JPS6344418B2 - - Google Patents
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Description
本発明はイオン交換法による有毒物質の処理方
法及び処理体。 使用済核燃料の保存場における高度の放射性廃
棄物、その他消費済の核燃料の再生操作や、原子
炉の作業及び補修時に生成する放射性物質などの
処理は、核エネルギ利用に際して極めて重要な問
題となつている。一般にみとめられている最も有
望な方法はこれら放射性廃棄物を乾いた固体状に
変えて、化学的にも熱的にも放射能的にも安定な
形にすることである。 放射性物質を乾燥固体状にする問題は、地球上
における人類にとつてその安全性が20000年以上
にわたつて深い関係を持つものである。例えば放
射性廃棄物は 90Sr、 239Pu、 137Csなどのアイソ
トープを含み、それらの半減期はそれぞれ28年、
24000年、30年となつているためである。これら
のアイソトープは生命に重大な危害を与えるの
で、乾燥した固体状にして数千年にわたつて安定
を保つ姿に変えなくてはならない。この固型化し
た放射性廃棄物は長期にわたつて放射性アイトソ
ープを不動の状態に保たなくてはならず、出来る
ことなら水の存在する環境においても安定である
ことが望ましい。放射性廃棄物は多量に生成さ
れ、その中には寿命の長いもの、中位のもの、短
命のものがあり、放射性イオンやまた非放射性の
イオンを含む。またこれらの溶液は強い腐蝕性を
持つものもあつて、これを濃縮して次の操作に回
すとか保存すると云うことは出来ないことはない
が困難である。 商業用原子炉で最も普及していて廃棄物の生成
の少い二種の原子炉は沸謄水炉（B.W.R.）と加
圧水炉（P.W.R.）である。加圧水炉では加圧さ
れた軽水が炉心を通つて循環し、外部の熱導管
（sink）即ち蒸気発生缶に入る。蒸気発生缶の中
では一次液と二次液は隔壁で隔てられて、汚染す
ることなく、熱は加圧された一次冷却水から二次
冷却水に伝わり、二次冷却水は発電用のタービン
を動かす蒸気を生成する。また沸騰水炉型では軽
水が炉心を流れ、発生した蒸気が外の熱導管即ち
タービンと冷却器に送られる。いずれの型式の炉
においても、一次冷却水は熱導管を出た所で浄化
されて再び熱源に戻される。 一次冷却水とそれにとけた不純物は中性子の衝
撃で活性化される。一次冷却水に入る物質は核燃
料、反応容器、パイプ及びその他の器材の腐蝕物
質である。これら腐蝕物質の活性化が一次冷却水
に放射性核物質を附与する結果となる。腐蝕防止
剤、例えばリチウムの如きものが炉の用水に添加
される。化学的添加物、例えば硼素などが殆んど
すべての加圧水型原子炉の一次冷却水に活性制御
剤として加えられる。これらの化学物質は活性化
されて一次冷却水に放射性核物質を附与する。ま
た核分裂の生成物が燃料から拡散或は洩れて、一
次冷却水に活性化を附与する。すべてこれらの源
より由来する放射性物質はその系の周りに運ばれ
プラントの他の部分では漏洩或は排気或は一次冷
却水の処理に用いられた工程からの排水などと考
えられている。ガス状或は液状の放射性廃棄物は
プラントの中で処理されて、放射性核物質を減少
させ、政府の法規に従つて制御或は監視条件の下
に空中に放出するか水に流すかする。 原子力発電所における液状の放射性廃棄物の処
理法として用いられている主なる方法及び操作は
濾過、イオン交換、蒸発である。 加圧水炉型原子炉内の液状廃棄物は一般に物理
的、化学的性質に応じて５つの範畴に分割されて
いる。即ち無害な排水、汚染された雑排水、ボイ
ラーのブロー排水、タービンで生成するドレン排
水、洗滌排水である。 熱水炉型原子炉の液状廃棄物は一般に物理的、
化学的性質に応じて４つの範畴に分割されてい
る。即ち高純度排水、低純度排水、化学排水、洗
滌排水である。 この二つの原子炉より出る液状廃棄物は放射性
のカチオンを含む極めて稀い溶液で、もう一つは
放射性物質のとけた水と溶けない放射性固体或は
極めて細く分散した放射性粒子を含む水である。 放射性物質を処理して乾燥した形で水に対する
溶出及び他の化学的な変化に対して高度の抵抗性
を持つ形態にすることは、放射性核廃棄物の処理
法として適切であるばかりでなく、工業、医療、
研究所にて使用する放射線源の製法としても適当
である。 今までに放射性を持つ有害廃棄物を安全に処理
し、貯蔵し、不動化する如き実用的で誰にでも出
来る如き方法は存在しなかつた。現今の貯蔵容器
はかかる放射性物質の十分な隔離と不動化を与え
るには不充分で、周りからの化学的な浸蝕に長期
にわたつて耐え、また高温に対して十分に耐える
如きものは存在しない。 昨今の低位放射性廃棄物で原子炉で出来るもの
は次の方法で処理されている。 (A) 放射性廃棄物を含む活性を失つたイオン交換
樹脂はセメントと混じ、40ガンの樽に詰められ
る。 (B) 放射的に汚染された酸を含む蒸発缶の残液
と、イオン交換筒を再生した廃液はセメントと
混じて40ガロンの樽に詰める。 (C) 放射性廃棄物を特異な形態で保持する濾過材
は樽の中でセメント詰めにする。 これらセメント樽は低位の放射性廃棄物の置場
に運ばれ、地下６フイートに埋める。少くともそ
の一つは合衆国内の東部の州で、実質的に降雨に
さらされている。ヨーロツパではこのような樽は
海に沈められる。いずれの場合でもまず水が金属
を腐蝕させ、次いでセメントを侵し、比較的に早
い期間に放射性イオンは地下水又は海水に浸み出
る。合衆国では地下埋設が僅か６フイートである
から、汚染水は容易に小川、湖沼、河川の水と混
り循環水圏に入る。この方法の合理性は十分な稀
釈性のために放射性は無害になるという仮定に基
づいている。 最も重要な核廃棄物はCeとSrでそれらは生物
学的にNaとCaに似ている。彼等の半減期30年で
あるから循環水圏からは少くとも300年は隔離さ
れるべきである。ビキニ島において専門家の仮定
によると、10年間核爆発の実験をやらなければ島
は人間の居住可能な程度に放射能は稀釈されてい
るはずであるが、併し住民が島に帰つて来たらそ
の健康は害された。核実験以来動植物は生物学的
にこの放射性元素を再濃縮して有害なレベルにま
で引戻していることが明らかになつた。 即ち放射性廃棄物の安全濃度と言うものは容認
された値より遥かに低い値でなくてはならないし
またセメントよりずつと耐久性のある代替品が望
まれる。ある意味において本発明は低位の放射性
物質のセメントによる固化に代る安全な手段を提
供するものである。 今までに提案された別の方法はいわゆる固形化
手段で、それは廃棄物質をガラスを作る原材料に
混合して硝子を作り硝子化によつて固定する方法
である。この方法は外部の包装或は容器が破壊さ
れても放射性元素の隔離と外界への解放速度を低
下させるということに関して若干の改良を与える
ものである。更にこのような硝子はプラスチツク
に比較して、高温で安定を保ち、一般に水に対し
ては金属よりも耐久性がある。化学的に丈夫でア
ルカリイオンによる電導度の低い硝子でこの先行
発明に適するものは極めて高温即ち1800℃或はそ
れ以上で作られる。かかる高融点の硝子を製造す
る原材料組成は経済的には不利で、更に有害な放
射性物質の揮発という危険な問題をはらんでい
る。更にまたこの方法は固形の水を含まぬ放射性
廃棄物の処理に限定されるもので、原子炉の運転
を維持をするために使つた水、使用済み核燃料を
水槽中に貯蔵する水、また使用済み核燃料の回収
操作で生成する水など多量の放射性を帯びた水を
処理する問題の解決法にはならない。 全般と放射性物質の取扱いの困難性について、
特に放射性物質の空中への揮発の危険のために、
比較的低い融点を持つ組成の硝子を使用する方向
に注意が注がれた。即ちSiO2の組成が27重量％
まで低下した硝子を用いることになつた。放射性
物質の揮発の問題は少なくなつたが完全には制御
出来なかつた。更にまたその結果得られた硝子組
成物は耐化学性が低下して、その中に含まれる放
射性イオンの拡散速度は増大した。この拡散速度
が大きければそれだけ放射性物質を不動状体でそ
の硝子組織の中に閉じ込めておく能力が低くな
る。今日の標準として要望される放射性廃棄物の
長期にわたる容器としてかかる従来の硝子組成物
は不適当である。 本発明に対する出願人の寄与の種々なる見解か
ら次に明らかにされる如く、有害で危険な放射性
物質の長期にわたる容器として、新らしい組成物
と製品を得るための新らしい方法が提供された。
硝子を溶融して容器を作る方法と異なり、本発明
の方法は放射性物質が如何なる工程においても高
温にさらされることなく、即ち900℃以上にはな
らず、そのために放射性物質が空中に揮発すると
いう可能性にもとづく環境汚染も消滅した。 本発明は毒性のカチオン、例えばHg++、Hg+、
Cd++、Tl+、Tb++、放射性カチオンなどを極め
て長期間にわたつてその濃度が不変の状態に保つ
方法である。 ある種の考え方において、本発明は新らしい半
溶融の珪酸硝子あるいはシリカゲル組成物あるい
はその製品で、水性の腐蝕に対しては高度の耐化
学性を持ち、また放射性アイソトープに対しては
十分に低い拡散係数を持ち、放射性アイソトー
プ、核廃棄物等を化学的に結合してそれをつつむ
か閉じ込めることによつて放射性物質を環境に撤
き散らすことを防いで環境保護をする方法を提供
するものである。かかる硝子又はシリカゲル組成
物は少くともSiO2が75モル％であり、放射能力
としては１cm2について実施例としては１ミリキユ
リー以上、望ましくは１キユリー以上を持つこと
が出来ることを特徴とする。本発明にもとづく多
孔質珪酸硝子又はシリカゲルを用い、極めて稀薄
な放射性廃棄物の水溶液を貯蔵の目的で濃度ある
いは不動化する処理を行うと、その放射能はこの
多孔質珪酸硝子或いはシリカゲル１cm2当り１ミリ
キユリーのレベルには達せず、１マイキユロキユ
リー以下に止まるが、もし他の理由で貯蔵するか
適当な容器に入れるか或いは又埋没処理をする時
には硝子又はシリカゲルの空隙をつぶして役立つ
ようになる。放射性カチオンの稀薄水溶液を濃縮
化或いは固定化するときには多孔質珪酸硝子又は
シリカゲルは１cm2当り10マイクロキユリー或いは
それ以上に負荷させることが出来るが、通常は１
マイクロキユリーまでの負荷に止める。放射性物
質は放射性カチオンの形で２価の酸素を介して珪
素に結合する。考え方によると新らしい硝子組成
物に含まれる放射性物質の量は少くとも1PPb
（Part Per billion）でそれは珪素に結合する酸
化物の形として存在する。この新方式の実施によ
つて水溶性の放射性廃棄物は汚染が除かれ、多数
の即ち少くとも５種、できれば少くとも10種の放
射性種が後述の如く硝子の珪素原子に二価の酸素
を介して結合する。新らしい硝子組成は少くとも
SiO282モル％、更に一層望ましい組成は89モル
％である。 実際的な見地から珪酸硝子又はシリカゲル組成
物中に保持される放射性物質の上限は次のフアク
ターに支配されてある程度に止まる。即ち組成物
中のSiO2の濃度、又硝子組成物中に存在する
B2O3、Al2O3、TiO2、P2O5、ジルコニア、アル
カリ金属の酸化物、GeO2等の濃度や型、又放射
性物質の型、また多孔質硝子或いはシリカゲル前
駆体における多孔質構造の容積分率、また放射性
物質を組成中に固定または取込ませるための種々
なる方法その他のフアクターによつて決まる。多
孔質硝子中の標準的な放射性カチオンの含有量の
巾は1ppbからおよも20000ppmで、10ppbから
1000ppmが望ましい。 硝子又はシリカゲルの組織中に化学的に結合又
は固定される放射性物質は放射性元素で天然に産
するアイソトープ、人工のアイソトープ、水性或
いは気体として溶解或いは分散している液体又は
気体で、カチオンの形で、例えばルビジウム、ス
トロンチウム、稀土類、即ちLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、Lu、その他コバルト、カドミウム、銀、ジ
ルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ニオビ
ウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テル
リウム、セジウム、バリウム、フランシウム、イ
ツトリウム、ラジウム、放射元素即ちAc、Th、
Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es等の
カチオンである。特に本発明の適切な実用化は原
子炉から出る放射性廃棄物で、使用済核燃料の再
生、使用済核燃料の貯蔵用プール、その他放射性
物質を生成する過程における用途である。 一つの考え方は、本発明にもとづく酸素グルー
プを介して珪素に結合している放射性カチオンを
保有する珪酸硝子又はシリカゲルは種々な形状を
持つ溶封された硝子の中に内蔵されることが可能
で、例えば硝子管は大きな保持力を持ち、その外
皮部の組成は少くとも90モル％は珪素で95モル％
以上が望ましく、その内部には放射性物質を閉じ
込めていることが特徴づけられる。外皮の珪素含
量の高いことは耐化学性が強く地下水の浸蝕に耐
性がある。内部は珪素含量が少く70モル％で、82
モル％が望ましいが、更に理想は89モル％であ
る。 また一つの考え方によると、巾広い発明の思想
は新らしい方法を指向している。即ちそれはアル
カリ金属、ｂ族金属及びアンモニアカチオンの
如き非放射性カチオンのイオン交換手段で、その
イオンは多孔質の珪酸硝子或いはシリカゲルの中
にある２価の酸素を介して珪素に結合している。
それに溶液を注入して、PHを２から13の間、大体
４から10が適当で最も望ましい範囲は６乃至9.5
で行う。注入液は放射性カチオンを含む放射能類
の溶液で、該硝子或いはシリカゲルの表面、特に
無数の相互に連通する多孔質構造の表面でカチオ
ン交換反応が生ずる。即ち非放射性金属或いはア
ンモニアのカチオンは放射性のカチオンと置換
し、その際放射性カチオンは珪素の持つ２価の酸
素を介して珪素と結合する。それからこの多孔質
の珪酸硝子或いはシリカゲルは貯蔵されるか或い
は容器又は箱に詰められて地中に埋めるか海中に
沈めることの出来る形にする。或いは又その珪酸
硝子を加熱して多孔質の部分を焼結するか何か他
の機械的手段で放射性のカチオンを化学的に不動
化して無孔性の硝子の中に包み込んでしまう。 空隙を熔着させるために加熱すると交換を行つ
た多孔質珪酸硝子又はシリカゲルは液が除かれて
乾燥し、また水洗によつて溶剤或いは未反応の物
質を洗い流した洗滌水は乾燥する。 本発明の種々な提案は放射性カチオンを含む放
射性廃水の汚染除去の新方法として採用される。
