単量体の重合を行
う方法であって、最も手軽な方法である。弗化ビニリデ
ン系重合体を用いる場合は、Ｃ−Ｆ結合が存在するため
、幹樹脂上にラジカルを生成させることが容易でないが
、重合開始剤、溶媒及び重合条件を選択することにより
、経済的に有利に行うことができる。不飽和ペルオキシ
ドを用いる方法は、幹樹脂の重合の際に、その分子内に
重合性の二重結合とペルオキシ基を有する単量体（不飽
和ペルオキシド）を共重合させ、次いで幹樹脂のペルオ
キシ基を分解させ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を
開始させる方法である。この方法では、弗化ビニリデン
系単量体と共重合性が良く、かつペルオキシ基の分解に
よって生じるラジカルがアクリレート系単量体の重合を
開始させるに充分な能力を有する不飽和ペルオキシド例
えばｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを用いる
ことが好ましい。放射線照射法は、特殊な装置が必要で
あるが、適用範囲が広いという利点がある。

弗化ビニ＋７デン系重合体（Ｂ）を式■の単量体と反応
させて共重合体（Ｃ）を製造するに際しては、重合体（
Ｂ）　１００重量部に対し、式■の単量体５勺５００重
量部を用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、式Ｉの単量体から得られるアク
リレート系重合体（Ａ）　１００重量部に、共重合体（
Ｃ）１〜１００重量部を混合することにより得られる。

共重合体（Ｃ）の使用量が１重量部未満では相溶性改良
効果が充分でなく、また１００重量部より多いと、アク
リレート系重合体（Ａ）が本来有している透明性及び加
工性が損なわれるおそれがある。

本発明の樹脂組成物は溶融混練したのちベレット状に成
形することが好ましい。

実施例１ 攪拌機を有し、外部に温度調節用ジャケットを有する容
積２２のオートクレーブに脱イオン、脱酸素をした水１
０００，９、過硫酸アンモニウム２Ｎ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム２ｇ及びｔ−ブチルペルオキシア
リルカーボネート２ｇを仕込み、窒素ガスで６回置換し
たのち、弗化ビニリデンモノマー２００１を仕込み、攪
拌しながら５５℃の温度で２０時間反応を行った。得ら
れた白色ラテックス状の生成物を塩析、水洗したのち、
ｎ−ヘキサンで洗浄して未反応のｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネートを除去し、真空乾燥して白色粉末１
３５Ｉを得た。この重合体のＤＳＣ曲線は、ペルオキシ
基の分解に基づ（発熱ピークを１６０〜１８０℃に有し
ていた。

攪拌機付きの容積５００ｍ１の反応器に、前記の弗化ビ
ニリデン系共重合体８０ｇをジメチルホルムアミド２０
０ｙに溶解し、グラフトモノマーとしてメチルメタクリ
レートモノマー２０１を仕込み、攪拌しながら９５℃の
温度で６時間保持した。反応後、反応液を多量のエタノ
ール中に注ぎ、析出したポリマーを溶媒と分離したのち
、乾燥して白色粉末のグラフト共重合体７８９を得た。

この共重合体２ｏｇにプレノドポリマーとしてポリメチ
ルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ　）　ヲ１００　ｆｉ加
えて１９０〜２３０℃で溶融混線を行い、樹脂組成物の
ベレットを得た。

このベレットを射出成形して試験片を作成し、曲げ強度
、透明性及び耐衝撃強度を測定した。

耐衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて■ノツチ付
アイゾツト衝撃試験を行って測定した。透明性はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　１００３に準じて全光線透過率を測定した
。曲げ強度はＡＳＴＭ　−Ｄ　−７９０に準じて測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例２及び３ 弗化ビニリデン系グラフト共重合体の混合割合を４０　
ｐｈｒ及び６０　ｐｈｒとし、その他は実施例１と同様
にして樹脂組成物を得た。その物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例と同じ組成及び条件でｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネートを含まないポリ弗化ビニリデン重合体を
製造した。このポリ弗化ビニリデンを実施例１と同様に
Ｐ　−ＭＭＡペレット１００ｇに対して２０ｇ加えて溶
融混線を行い、射出成形により各種試験片を得た。その
測定結果を第１表に示す。これより破断強度及び耐衝撃
強度が劣っていることが知られる。

第　　１　　表 実施例４〜６ 弗化ビニリデン系共重合体とグラフトモノマーの組成及
びＰ　−ＭＭＡへの混合割合を第２表に示すように変更
し、その他は実施例１と同様に・して樹脂組成物を得た
。その物性を第２表にまとめて示す。表中の記号は次の
とおりである。

ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、ＨＦＰ　：ヘキサフ
ルオロプロピレン、ＣＴＦＥ　：クロロトリフルオロエ
チレン、ＥＡ：エチルアクリレート、ｎ−ＢｕＡ：ｎ−
ブチルアクリレート。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数
   １〜１０のアルキル基を示す）で表わされる単量体から
   得られる重合体（Ａ）１００重量部と、弗化ビニリデン
   を主とする単量体から得られる重合体（Ｂ）を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は水素原子又はメチル基、Ｒ＿４は炭素数
   １〜１０のアルキル基を示す）で表わされる単量体と反
   応させることにより得られる共重合体（Ｃ）１〜１００
   重量部から成る熱可塑性樹脂組成物。