特に沸騰水型原子炉の一次冷却水の如きもの、ま
た加圧水型原子炉の二次冷却水等で、一般に操業
中に蓄積される前述の放射性廃水を多孔質硝子或
いはシリカゲルに注入して、化学的に結合出来る
放射性カチオン種を珪素が持つ２価の酸素を介し
て珪素に結合させて除去する。本発明の実施例に
よつて考察された望ましい方法はシリカゲルより
前述の珪酸ガラスを使用した方が珪素の溶出が少
ないので望ましい。このことは特に大切であるが
そのわけは一次、二次冷却水は密閉した循環系内
にあつて、系内に珪素が蓄積することは望ましく
ない。直接河に排水する場合は勿論珪素の蓄積は
問題にならない。 本発明の特に望ましい実施例は新らしい方法を
指向するもので、それは２価の酸素を介して珪素
に結合しているアンモニアカチオンによつて沸騰
水型原子炉の一次冷却水や加圧型原子炉の二次冷
却水から放射性のカチオン及び非放射性のカチオ
ンなどをイオン交換によつて除去する方法で、そ
の際のPHは中性からやゝ低く、７から9.5が望ま
しく、最も理想は７から９である。交換イオンの
担体は多孔質珪酸ガラスが望ましく、珪素に結合
する水酸基がイオン交換基として用いられ、沸騰
水型原子炉の一次冷却水についてはPHの調整は随
時アンモニアを添加することによつて保たれる。
かくして水酸基のプロトン（H+）はアンモニウ
ムカチオンで置換される。アンモニア系の化合物
は比較的強い放射能を受けると酸又は酸性の化合
物に変化するからPHの連続的な監視と調整は注意
深く追及しなくてはならない。これら特別の実施
例においては結合されたアンモニウムカチオンを
含有する多孔質珪酸硝子は、従来の文献に記載さ
れているコンデンゼート ポリツシヤー
（Condensate polyshers）の樹脂と、その一部又
は全部をとりかえることが出来る。上記の脱イオ
ン槽としては例えば一般に標準の脱ミネラル槽か
ら出来ており、混合床のイオン交換樹脂で充填さ
れている深層型のもの、及び又は標準の珪藻土の
代りに微細なHOH態様のイオン交換材料をいて
プリコートされたフイルターであるフイルターデ
ミン型（filter／demin）である。 更に本発明の特に望ましい実施例は新らしい方
法を指向するもので、それは珪素に結合する２価
の酸素を介して結合するリチウムカチオンによつ
て加圧水型原子炉の一次冷却水から放射性のカチ
オンを除去することで、この系のPH範囲は大体６
から８で、６乃至大体７が適切である。標準の加
圧水型原子炉の水の中の化学物質は次の通りであ
る。 硼 素 4000ppm以下 リチウム7Li 0.2〜6ppm SiO2としての全珪素 20ppb*（最高値） 塩素イオンCl-としての塩化物 0.2ppm（最高値） 遊離水素H2（飽和値） 20−40c.c.／KgH2O 全溶解ガス（飽和値） 100c.c.／KgH2O 全浮遊固形物 1ppm（最高値） この後者の実例においてリチウムが結合してい
るイオン交換硝子はカチオン交換剤として働いた
り、加圧水型原子炉では防錆剤として多量の化学
物質、例えば珪素を添加するがPHを弱酸性に調整
したり、ガラスが濾過材の作用をしたりすること
から、その働きは多機能性と言うことが出来る。
またよく知られている如く混合式イオン交換床或
いは加圧水型原子炉の濾過槽に一部或いは全部を
リチウムを結合している多孔質の珪酸硝子で置き
かえることも出来る。 この際述べておくべき有利な事実は加圧水型原
子炉や沸騰水型原子炉で冷却水や廃水の汚染除去
のために通常の有機性のイオン交換樹脂を用いる
と操作中に、特に樹脂が放射能にさらされると、
例えば108rad程度の強度で樹脂は分解又はその安
定性を消失する。本文記載の珪酸硝子又はシリカ
ゲルの多孔質のイオン交換材を用いればかかる分
散又は安定度の消滅は重大な問題にはならない。
更にはつきりしたことはこの珪酸硝子又はシリカ
ゲルを用いると沸騰水型原子炉や加圧水型原子炉
の冷却水や放射性物質を含む廃水中の放射性物質
は分子状充填方式（molecular stuffing
technique）に比して同一容積で10倍以上も濃縮
することが出来る。なお分子状充填方式では実験
の結果その濃縮力は２倍、せいぜい３倍であるこ
とが明らかにされた。またカチオン交換用の多孔
質珪酸硝子は特異な形状、例えば粒状、充填用等
があつて、円筒に充填したものは極めて能率的
で、加圧水型原子炉や沸騰水型原子炉の冷却水或
いはその他の放射性物質を含む廃水の大量を処理
するに当つては同じ大きさの有機のイオン交換樹
脂の充填円筒を流すより、ずつと大きい硝子の面
を利用することが出来て便利である。 多孔質の珪酸硝子又はシリカゲルはアルカリメ
タルカチオン、ｂ族のカチオン或いはアンモニ
アカチオンが珪素に結合する２価の酸素を介して
珪素に結合している非放射性のカチオンを持つよ
うに調整される。相分離と酸溶解法によつて造ら
れる珪酸硝子は極めて多数の珪素に結合した水酸
基を持つている。我々はこの水酸基の水素は高い
アルカリ性の状態で容易に他のカチオンと置換す
ることを発見した。この理由から大部分の放射性
廃水で特にアルカリ性のときに分解したり沈澱し
たり或いは反対の作用をする過程ではこの硝子を
使用することは困難で又実用的でない。 更に大抵の場合放射性の廃水は、例えば核燃料
の再生の際の廃水は極めて稀釈な溶液である。硝
子の珪素に結合している水酸基のプロトンを効果
的にイオン交換をするためには溶液のPHを十分に
高く調整しなくてはならず、それには多量のアル
カリ性物質を添加しなければならない。そうして
このとき再生装置或いは原子炉に戻さなくてはな
らぬ水はPHを元に戻す処理ゆをしなくてはなら
ず、この際多量の酸性物質を添加しなければなら
ない。即ち多孔質珪酸ガラス又はシリカゲルを利
用して行うイオン交換処理はうまくいつても経済
的でなく実用的でない。これに反して偶然に判明
したことであるが、珪素に結合する水酸基のプロ
トンをアルカリ金属のカチオン或いはｂ族のカ
チオン又はアンモニアカチオンに置換しておく
と、放射性のカチオンは酸性、中性、アルカリ
性、いずれのPHでも容易にこの一価のカチオンと
入れ換り、これによつて多孔質の珪酸硝子又はシ
リカゲルの空隙に取り込まれる放射性廃液のPHを
調整するという必要がなくなつた。 更にまた偶然の結果判明したことであるが、極
めて稀薄な状態に溶けているか分散している水中
の放射性カチオンが実質的に完全に除去されてい
たことである。例えば前述の２価の酸素を介して
珪素に結合している１価のカチオンを含む多孔質
珪酸ガラス又はシリカゲルで放射性のカチオンを
含む廃水を処理すると、その濃度が数ppbまで低
下してきれいになつた。更に予想外に判明したこ
とは多孔質珪酸硝子又はシリカゲルにイオンが入
り込んで十分なイオン交換が効果的に行なわれる
ためには比較的短時間でよいと言うことである。 実質的に放射性物質を含有しない外皮が放射性
物質を含有する心部の囲りを取り巻く如き実施例
において、多孔質の珪酸硝子或いはシリカゲルを
空隙を持たぬバイカー（Vycor）と呼ばれる硝子
管或いは他の適当な硝子の中に詰めてから放射性
物質を浸漬させる。それから珪酸硝子或いはシリ
カゲルの空隙を塞ぐために加熱し、或いは加熱す
るとき同時に外の硝子管を熔封する。この熔封の
ときに真空を与えると熔封及び珪酸硝子の空隙を
焼結することが容易に行なえる。 文献に多孔質珪酸硝子の組成の調合について適
切な記載がある。本発明に使用出来る適切な硝子
組成は一般に主成分はSiO2で、大きな表面積と
珪素に結合した多数の水酸基をその表面に持つて
いる。種々な実施例の中で多孔質硝子或いはシリ
カゲル中のSiO2の望ましい含量は少くとも75モ
ル％で、出来れば82モル％、そうして最も望まし
い値は89モル％である。かかる硝子は文献に出て
いて、例えば米国特許第2106744；2215036；
2221709；、2272342；2326059；2336227；
2340013；4110093；4110096等にある。最後の２
件は参考としてここに掲げた。 多孔質硝子組成物は米国特許第3147225に記さ
れている方法によつても製造することが出来る。
即ち珪酸硝子の細粒を輻射式加熱帯を通して落下
させ、その間に熔融して落下途中で表面張力の作
用で球状になり、それから冷却してその硝子性と
球状の形態を保持させる。 一般に多孔質珪酸硝子は硼珪酸ガラスを熔融し
て、相分離を起させ、連続した二相となしその一
相を溶出操作で、即ち酸化硼素とアルカリ金属酸
化物を除き、後にSiO2の含有量の高い多孔質の
骨格を残す方法によつて製造する。多孔質硝子の
主なる特性は出来上つたときには沢山の内部空隙
を持ち、その内面には珪素と結合した水酸基が多
量に存在する。我々は相分離と溶出操作で作つた
硝子を使用することを採用するが、それは単位容
積当りの表面積が大きく、空隙の形が小さく、珪
素に結合する水酸基の濃度が高いためである。更
に溶出操作で空隙を作るときに珪酸が加水分解さ
れて沢山の水酸基を残し、それが空隙の内面に群
をなして残つているものが出来るからである。多
孔質珪酸硝子は適当な幾何学的な形、或いは幾何
学的でなくて筒状の容器形、或いは特殊の形状、
即ち粉状、粒状、球状等で、適切な容器に納めら
られた形が望ましく、或いは柱状、ナイロン袋、
立方体、板状の膜、筒状、球状等の容器に応じた
形状に作る。そうして形状を作る前後いずれの過
程でもよいから、イオン交換を行わせて珪素に結
合している水酸基のプロトンをアルカリ金属及び
若しくはｂ族の金属及び若しくはアンモニアの
カチオンでおきかえる。 また適当な文献に、本発明で使用出来るシリカ
ゲルの製造が記されている。これらの材料は市販
されていて、例えばイー、アイ、デユポン、ド、
ニユーマー、エンド、カンパニーより売り出され
ている商品名ルドクスシリカゲルで、それは滴定
可能なアルカリとしてNa2Oの形で0.08乃至0.6重
量％を含み、それは珪素に結合しているNa2Oグ
ループとして存在するものと信じられている。 多孔質珪酸硝子或いはシリカゲルは非放射性の
金属、或いはアンモニウムカチオンのオキシグル
ープ、即ちアルカリ金属、ｂ族の金属、或いは
アンモニウムカチオンのオキシグループ等が0.3
乃至10モル％、望ましくは１乃至10モル％、更に
最も望ましい量としては３モル％から５モル％を
含んでいる。我々の発明の採用した多孔質珪酸硝
子又はシリカゲルの空隙面積対重量の比は少くと
も0.1m2／ｇから数千m2／ｇ、例えば10000m2／ｇ
もあるが、少くとも100m2／ｇ以上のものが望ま
しい。原料となる珪酸硝子或いはシリカゲルの表
面積対重量比は５乃至500m2／ｇが望ましい。本
発明に用いた多孔質珪酸硝子の場合は珪素に結合
した水酸基のプロトンはアルカリ金属、ｂ金
属、或いはアンモニウムカチオンでイオン交換さ
れている。即ちそれらはカ性ソーダ、カ性カリ、
水酸化セジウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、第二水酸化銅、第一水酸化銅、水酸化アン
モニウム等の塩基及びそれらの金属の塩類で、珪
素に結合する水酸基のプロトンと塩類のカチオン
とがイオン交換可能で、例えば硝酸塩、硫酸塩、
珪酸塩、臭酸塩、燐酸塩、塩酸塩のイオンが含ま
れ、硝酸銀、硝酸金、硝酸−ナトリウム、硝酸セ
ジウム、硝酸リチウム、第二硝酸銅等である。上
述の如く珪素に結合している水酸基のプロトンを
置換するための、即ち珪素についている２価の酸
素を介して結合している附加物を放射性のカチオ
ンによつて後から入れかえの出来るものとして適
当な非放射性金属カチオンはナトリウム、カリウ
ム、セジウム、ルビジウム、リチウム、１及び２
価の銅、銀、金、アンモニウム基等が含まれる。 多孔質の珪酸硝子の表面にある珪素に結合して
いる水酸基の割合と濃度は、よく知られた方法で
多孔質珪酸硝子の製造過程でその表面積を規制す
ることが出来る。一般に表面積は製法時の温度と
相分離を行うために与える温度の持続時間によつ
て規制出来る。即ち加熱する時間が長い程、また
相分離をやらせる温度が高い程空隙の直径は大き
くなり、１ｇ当りの表面積は小さくなる。逆に表
面積とアルカリ金属、ｂ族金属、或いはアンモ
ニウムカチオンとイオン交換の出来るSiOHグル
ープの表面における割合は相分離を起らせるため
の加熱温度及び時間を下げると増大する。 多孔質硝子の製造の際に出来る硼素塩の多い相
の珪素含量は多孔質硝子の溶出のときにシリカゲ
ルの沈降量から推定でき、この沈降物が表面積の
増大に大きく影響し、アルカリ金属、ｂ族の金
属、アンモニウムカチオンなど、イオン交換の出
来る珪素に結合した水酸基の割合を増大させる。
よつて表面積と珪素に結合している水酸基の割合
を増大させる更に付け加えるべき方法は大量のシ
リカゲルの沈降を起すような組成物より出発する
ことである。このことは硝子を作るために最初に
用いる素材の組成で珪素の量を増大させることに
よつて達成される。表面積とSiOHグループの比
率を希望通り増したり感じたりするような熟練者
によつて知られている手段以外の如何なる方法も
利用することが出来、アルカリ金属、ｂ族の金
属、アンモニウムカチオンによつて交換出来るプ
ロトンを持つ珪素に結合した水酸基の割合を希望
通りにする如き方法が利用出来る。 望ましいことは珪素に結合している水酸基を持
つ多孔質の珪酸硝子をアルカリ金属、Ib族の金属
それからアンモニウムカチオンなどの適当な塩と
働かせて珪素に結合している水酸基のプロトンと
塩の金属或いはアンモニウムカチオンとを十分高
いPHの下で反応させることが好ましいが、多量の
硝子が溶け出す程高いPHであつてはならない。極
めて高いPHのために多孔質硝子の溶出に伴う表面
積の損失と珪素に結合している水酸基の損失及び
珪素に結合している非放射性の金属及びアンモニ
ウムカチオンの水酸基グループの損失はさけられ
ない。珪素に結合している水酸基のプロトンを交
換する望ましい方法は多孔質珪酸硝子を水酸化ア
ンモニウム或いは他の緩衝剤を用いてPHを11乃至
13にしておいてからアルカリ金属、Ib族金属の塩
を用いて処理すればよい。かかる方法で行う非放
射性金属塩の一次イオンの交換にアンモニアを緩
衝剤として使用すると硝子及び表面積の損失がさ
けられることが判明した。 アルカリ金属、Ib族金属及びアンモニウムカチ
オンの珪素に結合している酸化金属の割合は若干
の方法で制御出来る。勿論多孔質珪酸硝子中の珪
素に結合している水酸基の割合は一般に珪素に結
合する金属の最高量を決定する。アルカリ金属Ib
族、水酸化アンモニウム及びその塩を多孔質の硝
子と長時間接触させればそれだけ珪素と結合する
金属の割合は増大する。同時に多孔質硝子の粒子
形が小さい程、珪素に結合する金属の割合は一定
の時間内においては増大する。珪素と結合する金
属及びアンモニウムの酸化物の割合は望み通りの
規準に制御するためには如何なる適当な手段を用
いてよい。 上述した通り、シリカゲルで非放射性金属のカ
チオン、アンモニウムカチオン、オキシグループ
を持つたものは市販されている。それらはまた珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムの如
き非放射性カチオンの珪酸塩溶液に塩酸硝酸等適
当な酸を加えてシリカゲルを沈澱させても出来
る。珪素に結合している非放射性金属カチオンの
酸化物、即ちシリカゲル中の酸化ナトリウムの量
は酸の使用量によつて調整できる。多量の酸を使
用すると非放射性金属カチオンの酸化グループの
濃度は低下する。表面積は反応を行う条件によつ
て規制され、その方法は公知である。珪素に結合
した非放射性金属カチオンの酸化基或いは酸化ア
ンモニウム基は前述の如く非放射性金属カチオン
或いはアンモニウムカチオンの水溶液をシリカゲ
ルに追加することによつて増大させることが出来
るし、またアンモニアを緩衝剤としてシリカゲル
を非放射性の金属カチオン或いはアンモニウムカ
チオンで処理すればよく、このことはすでに多孔
質珪酸硝子に関連して前節に記載した。更に又オ
キシグループを介して珪素に結合している非放射
性金属或いはアンモニウムカチオンの形を変える
ことが出来る。即ちNaO基を希望の非放射性金
属カチオン或いはアンモニウム塩と働らかせるこ
とにより他の非放射性金属の酸化基に交換するこ
とが出来る。 本発明に採用した多孔質珪酸硝子又はシリカゲ
ルの内部で２価の酸素結合を介して珪素に結合し
ている非放射性金属カチオンとしてリチウムが使
用される。最終的に焼結、熔封された珪酸硝子又
はシリカゲル組成物中に多量のリチウムが存在す
ると内部で結晶化が起る。かかる結晶化が起つて
も放射性のカチオンは２価の酸素を介して珪素と
化学的に結合して、絞りつけられた形で最終的な
焼結、熔融或いは熔封組成物としてとどまる。 多孔質硝子は小さい短い棒或いは球又は粉末と
して、或いは又特定な形態で放射性カチオンの極
めて稀薄な溶液から放射性のカチオンを除去する
ために使用される。例えば重量比で1ppt（part
per trillion）と言う僅かな量を含む液、言いか
えれば１重量部が1012重量部の水溶液中に存在す
る如き薄い放射性カチオンの液に予め作つた多孔
質硝子或いはシリカゲルを接触させることにより
水溶液を清浄化することが出来る。この接触は予
め作つた多孔質珪酸硝子又はシリカゲルを充填し
たイオン交換筒中で行われる。そうして放射性カ
チオンを含有する廃液をこの筒を通して流下させ
て廃液中の放射性カチオンを除去する。逆に予め
作つた多孔質硝子或いはシリカゲルを放射性カチ
オンを含む溶液に投入し、放射性のカチオンが珪
素に結合している非放射性のカチオンとイオン交
換を最高度まで進める時間だけ撹拌を続ける。稀
薄溶液で１mlが0.01ミリキユリー以下の放射能を
持つものも、もつと濃度の高い即ち１mlが１キユ
リーの放射能を持つ液も、また１mlの放射能が
0.01マイクロキユーリーから１キユーリーと広い
範囲にわたつて効果的に処理出来る。 代表的な原子炉においては前述の如く放射性廃
棄物の源泉は多数存在する。それらは安全に保管
されねばならない。それらの内には非常に稀薄な
廃水もあつて、その中には放射性の固型物が分散
していて同時に放射性のカチオンが溶けている。
また濃厚な廃液でその中には放射性のカチオン、
アニオン、固形物が混つているのもある。この廃
水は一次冷却水の濃縮液でその中には化学添加物
としての硼酸が入つているし、また通常に用いら
れているイオン交換床を通つた再生用廃液も含ま
れている。それから放射性クリプトン及び若しく
はヨードの如き放射性のガスもある。それ故に
我々の発明の一つの利用は全放射性物質の処理工
場の設備で、そこには本発明による珪素に結合し
たアルカリ金属、Ib族金属及び或いはアンモニウ
ムの酸化物を持つている多孔質の硝子或いはシリ
カゲルがカチオン交換筒に充填され、この筒は熔
封出来る硝子の筒より成り立つている。その多孔
質硝子或いはシリカゲルは細く砕かれ適当な大き
さに篩分けられ、放射性廃液の流れが最高の速度
になるようにして、同時にイオン交換に要する時
間を最少にしなければならない。先ず第一に稀薄
な放射性廃液を筒の中を通し溶液中の放射性カチ
オンは多孔質硝子或いはシリカゲル中のアルカリ
金属、Ib族金属及び或いはアンモニウムカチオン
とイオン交換をさせて硝子又はシリカゲルに放射
性カチオンを化学的に結合させる。もし稀薄な廃
液を一次冷却水として再使用するためには、防錆
剤としてリチウムイオンを添加するのが常道であ
る。それ故にリチウムの水酸化基が珪素に結合し
ている多孔質硝子或いはシリカゲルを用いると都
合がよく、リチウムはナトリウムで同じで放射能
を与えられることがなく、放射性カチオンが取除
かれる代りに冷却水中に放出されるから有利であ
る。更に又稀薄な放射性廃液中に分散している固
形の放射性物質はイオン交換筒を流下するときに
多孔質硝子又はシリカゲルの粒子によつて濾過さ
れる。多孔質硝子或いはシリカゲルの表面に固形
物が蓄積するから十分な濾過機能を保つためには
廃水中の固形物と硝子或いはシリカゲルの比は少
なくて十分であり、固形物が蓄積したら少量の新
らしい多孔質硝子又はシリカゲルを追加すればよ
い。 イオン交換筒の交換能力が薄い廃液によつて使
い果たされたら一旦乾燥して、硼酸をたくさん含
んだ濃い廃液を例えば100℃の温度で加える。そ
うすると多孔質硝子或いはシリカゲルの空隙は固
形の放射性物質で埋り、カチオンとアニオンは濃
い放射能液に含まれる。多孔質硝子或いはシリカ
ゲルの粒子間に存在する過剰の硼酸は30℃以下の
冷水で洗滌し、粒子を乾燥させると放射性固体が
析出する。多孔質の硝子或いはシリカゲルの空隙
にあるカチオン又はアニオンは米国特許4110096
にある方法を用いて処理する。それから硝子の筒
を真空にして放射性を持つガスを導入する。それ
から筒を加熱して多孔質の硝子或いはシリカゲル
の空隙を焼結し、硝子の筒を熔封することによつ
て、イオン交換された放射性カチオン、多孔質ガ
ラス或いはシリカゲル粒子の表面に析出した放射
性の固形物、放射性の固体、多孔質硝子又はシリ
カゲルの空隙に入つている放射性のカチオン及び
又はアニオン、それから硝子筒内を充している放
射性のガス等は、不動化されて保存される。この
硝子筒を熔封するには適当な気圧差をかけると容
易に出来る。加熱は硝子或いはシリカゲル粒子が
相互に熔着するまで行い、更に粒子間に介在する
放射性固体をつつみ込むまで続ける。これが冷却
すれば極めて耐久力のある固体となり、それは硝
子円筒に放射性廃棄物が効果的に内蔵されてい
る。 原子炉の流れのあるものは塩基性であつて、そ
のわけは若干の放射性廃棄物はアニオンとして出
てくるからである。例えばクローム、モリブデ
ン、プラセオデイム、セリウムのアニオンでそれ
らも勿論不動化される。これを行う一方法は塩基
性の廃棄物の流れを通常のアニオン交換樹脂塔を
通す。その交換塔は非放射性の塩基で再生する。
例えば水酸化アンモニウムを用いる。この再生操
作で排出される液は高濃度の放射能を持つ危険な
元素を含み、ボイラーで濃縮され、塩基性の廃液
とする。濃縮された塩基性廃液は還元的な条件の
下で酸性化すると、あるアニオンたとえばCr、
Mo、Ce、Prなどはカチオンに変り、それらは前
述の方法で多孔質ガラスの筒でイオン交換が行わ
れる。ボイラーの残液は濃厚液或いは不溶性残渣
と呼ばれ、これは溶液を濃縮したときに得られ固
形物を含んでいる。これは分子状で多孔質硝子に
充め込まれて高度に耐久性のある固型の廃棄物と
なる。 工業廃棄物として作業の廃物から取除かなくて
はならぬものは沢山あつて、例え放射性はなくて
も人類にとつて極めて有毒なものがある。例えば
詳しく報告されている例は、過去において水が水
銀、カドミウム、タリウム、鉛、その他の重金属
カチオンによつて汚染されている。廃水中におけ
るこれらカチオンの濃度が極めて低いので、小量
の毒物を含んだ大量の水を処理する問題が提出さ
れている。それにもかかわらず、全体として大量
のかかる汚染物質が対流圏に入り込んでいる。本
発明はかかる廃水からイオン交換法によつて多孔
質硝子或いはシリカゲルの中へ有毒物質のカチオ
ンを捕え、次いで硝子を熔封して不動化すること
によつて廃水を浄化出来るのである。 本発明は硝子又はシリカゲルの中に放射性カチ
オンを濃縮不動化して長期の保存のために用いる
ことが出来る。これを実施するには珪酸硝子或い
はシリカゲル中にある２価の酸素を介して放射性
カチオンを結合させたものを適切な容器に包装し
て、例えば鋼、コンクリート、尿素樹脂製の箱に
納め、地下に埋めるか海中に沈める。またあべこ
べに珪素に結合した放射性カチオンの酸化物を含
む焼結されたガラス又はシリカゲルの放射能は適
当な方法或いは装置で種々な目的に利用される。
例えば保存食品の殺菌、下水スラツジの消毒、そ
の他放射能の建設的な用途への利用等である。 次に実施例を述べるが、特に記載しないときは
すべての溶液は水溶液である。また実施例に記さ
れる“水酸化アンモニウム水溶液”或いは
“NH4OH”はNH3の28％水溶液である。ppmは
溶液の10-6部、ppbは10-9部、pptは10-12部を表
わす。すべての部とパーセンテージは重量比で、
温度は摂氏℃で示す。 実施例 １ 本実施例はこれに続く実施例で使用する多孔質
硝子の製法例を示すものである。 以下の実施例において特に指定しない場合は多
孔質硝子の形状は円筒形で直径６乃至９mm、長さ
１乃至数cmである。多孔質硝子の製造は前述の通
りで、即ち珪素、硼酸、炭酸ソーダ、炭酸カリの
それぞれの粉末を混合して生成する硝子の組成が
Na2Oとして3.5モル％、K2Oとして3.5モル％、
B2O3として33モル％、SiO2として60モル％にな
る如き割合に配合する。混合物は白金ルツボで電
気炉の中で1400℃に加熱し熔融し、それを引張つ
て直径８mmの棒状となし、2.5cmの長さに切る。
冷却後550℃に２時間加熱して相分離を行わせ、
次いで3N塩酸液に浸漬して95℃で３日間溶出反
応を行う。相分離は二相に分れ、その一方は高濃
度のSiO2相で、他は低濃度のSiO2相で残留SiO2、
B2O3、Na2O、K2Oが含まれている。溶出操作は
硼素の多い相を除き、多孔質の硝子を残すが、そ
の成分はSiO295モル％、B2O35モル％、で互いに
連通した空隙を持ち、珪素に結合するOH基が少
くとも約5.5モル％存在する。 次いでこれを水で洗滌すると次の実施例で使用
出来る処理された多孔質硝子となる。 実施例 ２−10 これらの実施例においては実施例１によつて調
製した多孔質硝子棒を一次液に浸漬することによ
つて一次のイオン交換を行わせる。それは次の表
１に実施例２−10のそれぞれが記されているが、
浸漬条件はそれぞれ20℃で２日乃至３日かかつて
いる。よく浸透させた硝子棒は脱イオン水で洗滌
排水のPHがおよそ８になるまでよく洗う。この洗
滌は空隙中に残存する未反応の一次カチオンを除
去し、珪素に結合している酸素を介して硝子に化
学的に結合しているカチオンのみを残すためであ
る。次いで硝子棒を半分に切る。その一半は硝子
棒の中に残存する一次カチオンの濃度を分析し、
その数値は表１に示されている。
法及び処理体。 使用済核燃料の保存場における高度の放射性廃
棄物、その他消費済の核燃料の再生操作や、原子
炉の作業及び補修時に生成する放射性物質などの
処理は、核エネルギ利用に際して極めて重要な問
題となつている。一般にみとめられている最も有
望な方法はこれら放射性廃棄物を乾いた固体状に
変えて、化学的にも熱的にも放射能的にも安定な
形にすることである。 放射性物質を乾燥固体状にする問題は、地球上
における人類にとつてその安全性が20000年以上
にわたつて深い関係を持つものである。例えば放
射性廃棄物は 90Sr、 239Pu、 137Csなどのアイソ
トープを含み、それらの半減期はそれぞれ28年、
24000年、30年となつているためである。これら
のアイソトープは生命に重大な危害を与えるの
で、乾燥した固体状にして数千年にわたつて安定
を保つ姿に変えなくてはならない。この固型化し
た放射性廃棄物は長期にわたつて放射性アイトソ
ープを不動の状態に保たなくてはならず、出来る
ことなら水の存在する環境においても安定である
ことが望ましい。放射性廃棄物は多量に生成さ
れ、その中には寿命の長いもの、中位のもの、短
命のものがあり、放射性イオンやまた非放射性の
イオンを含む。またこれらの溶液は強い腐蝕性を
持つものもあつて、これを濃縮して次の操作に回
すとか保存すると云うことは出来ないことはない
が困難である。 商業用原子炉で最も普及していて廃棄物の生成
の少い二種の原子炉は沸謄水炉（B.W.R.）と加
圧水炉（P.W.R.）である。加圧水炉では加圧さ
れた軽水が炉心を通つて循環し、外部の熱導管
（sink）即ち蒸気発生缶に入る。蒸気発生缶の中
では一次液と二次液は隔壁で隔てられて、汚染す
ることなく、熱は加圧された一次冷却水から二次
冷却水に伝わり、二次冷却水は発電用のタービン
を動かす蒸気を生成する。また沸騰水炉型では軽
水が炉心を流れ、発生した蒸気が外の熱導管即ち
タービンと冷却器に送られる。いずれの型式の炉
においても、一次冷却水は熱導管を出た所で浄化
されて再び熱源に戻される。 一次冷却水とそれにとけた不純物は中性子の衝
撃で活性化される。一次冷却水に入る物質は核燃
料、反応容器、パイプ及びその他の器材の腐蝕物
質である。これら腐蝕物質の活性化が一次冷却水
に放射性核物質を附与する結果となる。腐蝕防止
剤、例えばリチウムの如きものが炉の用水に添加
される。化学的添加物、例えば硼素などが殆んど
すべての加圧水型原子炉の一次冷却水に活性制御
剤として加えられる。これらの化学物質は活性化
されて一次冷却水に放射性核物質を附与する。ま
た核分裂の生成物が燃料から拡散或は洩れて、一
次冷却水に活性化を附与する。すべてこれらの源
より由来する放射性物質はその系の周りに運ばれ
プラントの他の部分では漏洩或は排気或は一次冷
却水の処理に用いられた工程からの排水などと考
えられている。ガス状或は液状の放射性廃棄物は
プラントの中で処理されて、放射性核物質を減少
させ、政府の法規に従つて制御或は監視条件の下
に空中に放出するか水に流すかする。 原子力発電所における液状の放射性廃棄物の処
理法として用いられている主なる方法及び操作は
濾過、イオン交換、蒸発である。 加圧水炉型原子炉内の液状廃棄物は一般に物理
的、化学的性質に応じて５つの範畴に分割されて
いる。即ち無害な排水、汚染された雑排水、ボイ
ラーのブロー排水、タービンで生成するドレン排
水、洗滌排水である。 熱水炉型原子炉の液状廃棄物は一般に物理的、
化学的性質に応じて４つの範畴に分割されてい
る。即ち高純度排水、低純度排水、化学排水、洗
滌排水である。 この二つの原子炉より出る液状廃棄物は放射性
のカチオンを含む極めて稀い溶液で、もう一つは
放射性物質のとけた水と溶けない放射性固体或は
極めて細く分散した放射性粒子を含む水である。 放射性物質を処理して乾燥した形で水に対する
溶出及び他の化学的な変化に対して高度の抵抗性
を持つ形態にすることは、放射性核廃棄物の処理
法として適切であるばかりでなく、工業、医療、
研究所にて使用する放射線源の製法としても適当
である。 今までに放射性を持つ有害廃棄物を安全に処理
し、貯蔵し、不動化する如き実用的で誰にでも出
来る如き方法は存在しなかつた。現今の貯蔵容器
はかかる放射性物質の十分な隔離と不動化を与え
るには不充分で、周りからの化学的な浸蝕に長期
にわたつて耐え、また高温に対して十分に耐える
如きものは存在しない。 昨今の低位放射性廃棄物で原子炉で出来るもの
は次の方法で処理されている。 (A) 放射性廃棄物を含む活性を失つたイオン交換
樹脂はセメントと混じ、40ガンの樽に詰められ
る。 (B) 放射的に汚染された酸を含む蒸発缶の残液
と、イオン交換筒を再生した廃液はセメントと
混じて40ガロンの樽に詰める。 (C) 放射性廃棄物を特異な形態で保持する濾過材
は樽の中でセメント詰めにする。 これらセメント樽は低位の放射性廃棄物の置場
に運ばれ、地下６フイートに埋める。少くともそ
の一つは合衆国内の東部の州で、実質的に降雨に
さらされている。ヨーロツパではこのような樽は
海に沈められる。いずれの場合でもまず水が金属
を腐蝕させ、次いでセメントを侵し、比較的に早
い期間に放射性イオンは地下水又は海水に浸み出
る。合衆国では地下埋設が僅か６フイートである
から、汚染水は容易に小川、湖沼、河川の水と混
り循環水圏に入る。この方法の合理性は十分な稀
釈性のために放射性は無害になるという仮定に基
づいている。 最も重要な核廃棄物はCeとSrでそれらは生物
学的にNaとCaに似ている。彼等の半減期30年で
あるから循環水圏からは少くとも300年は隔離さ
れるべきである。ビキニ島において専門家の仮定
によると、10年間核爆発の実験をやらなければ島
は人間の居住可能な程度に放射能は稀釈されてい
るはずであるが、併し住民が島に帰つて来たらそ
の健康は害された。核実験以来動植物は生物学的
にこの放射性元素を再濃縮して有害なレベルにま
で引戻していることが明らかになつた。 即ち放射性廃棄物の安全濃度と言うものは容認
された値より遥かに低い値でなくてはならないし
またセメントよりずつと耐久性のある代替品が望
まれる。ある意味において本発明は低位の放射性
物質のセメントによる固化に代る安全な手段を提
供するものである。 今までに提案された別の方法はいわゆる固形化
手段で、それは廃棄物質をガラスを作る原材料に
混合して硝子を作り硝子化によつて固定する方法
である。この方法は外部の包装或は容器が破壊さ
れても放射性元素の隔離と外界への解放速度を低
下させるということに関して若干の改良を与える
ものである。更にこのような硝子はプラスチツク
に比較して、高温で安定を保ち、一般に水に対し
ては金属よりも耐久性がある。化学的に丈夫でア
ルカリイオンによる電導度の低い硝子でこの先行
発明に適するものは極めて高温即ち1800℃或はそ
れ以上で作られる。かかる高融点の硝子を製造す
る原材料組成は経済的には不利で、更に有害な放
射性物質の揮発という危険な問題をはらんでい
る。更にまたこの方法は固形の水を含まぬ放射性
廃棄物の処理に限定されるもので、原子炉の運転
を維持をするために使つた水、使用済み核燃料を
水槽中に貯蔵する水、また使用済み核燃料の回収
操作で生成する水など多量の放射性を帯びた水を
処理する問題の解決法にはならない。 全般と放射性物質の取扱いの困難性について、
特に放射性物質の空中への揮発の危険のために、
比較的低い融点を持つ組成の硝子を使用する方向
に注意が注がれた。即ちSiO2の組成が27重量％
まで低下した硝子を用いることになつた。放射性
物質の揮発の問題は少なくなつたが完全には制御
出来なかつた。更にまたその結果得られた硝子組
成物は耐化学性が低下して、その中に含まれる放
射性イオンの拡散速度は増大した。この拡散速度
が大きければそれだけ放射性物質を不動状体でそ
の硝子組織の中に閉じ込めておく能力が低くな
る。今日の標準として要望される放射性廃棄物の
長期にわたる容器としてかかる従来の硝子組成物
は不適当である。 本発明に対する出願人の寄与の種々なる見解か
ら次に明らかにされる如く、有害で危険な放射性
物質の長期にわたる容器として、新らしい組成物
と製品を得るための新らしい方法が提供された。
硝子を溶融して容器を作る方法と異なり、本発明
の方法は放射性物質が如何なる工程においても高
温にさらされることなく、即ち900℃以上にはな
らず、そのために放射性物質が空中に揮発すると
いう可能性にもとづく環境汚染も消滅した。 本発明は毒性のカチオン、例えばHg++、Hg+、
Cd++、Tl+、Tb++、放射性カチオンなどを極め
て長期間にわたつてその濃度が不変の状態に保つ
方法である。 ある種の考え方において、本発明は新らしい半
溶融の珪酸硝子あるいはシリカゲル組成物あるい
はその製品で、水性の腐蝕に対しては高度の耐化
学性を持ち、また放射性アイソトープに対しては
十分に低い拡散係数を持ち、放射性アイソトー
プ、核廃棄物等を化学的に結合してそれをつつむ
か閉じ込めることによつて放射性物質を環境に撤
き散らすことを防いで環境保護をする方法を提供
するものである。かかる硝子又はシリカゲル組成
物は少くともSiO2が75モル％であり、放射能力
としては１cm2について実施例としては１ミリキユ
リー以上、望ましくは１キユリー以上を持つこと
が出来ることを特徴とする。本発明にもとづく多
孔質珪酸硝子又はシリカゲルを用い、極めて稀薄
な放射性廃棄物の水溶液を貯蔵の目的で濃度ある
いは不動化する処理を行うと、その放射能はこの
多孔質珪酸硝子或いはシリカゲル１cm2当り１ミリ
キユリーのレベルには達せず、１マイキユロキユ
リー以下に止まるが、もし他の理由で貯蔵するか
適当な容器に入れるか或いは又埋没処理をする時
には硝子又はシリカゲルの空隙をつぶして役立つ
ようになる。放射性カチオンの稀薄水溶液を濃縮
化或いは固定化するときには多孔質珪酸硝子又は
シリカゲルは１cm2当り10マイクロキユリー或いは
それ以上に負荷させることが出来るが、通常は１
マイクロキユリーまでの負荷に止める。放射性物
質は放射性カチオンの形で２価の酸素を介して珪
素に結合する。考え方によると新らしい硝子組成
物に含まれる放射性物質の量は少くとも1PPb
（Part Per billion）でそれは珪素に結合する酸
化物の形として存在する。この新方式の実施によ
つて水溶性の放射性廃棄物は汚染が除かれ、多数
の即ち少くとも５種、できれば少くとも10種の放
射性種が後述の如く硝子の珪素原子に二価の酸素
を介して結合する。新らしい硝子組成は少くとも
SiO282モル％、更に一層望ましい組成は89モル
％である。 実際的な見地から珪酸硝子又はシリカゲル組成
物中に保持される放射性物質の上限は次のフアク
ターに支配されてある程度に止まる。即ち組成物
中のSiO2の濃度、又硝子組成物中に存在する
B2O3、Al2O3、TiO2、P2O5、ジルコニア、アル
カリ金属の酸化物、GeO2等の濃度や型、又放射
性物質の型、また多孔質硝子或いはシリカゲル前
駆体における多孔質構造の容積分率、また放射性
物質を組成中に固定または取込ませるための種々
なる方法その他のフアクターによつて決まる。多
孔質硝子中の標準的な放射性カチオンの含有量の
巾は1ppbからおよも20000ppmで、10ppbから
1000ppmが望ましい。 硝子又はシリカゲルの組織中に化学的に結合又
は固定される放射性物質は放射性元素で天然に産
するアイソトープ、人工のアイソトープ、水性或
いは気体として溶解或いは分散している液体又は
気体で、カチオンの形で、例えばルビジウム、ス
トロンチウム、稀土類、即ちLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
Yb、Lu、その他コバルト、カドミウム、銀、ジ
ルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ニオビ
ウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テル
リウム、セジウム、バリウム、フランシウム、イ
ツトリウム、ラジウム、放射元素即ちAc、Th、
Pa、Ｕ、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es等の
カチオンである。特に本発明の適切な実用化は原
子炉から出る放射性廃棄物で、使用済核燃料の再
生、使用済核燃料の貯蔵用プール、その他放射性
物質を生成する過程における用途である。 一つの考え方は、本発明にもとづく酸素グルー
プを介して珪素に結合している放射性カチオンを
保有する珪酸硝子又はシリカゲルは種々な形状を
持つ溶封された硝子の中に内蔵されることが可能
で、例えば硝子管は大きな保持力を持ち、その外
皮部の組成は少くとも90モル％は珪素で95モル％
以上が望ましく、その内部には放射性物質を閉じ
込めていることが特徴づけられる。外皮の珪素含
量の高いことは耐化学性が強く地下水の浸蝕に耐
性がある。内部は珪素含量が少く70モル％で、82
モル％が望ましいが、更に理想は89モル％であ
る。 また一つの考え方によると、巾広い発明の思想
は新らしい方法を指向している。即ちそれはアル
カリ金属、ｂ族金属及びアンモニアカチオンの
如き非放射性カチオンのイオン交換手段で、その
イオンは多孔質の珪酸硝子或いはシリカゲルの中
にある２価の酸素を介して珪素に結合している。
それに溶液を注入して、PHを２から13の間、大体
４から10が適当で最も望ましい範囲は６乃至9.5
で行う。注入液は放射性カチオンを含む放射能類
の溶液で、該硝子或いはシリカゲルの表面、特に
無数の相互に連通する多孔質構造の表面でカチオ
ン交換反応が生ずる。即ち非放射性金属或いはア
ンモニアのカチオンは放射性のカチオンと置換
し、その際放射性カチオンは珪素の持つ２価の酸
素を介して珪素と結合する。それからこの多孔質
の珪酸硝子或いはシリカゲルは貯蔵されるか或い
は容器又は箱に詰められて地中に埋めるか海中に
沈めることの出来る形にする。或いは又その珪酸
硝子を加熱して多孔質の部分を焼結するか何か他
の機械的手段で放射性のカチオンを化学的に不動
化して無孔性の硝子の中に包み込んでしまう。 空隙を熔着させるために加熱すると交換を行つ
た多孔質珪酸硝子又はシリカゲルは液が除かれて
乾燥し、また水洗によつて溶剤或いは未反応の物
質を洗い流した洗滌水は乾燥する。 本発明の種々な提案は放射性カチオンを含む放
射性廃水の汚染除去の新方法として採用される。
特に沸騰水型原子炉の一次冷却水の如きもの、ま
た加圧水型原子炉の二次冷却水等で、一般に操業
中に蓄積される前述の放射性廃水を多孔質硝子或
いはシリカゲルに注入して、化学的に結合出来る
放射性カチオン種を珪素が持つ２価の酸素を介し
て珪素に結合させて除去する。本発明の実施例に
よつて考察された望ましい方法はシリカゲルより
前述の珪酸ガラスを使用した方が珪素の溶出が少
ないので望ましい。このことは特に大切であるが
そのわけは一次、二次冷却水は密閉した循環系内
にあつて、系内に珪素が蓄積することは望ましく
ない。直接河に排水する場合は勿論珪素の蓄積は
問題にならない。 本発明の特に望ましい実施例は新らしい方法を
指向するもので、それは２価の酸素を介して珪素
に結合しているアンモニアカチオンによつて沸騰
水型原子炉の一次冷却水や加圧型原子炉の二次冷
却水から放射性のカチオン及び非放射性のカチオ
ンなどをイオン交換によつて除去する方法で、そ
の際のPHは中性からやゝ低く、７から9.5が望ま
しく、最も理想は７から９である。交換イオンの
担体は多孔質珪酸ガラスが望ましく、珪素に結合
する水酸基がイオン交換基として用いられ、沸騰
水型原子炉の一次冷却水についてはPHの調整は随
時アンモニアを添加することによつて保たれる。
かくして水酸基のプロトン（H+）はアンモニウ
ムカチオンで置換される。アンモニア系の化合物
は比較的強い放射能を受けると酸又は酸性の化合
物に変化するからPHの連続的な監視と調整は注意
深く追及しなくてはならない。これら特別の実施
例においては結合されたアンモニウムカチオンを
含有する多孔質珪酸硝子は、従来の文献に記載さ
れているコンデンゼート ポリツシヤー
（Condensate polyshers）の樹脂と、その一部又
は全部をとりかえることが出来る。上記の脱イオ
ン槽としては例えば一般に標準の脱ミネラル槽か
ら出来ており、混合床のイオン交換樹脂で充填さ
れている深層型のもの、及び又は標準の珪藻土の
代りに微細なHOH態様のイオン交換材料をいて
プリコートされたフイルターであるフイルターデ
ミン型（filter／demin）である。 更に本発明の特に望ましい実施例は新らしい方
法を指向するもので、それは珪素に結合する２価
の酸素を介して結合するリチウムカチオンによつ
て加圧水型原子炉の一次冷却水から放射性のカチ
オンを除去することで、この系のPH範囲は大体６
から８で、６乃至大体７が適切である。標準の加
圧水型原子炉の水の中の化学物質は次の通りであ
る。 硼 素 4000ppm以下 リチウム7Li 0.2〜6ppm SiO2としての全珪素 20ppb*（最高値） 塩素イオンCl-としての塩化物 0.2ppm（最高値） 遊離水素H2（飽和値） 20−40c.c.／KgH2O 全溶解ガス（飽和値） 100c.c.／KgH2O 全浮遊固形物 1ppm（最高値） この後者の実例においてリチウムが結合してい
るイオン交換硝子はカチオン交換剤として働いた
り、加圧水型原子炉では防錆剤として多量の化学
物質、例えば珪素を添加するがPHを弱酸性に調整
したり、ガラスが濾過材の作用をしたりすること
から、その働きは多機能性と言うことが出来る。
またよく知られている如く混合式イオン交換床或
いは加圧水型原子炉の濾過槽に一部或いは全部を
リチウムを結合している多孔質の珪酸硝子で置き
かえることも出来る。 この際述べておくべき有利な事実は加圧水型原
子炉や沸騰水型原子炉で冷却水や廃水の汚染除去
のために通常の有機性のイオン交換樹脂を用いる
と操作中に、特に樹脂が放射能にさらされると、
例えば108rad程度の強度で樹脂は分解又はその安
定性を消失する。本文記載の珪酸硝子又はシリカ
ゲルの多孔質のイオン交換材を用いればかかる分
散又は安定度の消滅は重大な問題にはならない。
更にはつきりしたことはこの珪酸硝子又はシリカ
ゲルを用いると沸騰水型原子炉や加圧水型原子炉
の冷却水や放射性物質を含む廃水中の放射性物質
は分子状充填方式（molecular stuffing
technique）に比して同一容積で10倍以上も濃縮
することが出来る。なお分子状充填方式では実験
の結果その濃縮力は２倍、せいぜい３倍であるこ
とが明らかにされた。またカチオン交換用の多孔
質珪酸硝子は特異な形状、例えば粒状、充填用等
があつて、円筒に充填したものは極めて能率的
で、加圧水型原子炉や沸騰水型原子炉の冷却水或
いはその他の放射性物質を含む廃水の大量を処理
するに当つては同じ大きさの有機のイオン交換樹
脂の充填円筒を流すより、ずつと大きい硝子の面
を利用することが出来て便利である。 多孔質の珪酸硝子又はシリカゲルはアルカリメ
タルカチオン、ｂ族のカチオン或いはアンモニ
アカチオンが珪素に結合する２価の酸素を介して
珪素に結合している非放射性のカチオンを持つよ
うに調整される。相分離と酸溶解法によつて造ら
れる珪酸硝子は極めて多数の珪素に結合した水酸
基を持つている。我々はこの水酸基の水素は高い
アルカリ性の状態で容易に他のカチオンと置換す
ることを発見した。この理由から大部分の放射性
廃水で特にアルカリ性のときに分解したり沈澱し
たり或いは反対の作用をする過程ではこの硝子を
使用することは困難で又実用的でない。 更に大抵の場合放射性の廃水は、例えば核燃料
の再生の際の廃水は極めて稀釈な溶液である。硝
子の珪素に結合している水酸基のプロトンを効果
的にイオン交換をするためには溶液のPHを十分に
高く調整しなくてはならず、それには多量のアル
カリ性物質を添加しなければならない。そうして
このとき再生装置或いは原子炉に戻さなくてはな
らぬ水はPHを元に戻す処理ゆをしなくてはなら
ず、この際多量の酸性物質を添加しなければなら
ない。即ち多孔質珪酸ガラス又はシリカゲルを利
用して行うイオン交換処理はうまくいつても経済
的でなく実用的でない。これに反して偶然に判明
したことであるが、珪素に結合する水酸基のプロ
トンをアルカリ金属のカチオン或いはｂ族のカ
チオン又はアンモニアカチオンに置換しておく
と、放射性のカチオンは酸性、中性、アルカリ
性、いずれのPHでも容易にこの一価のカチオンと
入れ換り、これによつて多孔質の珪酸硝子又はシ
リカゲルの空隙に取り込まれる放射性廃液のPHを
調整するという必要がなくなつた。 更にまた偶然の結果判明したことであるが、極
めて稀薄な状態に溶けているか分散している水中
の放射性カチオンが実質的に完全に除去されてい
たことである。例えば前述の２価の酸素を介して
珪素に結合している１価のカチオンを含む多孔質
珪酸ガラス又はシリカゲルで放射性のカチオンを
含む廃水を処理すると、その濃度が数ppbまで低
下してきれいになつた。更に予想外に判明したこ
とは多孔質珪酸硝子又はシリカゲルにイオンが入
り込んで十分なイオン交換が効果的に行なわれる
ためには比較的短時間でよいと言うことである。 実質的に放射性物質を含有しない外皮が放射性
物質を含有する心部の囲りを取り巻く如き実施例
において、多孔質の珪酸硝子或いはシリカゲルを
空隙を持たぬバイカー（Vycor）と呼ばれる硝子
管或いは他の適当な硝子の中に詰めてから放射性
物質を浸漬させる。それから珪酸硝子或いはシリ
カゲルの空隙を塞ぐために加熱し、或いは加熱す
るとき同時に外の硝子管を熔封する。この熔封の
ときに真空を与えると熔封及び珪酸硝子の空隙を
焼結することが容易に行なえる。 文献に多孔質珪酸硝子の組成の調合について適
切な記載がある。本発明に使用出来る適切な硝子
組成は一般に主成分はSiO2で、大きな表面積と
珪素に結合した多数の水酸基をその表面に持つて
いる。種々な実施例の中で多孔質硝子或いはシリ
カゲル中のSiO2の望ましい含量は少くとも75モ
ル％で、出来れば82モル％、そうして最も望まし
い値は89モル％である。かかる硝子は文献に出て
いて、例えば米国特許第2106744；2215036；
2221709；、2272342；2326059；2336227；
2340013；4110093；4110096等にある。最後の２
件は参考としてここに掲げた。 多孔質硝子組成物は米国特許第3147225に記さ
れている方法によつても製造することが出来る。
即ち珪酸硝子の細粒を輻射式加熱帯を通して落下
させ、その間に熔融して落下途中で表面張力の作
用で球状になり、それから冷却してその硝子性と
球状の形態を保持させる。 一般に多孔質珪酸硝子は硼珪酸ガラスを熔融し
て、相分離を起させ、連続した二相となしその一
相を溶出操作で、即ち酸化硼素とアルカリ金属酸
化物を除き、後にSiO2の含有量の高い多孔質の
骨格を残す方法によつて製造する。多孔質硝子の
主なる特性は出来上つたときには沢山の内部空隙
を持ち、その内面には珪素と結合した水酸基が多
量に存在する。我々は相分離と溶出操作で作つた
硝子を使用することを採用するが、それは単位容
積当りの表面積が大きく、空隙の形が小さく、珪
素に結合する水酸基の濃度が高いためである。更
に溶出操作で空隙を作るときに珪酸が加水分解さ
れて沢山の水酸基を残し、それが空隙の内面に群
をなして残つているものが出来るからである。多
孔質珪酸硝子は適当な幾何学的な形、或いは幾何
学的でなくて筒状の容器形、或いは特殊の形状、
即ち粉状、粒状、球状等で、適切な容器に納めら
られた形が望ましく、或いは柱状、ナイロン袋、
立方体、板状の膜、筒状、球状等の容器に応じた
形状に作る。そうして形状を作る前後いずれの過
程でもよいから、イオン交換を行わせて珪素に結
合している水酸基のプロトンをアルカリ金属及び
若しくはｂ族の金属及び若しくはアンモニアの
カチオンでおきかえる。 また適当な文献に、本発明で使用出来るシリカ
ゲルの製造が記されている。これらの材料は市販
されていて、例えばイー、アイ、デユポン、ド、
ニユーマー、エンド、カンパニーより売り出され
ている商品名ルドクスシリカゲルで、それは滴定
可能なアルカリとしてNa2Oの形で0.08乃至0.6重
量％を含み、それは珪素に結合しているNa2Oグ
ループとして存在するものと信じられている。 多孔質珪酸硝子或いはシリカゲルは非放射性の
金属、或いはアンモニウムカチオンのオキシグル
ープ、即ちアルカリ金属、ｂ族の金属、或いは
アンモニウムカチオンのオキシグループ等が0.3
乃至10モル％、望ましくは１乃至10モル％、更に
最も望ましい量としては３モル％から５モル％を
含んでいる。我々の発明の採用した多孔質珪酸硝
子又はシリカゲルの空隙面積対重量の比は少くと
も0.1m2／ｇから数千m2／ｇ、例えば10000m2／ｇ
もあるが、少くとも100m2／ｇ以上のものが望ま
しい。原料となる珪酸硝子或いはシリカゲルの表
面積対重量比は５乃至500m2／ｇが望ましい。本
発明に用いた多孔質珪酸硝子の場合は珪素に結合
した水酸基のプロトンはアルカリ金属、ｂ金
属、或いはアンモニウムカチオンでイオン交換さ
れている。即ちそれらはカ性ソーダ、カ性カリ、
水酸化セジウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、第二水酸化銅、第一水酸化銅、水酸化アン
モニウム等の塩基及びそれらの金属の塩類で、珪
素に結合する水酸基のプロトンと塩類のカチオン
とがイオン交換可能で、例えば硝酸塩、硫酸塩、
珪酸塩、臭酸塩、燐酸塩、塩酸塩のイオンが含ま
れ、硝酸銀、硝酸金、硝酸−ナトリウム、硝酸セ
ジウム、硝酸リチウム、第二硝酸銅等である。上
述の如く珪素に結合している水酸基のプロトンを
置換するための、即ち珪素についている２価の酸
素を介して結合している附加物を放射性のカチオ
ンによつて後から入れかえの出来るものとして適
当な非放射性金属カチオンはナトリウム、カリウ
ム、セジウム、ルビジウム、リチウム、１及び２
価の銅、銀、金、アンモニウム基等が含まれる。 多孔質の珪酸硝子の表面にある珪素に結合して
いる水酸基の割合と濃度は、よく知られた方法で
多孔質珪酸硝子の製造過程でその表面積を規制す
ることが出来る。一般に表面積は製法時の温度と
相分離を行うために与える温度の持続時間によつ
て規制出来る。即ち加熱する時間が長い程、また
相分離をやらせる温度が高い程空隙の直径は大き
くなり、１ｇ当りの表面積は小さくなる。逆に表
面積とアルカリ金属、ｂ族金属、或いはアンモ
ニウムカチオンとイオン交換の出来るSiOHグル
ープの表面における割合は相分離を起らせるため
の加熱温度及び時間を下げると増大する。 多孔質硝子の製造の際に出来る硼素塩の多い相
の珪素含量は多孔質硝子の溶出のときにシリカゲ
ルの沈降量から推定でき、この沈降物が表面積の
増大に大きく影響し、アルカリ金属、ｂ族の金
属、アンモニウムカチオンなど、イオン交換の出
来る珪素に結合した水酸基の割合を増大させる。
よつて表面積と珪素に結合している水酸基の割合
を増大させる更に付け加えるべき方法は大量のシ
リカゲルの沈降を起すような組成物より出発する
ことである。このことは硝子を作るために最初に
用いる素材の組成で珪素の量を増大させることに
よつて達成される。表面積とSiOHグループの比
率を希望通り増したり感じたりするような熟練者
によつて知られている手段以外の如何なる方法も
利用することが出来、アルカリ金属、ｂ族の金
属、アンモニウムカチオンによつて交換出来るプ
ロトンを持つ珪素に結合した水酸基の割合を希望
通りにする如き方法が利用出来る。 望ましいことは珪素に結合している水酸基を持
つ多孔質の珪酸硝子をアルカリ金属、Ib族の金属
それからアンモニウムカチオンなどの適当な塩と
働かせて珪素に結合している水酸基のプロトンと
塩の金属或いはアンモニウムカチオンとを十分高
いPHの下で反応させることが好ましいが、多量の
硝子が溶け出す程高いPHであつてはならない。極
めて高いPHのために多孔質硝子の溶出に伴う表面
積の損失と珪素に結合している水酸基の損失及び
珪素に結合している非放射性の金属及びアンモニ
ウムカチオンの水酸基グループの損失はさけられ
ない。珪素に結合している水酸基のプロトンを交
換する望ましい方法は多孔質珪酸硝子を水酸化ア
ンモニウム或いは他の緩衝剤を用いてPHを11乃至
13にしておいてからアルカリ金属、Ib族金属の塩
を用いて処理すればよい。かかる方法で行う非放
射性金属塩の一次イオンの交換にアンモニアを緩
衝剤として使用すると硝子及び表面積の損失がさ
けられることが判明した。 アルカリ金属、Ib族金属及びアンモニウムカチ
オンの珪素に結合している酸化金属の割合は若干
の方法で制御出来る。勿論多孔質珪酸硝子中の珪
素に結合している水酸基の割合は一般に珪素に結
合する金属の最高量を決定する。アルカリ金属Ib
族、水酸化アンモニウム及びその塩を多孔質の硝
子と長時間接触させればそれだけ珪素と結合する
金属の割合は増大する。同時に多孔質硝子の粒子
形が小さい程、珪素に結合する金属の割合は一定
の時間内においては増大する。珪素と結合する金
属及びアンモニウムの酸化物の割合は望み通りの
規準に制御するためには如何なる適当な手段を用
いてよい。 上述した通り、シリカゲルで非放射性金属のカ
チオン、アンモニウムカチオン、オキシグループ
を持つたものは市販されている。それらはまた珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムの如
き非放射性カチオンの珪酸塩溶液に塩酸硝酸等適
当な酸を加えてシリカゲルを沈澱させても出来
る。珪素に結合している非放射性金属カチオンの
酸化物、即ちシリカゲル中の酸化ナトリウムの量
は酸の使用量によつて調整できる。多量の酸を使
用すると非放射性金属カチオンの酸化グループの
濃度は低下する。表面積は反応を行う条件によつ
て規制され、その方法は公知である。珪素に結合
した非放射性金属カチオンの酸化基或いは酸化ア
ンモニウム基は前述の如く非放射性金属カチオン
或いはアンモニウムカチオンの水溶液をシリカゲ
ルに追加することによつて増大させることが出来
るし、またアンモニアを緩衝剤としてシリカゲル
を非放射性の金属カチオン或いはアンモニウムカ
チオンで処理すればよく、このことはすでに多孔
質珪酸硝子に関連して前節に記載した。更に又オ
キシグループを介して珪素に結合している非放射
性金属或いはアンモニウムカチオンの形を変える
ことが出来る。即ちNaO基を希望の非放射性金
属カチオン或いはアンモニウム塩と働らかせるこ
とにより他の非放射性金属の酸化基に交換するこ
とが出来る。 本発明に採用した多孔質珪酸硝子又はシリカゲ
ルの内部で２価の酸素結合を介して珪素に結合し
ている非放射性金属カチオンとしてリチウムが使
用される。最終的に焼結、熔封された珪酸硝子又
はシリカゲル組成物中に多量のリチウムが存在す
ると内部で結晶化が起る。かかる結晶化が起つて
も放射性のカチオンは２価の酸素を介して珪素と
化学的に結合して、絞りつけられた形で最終的な
焼結、熔融或いは熔封組成物としてとどまる。 多孔質硝子は小さい短い棒或いは球又は粉末と
して、或いは又特定な形態で放射性カチオンの極
めて稀薄な溶液から放射性のカチオンを除去する
ために使用される。例えば重量比で1ppt（part
per trillion）と言う僅かな量を含む液、言いか
えれば１重量部が1012重量部の水溶液中に存在す
る如き薄い放射性カチオンの液に予め作つた多孔
質硝子或いはシリカゲルを接触させることにより
水溶液を清浄化することが出来る。この接触は予
め作つた多孔質珪酸硝子又はシリカゲルを充填し
たイオン交換筒中で行われる。そうして放射性カ
チオンを含有する廃液をこの筒を通して流下させ
て廃液中の放射性カチオンを除去する。逆に予め
作つた多孔質硝子或いはシリカゲルを放射性カチ
オンを含む溶液に投入し、放射性のカチオンが珪
素に結合している非放射性のカチオンとイオン交
換を最高度まで進める時間だけ撹拌を続ける。稀
薄溶液で１mlが0.01ミリキユリー以下の放射能を
持つものも、もつと濃度の高い即ち１mlが１キユ
リーの放射能を持つ液も、また１mlの放射能が
0.01マイクロキユーリーから１キユーリーと広い
範囲にわたつて効果的に処理出来る。 代表的な原子炉においては前述の如く放射性廃
棄物の源泉は多数存在する。それらは安全に保管
されねばならない。それらの内には非常に稀薄な
廃水もあつて、その中には放射性の固型物が分散
していて同時に放射性のカチオンが溶けている。
また濃厚な廃液でその中には放射性のカチオン、
アニオン、固形物が混つているのもある。この廃
水は一次冷却水の濃縮液でその中には化学添加物
としての硼酸が入つているし、また通常に用いら
れているイオン交換床を通つた再生用廃液も含ま
れている。それから放射性クリプトン及び若しく
はヨードの如き放射性のガスもある。それ故に
我々の発明の一つの利用は全放射性物質の処理工
場の設備で、そこには本発明による珪素に結合し
たアルカリ金属、Ib族金属及び或いはアンモニウ
ムの酸化物を持つている多孔質の硝子或いはシリ
カゲルがカチオン交換筒に充填され、この筒は熔
封出来る硝子の筒より成り立つている。その多孔
質硝子或いはシリカゲルは細く砕かれ適当な大き
さに篩分けられ、放射性廃液の流れが最高の速度
になるようにして、同時にイオン交換に要する時
間を最少にしなければならない。先ず第一に稀薄
な放射性廃液を筒の中を通し溶液中の放射性カチ
オンは多孔質硝子或いはシリカゲル中のアルカリ
金属、Ib族金属及び或いはアンモニウムカチオン
とイオン交換をさせて硝子又はシリカゲルに放射
性カチオンを化学的に結合させる。もし稀薄な廃
液を一次冷却水として再使用するためには、防錆
剤としてリチウムイオンを添加するのが常道であ
る。それ故にリチウムの水酸化基が珪素に結合し
ている多孔質硝子或いはシリカゲルを用いると都
合がよく、リチウムはナトリウムで同じで放射能
を与えられることがなく、放射性カチオンが取除
かれる代りに冷却水中に放出されるから有利であ
る。更に又稀薄な放射性廃液中に分散している固
形の放射性物質はイオン交換筒を流下するときに
多孔質硝子又はシリカゲルの粒子によつて濾過さ
れる。多孔質硝子或いはシリカゲルの表面に固形
物が蓄積するから十分な濾過機能を保つためには
廃水中の固形物と硝子或いはシリカゲルの比は少
なくて十分であり、固形物が蓄積したら少量の新
らしい多孔質硝子又はシリカゲルを追加すればよ
い。 イオン交換筒の交換能力が薄い廃液によつて使
い果たされたら一旦乾燥して、硼酸をたくさん含
んだ濃い廃液を例えば100℃の温度で加える。そ
うすると多孔質硝子或いはシリカゲルの空隙は固
形の放射性物質で埋り、カチオンとアニオンは濃
い放射能液に含まれる。多孔質硝子或いはシリカ
ゲルの粒子間に存在する過剰の硼酸は30℃以下の
冷水で洗滌し、粒子を乾燥させると放射性固体が
析出する。多孔質の硝子或いはシリカゲルの空隙
にあるカチオン又はアニオンは米国特許4110096
にある方法を用いて処理する。それから硝子の筒
を真空にして放射性を持つガスを導入する。それ
から筒を加熱して多孔質の硝子或いはシリカゲル
の空隙を焼結し、硝子の筒を熔封することによつ
て、イオン交換された放射性カチオン、多孔質ガ
ラス或いはシリカゲル粒子の表面に析出した放射
性の固形物、放射性の固体、多孔質硝子又はシリ
カゲルの空隙に入つている放射性のカチオン及び
又はアニオン、それから硝子筒内を充している放
射性のガス等は、不動化されて保存される。この
硝子筒を熔封するには適当な気圧差をかけると容
易に出来る。加熱は硝子或いはシリカゲル粒子が
相互に熔着するまで行い、更に粒子間に介在する
放射性固体をつつみ込むまで続ける。これが冷却
すれば極めて耐久力のある固体となり、それは硝
子円筒に放射性廃棄物が効果的に内蔵されてい
る。 原子炉の流れのあるものは塩基性であつて、そ
のわけは若干の放射性廃棄物はアニオンとして出
てくるからである。例えばクローム、モリブデ
ン、プラセオデイム、セリウムのアニオンでそれ
らも勿論不動化される。これを行う一方法は塩基
性の廃棄物の流れを通常のアニオン交換樹脂塔を
通す。その交換塔は非放射性の塩基で再生する。
例えば水酸化アンモニウムを用いる。この再生操
作で排出される液は高濃度の放射能を持つ危険な
元素を含み、ボイラーで濃縮され、塩基性の廃液
とする。濃縮された塩基性廃液は還元的な条件の
下で酸性化すると、あるアニオンたとえばCr、
Mo、Ce、Prなどはカチオンに変り、それらは前
述の方法で多孔質ガラスの筒でイオン交換が行わ
れる。ボイラーの残液は濃厚液或いは不溶性残渣
と呼ばれ、これは溶液を濃縮したときに得られ固
形物を含んでいる。これは分子状で多孔質硝子に
充め込まれて高度に耐久性のある固型の廃棄物と
なる。 工業廃棄物として作業の廃物から取除かなくて
はならぬものは沢山あつて、例え放射性はなくて
も人類にとつて極めて有毒なものがある。例えば
詳しく報告されている例は、過去において水が水
銀、カドミウム、タリウム、鉛、その他の重金属
カチオンによつて汚染されている。廃水中におけ
るこれらカチオンの濃度が極めて低いので、小量
の毒物を含んだ大量の水を処理する問題が提出さ
れている。それにもかかわらず、全体として大量
のかかる汚染物質が対流圏に入り込んでいる。本
発明はかかる廃水からイオン交換法によつて多孔
質硝子或いはシリカゲルの中へ有毒物質のカチオ
ンを捕え、次いで硝子を熔封して不動化すること
によつて廃水を浄化出来るのである。 本発明は硝子又はシリカゲルの中に放射性カチ
オンを濃縮不動化して長期の保存のために用いる
ことが出来る。これを実施するには珪酸硝子或い
はシリカゲル中にある２価の酸素を介して放射性
カチオンを結合させたものを適切な容器に包装し
て、例えば鋼、コンクリート、尿素樹脂製の箱に
納め、地下に埋めるか海中に沈める。またあべこ
べに珪素に結合した放射性カチオンの酸化物を含
む焼結されたガラス又はシリカゲルの放射能は適
当な方法或いは装置で種々な目的に利用される。
例えば保存食品の殺菌、下水スラツジの消毒、そ
の他放射能の建設的な用途への利用等である。 次に実施例を述べるが、特に記載しないときは
すべての溶液は水溶液である。また実施例に記さ
れる“水酸化アンモニウム水溶液”或いは
“NH4OH”はNH3の28％水溶液である。ppmは
溶液の10-6部、ppbは10-9部、pptは10-12部を表
わす。すべての部とパーセンテージは重量比で、
温度は摂氏℃で示す。 実施例 １ 本実施例はこれに続く実施例で使用する多孔質
硝子の製法例を示すものである。 以下の実施例において特に指定しない場合は多
孔質硝子の形状は円筒形で直径６乃至９mm、長さ
１乃至数cmである。多孔質硝子の製造は前述の通
りで、即ち珪素、硼酸、炭酸ソーダ、炭酸カリの
それぞれの粉末を混合して生成する硝子の組成が
Na2Oとして3.5モル％、K2Oとして3.5モル％、
B2O3として33モル％、SiO2として60モル％にな
る如き割合に配合する。混合物は白金ルツボで電
気炉の中で1400℃に加熱し熔融し、それを引張つ
て直径８mmの棒状となし、2.5cmの長さに切る。
冷却後550℃に２時間加熱して相分離を行わせ、
次いで3N塩酸液に浸漬して95℃で３日間溶出反
応を行う。相分離は二相に分れ、その一方は高濃
度のSiO2相で、他は低濃度のSiO2相で残留SiO2、
B2O3、Na2O、K2Oが含まれている。溶出操作は
硼素の多い相を除き、多孔質の硝子を残すが、そ
の成分はSiO295モル％、B2O35モル％、で互いに
連通した空隙を持ち、珪素に結合するOH基が少
くとも約5.5モル％存在する。 次いでこれを水で洗滌すると次の実施例で使用
出来る処理された多孔質硝子となる。 実施例 ２−10 これらの実施例においては実施例１によつて調
製した多孔質硝子棒を一次液に浸漬することによ
つて一次のイオン交換を行わせる。それは次の表
１に実施例２−10のそれぞれが記されているが、
浸漬条件はそれぞれ20℃で２日乃至３日かかつて
いる。よく浸透させた硝子棒は脱イオン水で洗滌
排水のPHがおよそ８になるまでよく洗う。この洗
滌は空隙中に残存する未反応の一次カチオンを除
去し、珪素に結合している酸素を介して硝子に化
学的に結合しているカチオンのみを残すためであ
る。次いで硝子棒を半分に切る。その一半は硝子
棒の中に残存する一次カチオンの濃度を分析し、
その数値は表１に示されている。
【表】
【表】
実施例２−10で使用したNH4OHは16モル濃度
の液であつた。実施例２−４の硝子棒は2.4モル
％のNa+を含み、実施例５−８では４モル％の
Na+を含み、実施例９では5.5モル％のK+、実施
例10では5.6モル％のCs+を含んでいて、それらの
カチオンは酸素を介して珪素と結合している。か
なりの量のNH4 +が同じく硝子中の酸素を介して
珪素に結合しているがその量は測つていない。彼
等の存在は実施例22と23に示されている。金属カ
チオンのモル％値はその酸化物のモル％に１分子
量当たりのカチオン数を掛けて求めた。 硝子棒の他の半分は第二次のイオン交換のため
違つたカチオンを含む二次溶液の中に浸漬する。
表２に第二次イオンと二次溶液の一覧を示す。こ
れら第二次液への浸漬は室温で４日間行つた。 二次液に浸漬後硝子棒は脱イオン水で最低３日
間洗滌して洗滌のPHがおよそ８に減少するまで続
けた。洗滌操作は硝子の空隙に未反応のまま残つ
ている二次カチオンを除去するために行うもの
で、酸素を介して硝子の珪素に化学的に結合して
いるカチオンはそのまま残すためである。 硝子棒はデシケーターに入れて20℃で２日間乾
燥し、それから０℃にして一夜真空下におく。次
いでこれを加熱炉に入れて860から890℃に加熱す
ると、硝子の空隙は焼結して固い棒になるがその
中には第二のカチオンが硝子構造の成分として化
学的に結合している。 硝子棒は弗化水素でとかし、その液を原子吸光
で測定して硝子棒内に化学的に結合していた一次
カチオンと二次カチオンの量を分析した。その結
果は表２の下部に示す。 二次カチオン交換のために用いた二次溶液は大
体中性又は弱酸性であつたことを附記する。上に
記す如く、PHが２以下を示す実施例３、４及び８
においては、イオン交換で多孔質硝子の空隙によ
つて捕促される二次カチオンの量は少ないが、そ
れらを除いては二次カチオンの交換に用いられる
溶液タイプについては何の制限もない。 表１及び表２の実施例のセジウムと鉄の結果に
ついて附記しなくてはならぬことは、二次のカチ
の液であつた。実施例２−４の硝子棒は2.4モル
％のNa+を含み、実施例５−８では４モル％の
Na+を含み、実施例９では5.5モル％のK+、実施
例10では5.6モル％のCs+を含んでいて、それらの
カチオンは酸素を介して珪素と結合している。か
なりの量のNH4 +が同じく硝子中の酸素を介して
珪素に結合しているがその量は測つていない。彼
等の存在は実施例22と23に示されている。金属カ
チオンのモル％値はその酸化物のモル％に１分子
量当たりのカチオン数を掛けて求めた。 硝子棒の他の半分は第二次のイオン交換のため
違つたカチオンを含む二次溶液の中に浸漬する。
表２に第二次イオンと二次溶液の一覧を示す。こ
れら第二次液への浸漬は室温で４日間行つた。 二次液に浸漬後硝子棒は脱イオン水で最低３日
間洗滌して洗滌のPHがおよそ８に減少するまで続
けた。洗滌操作は硝子の空隙に未反応のまま残つ
ている二次カチオンを除去するために行うもの
で、酸素を介して硝子の珪素に化学的に結合して
いるカチオンはそのまま残すためである。 硝子棒はデシケーターに入れて20℃で２日間乾
燥し、それから０℃にして一夜真空下におく。次
いでこれを加熱炉に入れて860から890℃に加熱す
ると、硝子の空隙は焼結して固い棒になるがその
中には第二のカチオンが硝子構造の成分として化
学的に結合している。 硝子棒は弗化水素でとかし、その液を原子吸光
で測定して硝子棒内に化学的に結合していた一次
カチオンと二次カチオンの量を分析した。その結
果は表２の下部に示す。 二次カチオン交換のために用いた二次溶液は大
体中性又は弱酸性であつたことを附記する。上に
記す如く、PHが２以下を示す実施例３、４及び８
においては、イオン交換で多孔質硝子の空隙によ
つて捕促される二次カチオンの量は少ないが、そ
れらを除いては二次カチオンの交換に用いられる
溶液タイプについては何の制限もない。 表１及び表２の実施例のセジウムと鉄の結果に
ついて附記しなくてはならぬことは、二次のカチ
【表】
【表】
オン交換操作で捕促される二次カチオンの濃度は
それに先立つて行われる一次カチオン交換操作で
用うる一次カチオンの初期の濃度に大きく依存す
ると言うことである。 実施例 11−19 実施例11から19までに行われた操作は実施例２
から10までに行われたものと全く同じで、ただ二
次カチオンと二次溶液が放射性であると言うこと
で、あらゆる段階、割合、材料、条件は同一であ
る。最終の生成物に化学的に結合している放射性
カチオンの濃度は表２に掲げたそれぞれ対応する
実施例と全く一致する。 実施例 20、21 実施例20においてはデユポン社（Dupont）か
ら購入したルドツクスHS−40％（Ludox）とい
う名称のシリカゲルをバイカーガラス（Vycor
glass）*管に入れ、底部に濾過物を詰めてシリカ
ゲル粒子の流出を防いだ。ルドツクスHS−40％
のシリカゲルを原子吸光分析をしたら、40重量％
のSiO2、0.41重量％のNa2としての遊離アルカ
リ、0.1重量％以下のCs2Oがあつて（＊商品名
Vycor glass No.7913はコーニングガラスワーク
で製造されSiO2が96重量％、B2O3が４重量％の
成分である）。 SiO2：Na2Oの比は95：１であつた。このシリ
カゲルは珪素に結合した酸化ナトリウム約0.4モ
ル％を含んでいた。分析析にかかるナトリウムの
含量は珪素に結合している酸化ナトリウムと思わ
れ、シリカゲルの表面積と重量比は230m2／ｇで
あつた。100mlの水にCsNO310ｇを溶かした全く
中性の溶液を静かにシリカゲルの中を通す。数
の溶液を通した後シリカゲルを乾燥し、真空の下
で100℃以上に加熱して焼結するのを見とどけ
（1000℃以下）それから更にバイカー硝子
（Vycor glass）管に入れ真空にして加熱し、硝
子管が焼結したシリカゲルの上につぶれるまで加
熱を続ける（それは通常1300℃以下で起る）。最
終生産物は室温に放冷した後には固い棒状となり
その外面は少くとも94％の珪酸よりなり（それは
Vycor硝子管の成分である）、内部は酸素結合を
介して珪素に結合したCsを含むとけた構造のも
のとなつている。原子吸光分析で測つたCsの含
量はシリカゲルの重量に対して２％或いはそれ以
上である。時にはその硝子棒が壊れて数片になる
が、これは硝子の固定性に対して大した影響も与
えない。 実施例21は上述と全く同一の操作を行つたもの
で、相異点はCsNO3が放射性だと言うことであ
る。最終の生成物は放射性のCsが酸素を介して
化学的にシリカゲルの珪素と結合していて、つぶ
れたバイカー硝子管の中にあり、それはシリカゲ
ルを周囲から弧立に包み込んで封じている。 実施例 22、23 本実施例のいずれにおいても実施例５に記した
方法で、3.2モルの硝酸ナトリウム−水酸化アン
モニウム溶液の中で３日間にわたり多孔質の硝子
の一次イオン交換をやることによつて、直径9.3
mm、長さ74mmの多孔質硝子棒を製造する。次いで
脱イオン水で洗滌して排液のPHがおよそ８に減ず
るまで行う。かくの如く処理された硝子棒は2.0
重量％の珪素に結合したNa2Oとして表わされる
酸化ナトリウムを含む。即ちそれらは４モル％の
ナトリウムカチオンが酸素を介して珪素に結合し
たものである。その濡れたままの硝子棒は実施例
22においては3.74mgの硝酸セジウムを100mlの水
にとかして得られる25ppmのCsカチオンを含む
液に浸漬し、実施例23においては2.35mgの硝酸ス
トロンチウムを100mlの水にとかして得られる
10ppmのSrカチオンを含む液に浸漬する。硝子
棒はそれぞれの液の中に25℃でおよそ３日間沈め
たままで液は撹拌される。その間に両方の溶液か
らサンプルを取出して原子吸光によつて分析を行
う。その結果を表３に掲げる。
それに先立つて行われる一次カチオン交換操作で
用うる一次カチオンの初期の濃度に大きく依存す
ると言うことである。 実施例 11−19 実施例11から19までに行われた操作は実施例２
から10までに行われたものと全く同じで、ただ二
次カチオンと二次溶液が放射性であると言うこと
で、あらゆる段階、割合、材料、条件は同一であ
る。最終の生成物に化学的に結合している放射性
カチオンの濃度は表２に掲げたそれぞれ対応する
実施例と全く一致する。 実施例 20、21 実施例20においてはデユポン社（Dupont）か
ら購入したルドツクスHS−40％（Ludox）とい
う名称のシリカゲルをバイカーガラス（Vycor
glass）*管に入れ、底部に濾過物を詰めてシリカ
ゲル粒子の流出を防いだ。ルドツクスHS−40％
のシリカゲルを原子吸光分析をしたら、40重量％
のSiO2、0.41重量％のNa2としての遊離アルカ
リ、0.1重量％以下のCs2Oがあつて（＊商品名
Vycor glass No.7913はコーニングガラスワーク
で製造されSiO2が96重量％、B2O3が４重量％の
成分である）。 SiO2：Na2Oの比は95：１であつた。このシリ
カゲルは珪素に結合した酸化ナトリウム約0.4モ
ル％を含んでいた。分析析にかかるナトリウムの
含量は珪素に結合している酸化ナトリウムと思わ
れ、シリカゲルの表面積と重量比は230m2／ｇで
あつた。100mlの水にCsNO310ｇを溶かした全く
中性の溶液を静かにシリカゲルの中を通す。数
の溶液を通した後シリカゲルを乾燥し、真空の下
で100℃以上に加熱して焼結するのを見とどけ
（1000℃以下）それから更にバイカー硝子
（Vycor glass）管に入れ真空にして加熱し、硝
子管が焼結したシリカゲルの上につぶれるまで加
熱を続ける（それは通常1300℃以下で起る）。最
終生産物は室温に放冷した後には固い棒状となり
その外面は少くとも94％の珪酸よりなり（それは
Vycor硝子管の成分である）、内部は酸素結合を
介して珪素に結合したCsを含むとけた構造のも
のとなつている。原子吸光分析で測つたCsの含
量はシリカゲルの重量に対して２％或いはそれ以
上である。時にはその硝子棒が壊れて数片になる
が、これは硝子の固定性に対して大した影響も与
えない。 実施例21は上述と全く同一の操作を行つたもの
で、相異点はCsNO3が放射性だと言うことであ
る。最終の生成物は放射性のCsが酸素を介して
化学的にシリカゲルの珪素と結合していて、つぶ
れたバイカー硝子管の中にあり、それはシリカゲ
ルを周囲から弧立に包み込んで封じている。 実施例 22、23 本実施例のいずれにおいても実施例５に記した
方法で、3.2モルの硝酸ナトリウム−水酸化アン
モニウム溶液の中で３日間にわたり多孔質の硝子
の一次イオン交換をやることによつて、直径9.3
mm、長さ74mmの多孔質硝子棒を製造する。次いで
脱イオン水で洗滌して排液のPHがおよそ８に減ず
るまで行う。かくの如く処理された硝子棒は2.0
重量％の珪素に結合したNa2Oとして表わされる
酸化ナトリウムを含む。即ちそれらは４モル％の
ナトリウムカチオンが酸素を介して珪素に結合し
たものである。その濡れたままの硝子棒は実施例
22においては3.74mgの硝酸セジウムを100mlの水
にとかして得られる25ppmのCsカチオンを含む
液に浸漬し、実施例23においては2.35mgの硝酸ス
トロンチウムを100mlの水にとかして得られる
10ppmのSrカチオンを含む液に浸漬する。硝子
棒はそれぞれの液の中に25℃でおよそ３日間沈め
たままで液は撹拌される。その間に両方の溶液か
らサンプルを取出して原子吸光によつて分析を行
う。その結果を表３に掲げる。
【表】
(1)は炉を使用した値で(2)は焔を用いた値で
である。
溶液中のNaカチオンが増大する前に大部分の
CsカチオンもSrカチオンも溶液中より消失して
いることを注目すべきである。この現象は多孔質
ガラスに４モル％が結合していた他に多分NH4
カチオンが一次イオン交換のときに珪素に附加し
ていたのであろう。 Cs+及びSr++溶液のPHは初めは5.8であつて71時
間後におよそ９になつていた。 これらの事実は多孔質の硝子が極めて稀薄な水
溶液から有効にカチオンを除去することを示すも
のである。実施例22、23のいずれにおいても４
１／２時間と言う短い時間の間に99％以上のCs+及
びSr++イオンを除去した。 実施例 24、25 実施例22と23の操作をそれぞれ実施例24と25に
採用したが、しかしCs+溶液とSr++溶液がそれぞ
れ放射性を持つ点が相異している。その他の操作
経過、比率、条件は同一である。表３に示された
と全く同一の結果が実施例24、25においてそれぞ
れ得られた。 実施例 26、27 実施例24、25の操作が実施例26、27で適用され
たが、多孔質硝子棒は平均直径が50ミクロンから
100ミクロンの硝子玉に替えられた点が相違する。
この硝子玉は実施例１の方法で作られるが熔融し
た硝子を引張つて棒状にする代りに熔融硝子を水
を入れた冷却槽に投入して小さな硝子の破片とす
る。この硝子の小破片を輻射型の加熱帯を通すか
高温の焔の中を通すと、そこで十分に軟化して、
その空間を飛ぶ間に表面張力の作用で球状にな
る。彼等は結晶化を起して非硝子化を防ぐために
急速に冷却される。これらの硝子球又はビーズは
実施例５に記された方法で処理して多孔質の硝子
とし、空隙の内面上に珪素に結合した酸化ナトリ
ウムを持つ硝子とする。 イオン交換筒にこの処理をした硝子球又はビー
ズを充たす。その硝子小球は珪素に結合した酸化
ナトリウムを持つ。実施例26では放射性Cs+を含
む放射性廃液、実施例27では放射性のSr++を含
む液を交換筒に通す。いずれの場合においても筒
の底より排出される水溶液には実質的に放射性の
カチオンは存在しない。 実施例 28 本実施例は加圧水型原子炉より発生する一次冷
却水の処理法を示すものである。粉末状珪酸、硼
酸、炭酸ソーダ、炭酸カリを混合して生成するガ
ラスの成分がNa2O3.5モル％、K2Oが3.5モル％、
B2O3が33モル％、SiO2が60モル％になるような
割合で調合する。この混合物を白金ルツボの中に
入れ電気炉で1400℃まで加熱して熔融状の硝子を
造り、これを引張つて直径８mmで長さ2.5cmの棒
状にする。硝子棒は一旦冷却し、再び550℃に110
分間加熱して相分離を行わせる。硝子棒を砕いて
粉末とし32メツシユのフルイを通り150メツシの
フルイに残る部分を取る。150メツシのフルイの
上に残つた分を集め、3NのHClで50℃６時間溶
出して硼素に富む部分を除き、95モル％のSiO2
と約５モル％のB2O3よりなる多孔質の硝子を残
すようにする。この多孔質硝子は互いに連通する
空隙を持ち、少くとも５モル％の珪素に結合する
水酸基を持つている。硝子粒子は次いで脱イオン
水で洗滌して洗滌水のPHがおよそ７になるまで洗
滌する。 この多孔質の硝子粉末を約3.2モルの硝酸ソー
ダと水酸化アンモニウムの水溶液に３日間浸漬し
ついで水で洗滌し、洗滌のPHが大体８になるまで
洗滌する。かくして出来た粉末を実施例20、21に
記されたバイコールガラス（Vycor glass）で造
つたイオン交換筒に詰める。4.9重量％の 235Uを
含む不銹鋼で被われた酸化ウラニウムを燃料とし
て使用する加圧水型原子炉から出る放射性の一次
冷却水をこのイオン交換筒に通す。この一次冷却
水は下の表４にその成分が掲げられているが、そ
こには放射性の核種、推定発生源、推定形体、平
均濃度を１ml当りの放射能をマイクロキユリーで
示してある。カチオン性の放射核種は多孔質硝子
粉末の中の酸素を介して珪素に結合しているナト
リウムカチオンとイオン交換をする。
である。
溶液中のNaカチオンが増大する前に大部分の
CsカチオンもSrカチオンも溶液中より消失して
いることを注目すべきである。この現象は多孔質
ガラスに４モル％が結合していた他に多分NH4
カチオンが一次イオン交換のときに珪素に附加し
ていたのであろう。 Cs+及びSr++溶液のPHは初めは5.8であつて71時
間後におよそ９になつていた。 これらの事実は多孔質の硝子が極めて稀薄な水
溶液から有効にカチオンを除去することを示すも
のである。実施例22、23のいずれにおいても４
１／２時間と言う短い時間の間に99％以上のCs+及
びSr++イオンを除去した。 実施例 24、25 実施例22と23の操作をそれぞれ実施例24と25に
採用したが、しかしCs+溶液とSr++溶液がそれぞ
れ放射性を持つ点が相異している。その他の操作
経過、比率、条件は同一である。表３に示された
と全く同一の結果が実施例24、25においてそれぞ
れ得られた。 実施例 26、27 実施例24、25の操作が実施例26、27で適用され
たが、多孔質硝子棒は平均直径が50ミクロンから
100ミクロンの硝子玉に替えられた点が相違する。
この硝子玉は実施例１の方法で作られるが熔融し
た硝子を引張つて棒状にする代りに熔融硝子を水
を入れた冷却槽に投入して小さな硝子の破片とす
る。この硝子の小破片を輻射型の加熱帯を通すか
高温の焔の中を通すと、そこで十分に軟化して、
その空間を飛ぶ間に表面張力の作用で球状にな
る。彼等は結晶化を起して非硝子化を防ぐために
急速に冷却される。これらの硝子球又はビーズは
実施例５に記された方法で処理して多孔質の硝子
とし、空隙の内面上に珪素に結合した酸化ナトリ
ウムを持つ硝子とする。 イオン交換筒にこの処理をした硝子球又はビー
ズを充たす。その硝子小球は珪素に結合した酸化
ナトリウムを持つ。実施例26では放射性Cs+を含
む放射性廃液、実施例27では放射性のSr++を含
む液を交換筒に通す。いずれの場合においても筒
の底より排出される水溶液には実質的に放射性の
カチオンは存在しない。 実施例 28 本実施例は加圧水型原子炉より発生する一次冷
却水の処理法を示すものである。粉末状珪酸、硼
酸、炭酸ソーダ、炭酸カリを混合して生成するガ
ラスの成分がNa2O3.5モル％、K2Oが3.5モル％、
B2O3が33モル％、SiO2が60モル％になるような
割合で調合する。この混合物を白金ルツボの中に
入れ電気炉で1400℃まで加熱して熔融状の硝子を
造り、これを引張つて直径８mmで長さ2.5cmの棒
状にする。硝子棒は一旦冷却し、再び550℃に110
分間加熱して相分離を行わせる。硝子棒を砕いて
粉末とし32メツシユのフルイを通り150メツシの
フルイに残る部分を取る。150メツシのフルイの
上に残つた分を集め、3NのHClで50℃６時間溶
出して硼素に富む部分を除き、95モル％のSiO2
と約５モル％のB2O3よりなる多孔質の硝子を残
すようにする。この多孔質硝子は互いに連通する
空隙を持ち、少くとも５モル％の珪素に結合する
水酸基を持つている。硝子粒子は次いで脱イオン
水で洗滌して洗滌水のPHがおよそ７になるまで洗
滌する。 この多孔質の硝子粉末を約3.2モルの硝酸ソー
ダと水酸化アンモニウムの水溶液に３日間浸漬し
ついで水で洗滌し、洗滌のPHが大体８になるまで
洗滌する。かくして出来た粉末を実施例20、21に
記されたバイコールガラス（Vycor glass）で造
つたイオン交換筒に詰める。4.9重量％の 235Uを
含む不銹鋼で被われた酸化ウラニウムを燃料とし
て使用する加圧水型原子炉から出る放射性の一次
冷却水をこのイオン交換筒に通す。この一次冷却
水は下の表４にその成分が掲げられているが、そ
こには放射性の核種、推定発生源、推定形体、平
均濃度を１ml当りの放射能をマイクロキユリーで
示してある。カチオン性の放射核種は多孔質硝子
粉末の中の酸素を介して珪素に結合しているナト
リウムカチオンとイオン交換をする。
【表】
【表】
表４に掲げられている放射性核種のカチオンは
多孔質硝子中の酸素を介して珪素に結合している
ナトリウムカチオンとイオン交換を行い、そのと
き放射性核種のカチオンは該珪素に結合している
酸素を介して珪素と結合し、ナトリウムカチオン
は冷却水である溶液中に放出される。また水に不
溶の放射性の固体は濾過に際して多孔質硝子粒子
の表面で濾別されてとどまる。イオン交換筒内に
不溶性の固体がたまつてイオン交換力が低下した
ら、多孔質硝子粒子を追加して濾過能力を増強出
来る。ある条件の下で………主として施行されて
いる法規によるが………放射性核種を含む多孔質
珪酸硝子は廃棄するか埋没するか或いは又しばし
ば行われる如く鋼鉄及び／又はコンクリート、セ
メント粉末との混合物、尿素樹脂組成物などの中
に入れてその中で固定し、それから廃棄及び／又
は埋没する。特定の多孔質硝子は本文に記載の通
り加熱によつてその空隙を焼結することも出来
る。 アニオン性の放射性核種は実際上このイオン交
換筒では除去することが出来ず、冷却水と共に交
換筒を通り抜ける。アニオン性放射性核種は引続
いて通常のアニオン交換樹脂で処理して除去す
る。交換の終つたこの樹脂の再生を行うと、アニ
オン性の放射性核種を含む廃液が得られ、これを
蒸発して生成する濃厚液は、イオン交換筒内です
でに珪素に結合した放射性カチオンで負荷されて
いる多孔質硝子の空隙に分子状態で機械的に詰め
込まれる。それからまず負荷した多孔質硝子を乾
燥してアニオン性の放射核種の濃縮物が容易に硝
子の空隙に進入しやすくする。アニオン性の放射
性核種は米国特許4110096で公表されている方法
で注意深い乾燥操作を行うと、硝子の空隙内で析
出或いは沈澱をする。それから多孔質硝子粒子を
加熱してその空隙を焼結する。それからもし必要
があれば交換筒を加熱してバイカーガラスより出
来ている交換筒をとかして放射性のアニオン、カ
チオンを含有している硝子粒子と濾過によつて集
められた放射性の固体を包み込んでしまう。この
硝子の筒は熱収縮の違いで破壊することもある
が、硝子は放射性物質を保持して不動化するから
現在使用されているセメントや金属ドラムよりも
数倍の耐久性のある形態にすることが出来る。か
くして高濃度放射性物質の耐久性包装が出来、水
その他の液への浸出に対し高い抵抗性を持つ形態
を提供するものである。 実施例28に示す如く、十分に処理してから排棄
すべき放射性の廃水は極めて稀薄な場合が多い。
本発明は基づく一定容積の多孔質硝子又はシリカ
ゲルのイオン交換材で処理されるべき廃水の量に
ついては、硝子中にある有効な交換基、即ち珪素
に結合しているアルカリ金属酸化物、Ib族金属の
酸化物及び或いはアンモニウムの酸化物が占めて
いる場を放射性のカチオンで埋めつくされるまで
は処理されるべき廃水の量的な制限はない。例え
ば実施例28に記載されている如く、処理されるべ
き廃水の量は、使用されている多孔質硝子又はシ
リカゲルのイオン交換材のすべての交換可能な場
を消費しつくされるまでに交換材の重量の109倍
或いはそれ以上の量に達することが期待される。
それ故にイオン交換材が利かなくなる前にポンプ
とか配管とかその他の機器の修理または取換えの
ために他の部分のオーバーホールが必要になるこ
ともある。その結果使用済みの多孔質硝子又はシ
リカゲルを廃棄したときに、その放射能が１ml当
り１ミリキユーリ、いや１マイクロキユリーにま
で達しないということは仮令あり得ないことでな
くても可能性がある。もし処理施設の他の部分の
故障でオーバーホルなどの事故がなければ、本発
明によるアルカリ金属酸化物、Ib族金属酸化物及
び或いはアンモニア酸化物が珪素に結合している
多孔質珪酸硝子又はシリカゲルの一回の仕込量で
100乃至109倍、或いはそれ以上、実際は100乃至
106倍が望ましい値であるが、それだけの廃水が
処理出来る。 実施例 29 実施例１に示した組成を持つ熔融硝子の所定の
組成物を白金ルツボに入れて電気炉で1400℃に加
熱して得られる。熔融硝子は引張つて直径８mmで
長さ2.5cmの棒状にする。硝子を一旦冷して更に
550℃で110分間保ち相分離を行わせる。それから
これを砕いてフルイにかけ32メツシユを通り150
メツシユに留まる部分を集め、3N塩酸を用い50
℃で６時間溶出を行い、次いで脱イオン水で洗滌
して洗滌のPHがおよそ７になるまで続ける。 二つの溶液を次の処法で調整する。 溶液１：0.5モルのカ性ソーダ水溶液で、２ｇの
カ性ソーダを100mlの水に溶かして作り、その
PHは13以上である。 溶液２：0.5モルの硝酸ソーダ水溶液で、4.3ｇの
硝酸ソーダと25mlのアンモニア水と75mlの水を
混合して作り、そのPHは12.1である。 上述の特製の多孔質硝子を４分割し、各部はそ
れぞれ次の如く処理する。 第１部：純水の中に入れる 第２部：溶液１の中に浸す 第３部：溶液１の中に浸す 第４部：溶液２の中に浸す ２時間後に取り出した２、３、４の硝子粉末を
水で洗滌し、洗滌水が中性、即ちPHがほぼ７に達
するまで洗滌する。第２部の硝子は3N塩酸に２
時間浸漬して、次いで洗液が中性になるまで洗滌
する。第２と第３部は米国特許3549524記載の方
法によつて多孔質硝子の空隙からコロイド状の珪
酸を除く。次いで第２部は塩酸液に浸漬する特許
の方法に従い、第３部はそれを行わない。 ４部共に乾燥して原子吸光分析でナトリウムの
含量を測定する。
多孔質硝子中の酸素を介して珪素に結合している
ナトリウムカチオンとイオン交換を行い、そのと
き放射性核種のカチオンは該珪素に結合している
酸素を介して珪素と結合し、ナトリウムカチオン
は冷却水である溶液中に放出される。また水に不
溶の放射性の固体は濾過に際して多孔質硝子粒子
の表面で濾別されてとどまる。イオン交換筒内に
不溶性の固体がたまつてイオン交換力が低下した
ら、多孔質硝子粒子を追加して濾過能力を増強出
来る。ある条件の下で………主として施行されて
いる法規によるが………放射性核種を含む多孔質
珪酸硝子は廃棄するか埋没するか或いは又しばし
ば行われる如く鋼鉄及び／又はコンクリート、セ
メント粉末との混合物、尿素樹脂組成物などの中
に入れてその中で固定し、それから廃棄及び／又
は埋没する。特定の多孔質硝子は本文に記載の通
り加熱によつてその空隙を焼結することも出来
る。 アニオン性の放射性核種は実際上このイオン交
換筒では除去することが出来ず、冷却水と共に交
換筒を通り抜ける。アニオン性放射性核種は引続
いて通常のアニオン交換樹脂で処理して除去す
る。交換の終つたこの樹脂の再生を行うと、アニ
オン性の放射性核種を含む廃液が得られ、これを
蒸発して生成する濃厚液は、イオン交換筒内です
でに珪素に結合した放射性カチオンで負荷されて
いる多孔質硝子の空隙に分子状態で機械的に詰め
込まれる。それからまず負荷した多孔質硝子を乾
燥してアニオン性の放射核種の濃縮物が容易に硝
子の空隙に進入しやすくする。アニオン性の放射
性核種は米国特許4110096で公表されている方法
で注意深い乾燥操作を行うと、硝子の空隙内で析
出或いは沈澱をする。それから多孔質硝子粒子を
加熱してその空隙を焼結する。それからもし必要
があれば交換筒を加熱してバイカーガラスより出
来ている交換筒をとかして放射性のアニオン、カ
チオンを含有している硝子粒子と濾過によつて集
められた放射性の固体を包み込んでしまう。この
硝子の筒は熱収縮の違いで破壊することもある
が、硝子は放射性物質を保持して不動化するから
現在使用されているセメントや金属ドラムよりも
数倍の耐久性のある形態にすることが出来る。か
くして高濃度放射性物質の耐久性包装が出来、水
その他の液への浸出に対し高い抵抗性を持つ形態
を提供するものである。 実施例28に示す如く、十分に処理してから排棄
すべき放射性の廃水は極めて稀薄な場合が多い。
本発明は基づく一定容積の多孔質硝子又はシリカ
ゲルのイオン交換材で処理されるべき廃水の量に
ついては、硝子中にある有効な交換基、即ち珪素
に結合しているアルカリ金属酸化物、Ib族金属の
酸化物及び或いはアンモニウムの酸化物が占めて
いる場を放射性のカチオンで埋めつくされるまで
は処理されるべき廃水の量的な制限はない。例え
ば実施例28に記載されている如く、処理されるべ
き廃水の量は、使用されている多孔質硝子又はシ
リカゲルのイオン交換材のすべての交換可能な場
を消費しつくされるまでに交換材の重量の109倍
或いはそれ以上の量に達することが期待される。
それ故にイオン交換材が利かなくなる前にポンプ
とか配管とかその他の機器の修理または取換えの
ために他の部分のオーバーホールが必要になるこ
ともある。その結果使用済みの多孔質硝子又はシ
リカゲルを廃棄したときに、その放射能が１ml当
り１ミリキユーリ、いや１マイクロキユリーにま
で達しないということは仮令あり得ないことでな
くても可能性がある。もし処理施設の他の部分の
故障でオーバーホルなどの事故がなければ、本発
明によるアルカリ金属酸化物、Ib族金属酸化物及
び或いはアンモニア酸化物が珪素に結合している
多孔質珪酸硝子又はシリカゲルの一回の仕込量で
100乃至109倍、或いはそれ以上、実際は100乃至
106倍が望ましい値であるが、それだけの廃水が
処理出来る。 実施例 29 実施例１に示した組成を持つ熔融硝子の所定の
組成物を白金ルツボに入れて電気炉で1400℃に加
熱して得られる。熔融硝子は引張つて直径８mmで
長さ2.5cmの棒状にする。硝子を一旦冷して更に
550℃で110分間保ち相分離を行わせる。それから
これを砕いてフルイにかけ32メツシユを通り150
メツシユに留まる部分を集め、3N塩酸を用い50
℃で６時間溶出を行い、次いで脱イオン水で洗滌
して洗滌のPHがおよそ７になるまで続ける。 二つの溶液を次の処法で調整する。 溶液１：0.5モルのカ性ソーダ水溶液で、２ｇの
カ性ソーダを100mlの水に溶かして作り、その
PHは13以上である。 溶液２：0.5モルの硝酸ソーダ水溶液で、4.3ｇの
硝酸ソーダと25mlのアンモニア水と75mlの水を
混合して作り、そのPHは12.1である。 上述の特製の多孔質硝子を４分割し、各部はそ
れぞれ次の如く処理する。 第１部：純水の中に入れる 第２部：溶液１の中に浸す 第３部：溶液１の中に浸す 第４部：溶液２の中に浸す ２時間後に取り出した２、３、４の硝子粉末を
水で洗滌し、洗滌水が中性、即ちPHがほぼ７に達
するまで洗滌する。第２部の硝子は3N塩酸に２
時間浸漬して、次いで洗液が中性になるまで洗滌
する。第２と第３部は米国特許3549524記載の方
法によつて多孔質硝子の空隙からコロイド状の珪
酸を除く。次いで第２部は塩酸液に浸漬する特許
の方法に従い、第３部はそれを行わない。 ４部共に乾燥して原子吸光分析でナトリウムの
含量を測定する。
【表】
本例は溶液２で例示される如く、緩衝液を用い
る方法で珪素に結合する酸化ナトリウム基を容易
に導入する方法を提示したものである。それはま
た緩衝剤を用いる方法で沢山のこのようなグルー
プを導入出来ることを示すものであるが、もし緩
衝剤を含まぬアルカリ金属の水酸化物を使用すれ
ば、多孔性硝子に過度の損傷を与えることなく十
分な程度に導入させるためには特別の注意を必要
とすることを示すものである。本発明において放
射性のカチオンと十分にイオン交換が出来る如き
ものを作るには、１、２、３の方法で出来る程度
の酸化ソーダの比率では不適当である。 実施例 30 表６に示す通り５種類のカ性ソーダの溶液を調
整し、その濃度及びPHを記す。
る方法で珪素に結合する酸化ナトリウム基を容易
に導入する方法を提示したものである。それはま
た緩衝剤を用いる方法で沢山のこのようなグルー
プを導入出来ることを示すものであるが、もし緩
衝剤を含まぬアルカリ金属の水酸化物を使用すれ
ば、多孔性硝子に過度の損傷を与えることなく十
分な程度に導入させるためには特別の注意を必要
とすることを示すものである。本発明において放
射性のカチオンと十分にイオン交換が出来る如き
ものを作るには、１、２、３の方法で出来る程度
の酸化ソーダの比率では不適当である。 実施例 30 表６に示す通り５種類のカ性ソーダの溶液を調
整し、その濃度及びPHを記す。
【表】
多孔質の硝子棒は実施例１に従つて準備する。
どの溶液にも一揃の硝子棒を浸漬する。一定の時
間毎に各々の溶液から１個の硝子棒を取出し、洗
滌液が中性になるまで洗滌してから分析を行う。
分析に先立つてサンプルは乾燥して、そのナトリ
ウム含量を原子吸収スペクトル法で分析する。そ
の分析結果を表７に示す。
どの溶液にも一揃の硝子棒を浸漬する。一定の時
間毎に各々の溶液から１個の硝子棒を取出し、洗
滌液が中性になるまで洗滌してから分析を行う。
分析に先立つてサンプルは乾燥して、そのナトリ
ウム含量を原子吸収スペクトル法で分析する。そ
の分析結果を表７に示す。
【表】
いないものかも知れない。
溶液Ｃについての本実施例は珪素に酸素を介し
て結合しているナトリウムカチオンを沢山持つて
いる硝子を作るためには適当な濃度のカ性ソーダ
液に適当な時間だけ多孔質硝子を浸漬する方法を
提供するものである。 溶液Ｂは珪素に結合している酸化ナトリウム基
の割合は少な目であるが、それはそれで本発明に
おいてある種の用途が発見される。 溶液ＤとＥは明らかに多孔質硝子を浸し、24時
間の浸漬で完全に溶解してしまう結果となつた。 溶液Ａは48時間経つてもナトリウムカチオンが
酸素を介して珪素と結合する反応に対しては効果
がなかつた。本実施例は条件を制御出来る腕があ
れば緩衝剤を用いないアルカリ浸漬法でも本発明
に役立つ多孔質硝子のカチオン交換材の適当なも
のを製造出来ることを示している。 実施例 31、32 実施例22及び23で示す方法で珪素に結合した酸
化ナトリウム基を持つ多孔質硝子棒を調整し、硝
酸ネオデイニウムの溶液に浸漬し、その液は25℃
で22時間撹拌する。その間一定の時間毎に溶液の
試料を採取して分析をする。結果を下の表８に記
し、本発明によるネオデイニウムカチオンを水溶
液より多孔質硝子中に取り込む効率を示す。 実施例32においては上記実施例31で得られた多
孔質硝子を加熱して空隙を焼結した。
溶液Ｃについての本実施例は珪素に酸素を介し
て結合しているナトリウムカチオンを沢山持つて
いる硝子を作るためには適当な濃度のカ性ソーダ
液に適当な時間だけ多孔質硝子を浸漬する方法を
提供するものである。 溶液Ｂは珪素に結合している酸化ナトリウム基
の割合は少な目であるが、それはそれで本発明に
おいてある種の用途が発見される。 溶液ＤとＥは明らかに多孔質硝子を浸し、24時
間の浸漬で完全に溶解してしまう結果となつた。 溶液Ａは48時間経つてもナトリウムカチオンが
酸素を介して珪素と結合する反応に対しては効果
がなかつた。本実施例は条件を制御出来る腕があ
れば緩衝剤を用いないアルカリ浸漬法でも本発明
に役立つ多孔質硝子のカチオン交換材の適当なも
のを製造出来ることを示している。 実施例 31、32 実施例22及び23で示す方法で珪素に結合した酸
化ナトリウム基を持つ多孔質硝子棒を調整し、硝
酸ネオデイニウムの溶液に浸漬し、その液は25℃
で22時間撹拌する。その間一定の時間毎に溶液の
試料を採取して分析をする。結果を下の表８に記
し、本発明によるネオデイニウムカチオンを水溶
液より多孔質硝子中に取り込む効率を示す。 実施例32においては上記実施例31で得られた多
孔質硝子を加熱して空隙を焼結した。
【表】
の数値。
実施例 33、34 長さ1.5インチの多孔質硝子棒２個を用い、前
に記載した方法で酸素を介して珪素に結合してい
る約1.5重量％のナトリウムカチオンを含むもの
を調製する。その一本を6.7mgのCuCl2・2H2Oを
100mlの水にとかした溶液80mlの中に浸漬した。
この溶液中には25ppmのCu++が含まれている。
初めに溶液のCu++含量を測つたら22.3ppmで、
Na+の含量は0.09ppmであつた。４時間後にCu++
の含量を測定したら2.2ppm、Na+は18.4ppmで、
Cu++がNa+とイオン交換したことを示している。 第２の硝子棒は3.04mgのSrCl2・6H2Oを100ml
の水にとかした液で、計算上10ppmのSr++を含
む溶液で、その中に浸漬した。溶液の初期の
Sr++含量は10.7でNa+の含量は0.302であつた。
４時間後の値はSr++が0.149ppmに低下し、Na+
が17.1ppmに増えていた。 実施例 35−37 実施例１の方法で長さ１インチの硝子棒を３本
作り、以下に述べる３個の溶液に浸漬る。実施例
35では10.4ｇの硝酸リチウム、12mlのアンモニア
水、38mlの水よなる溶液に硝子棒を入れ25℃で
115時間浸漬する。実施例36では8.5ｇの硝酸銀、
25mlのアンモニア水、74mlの水を混ぜて溶液を作
り、25℃で66時間浸漬をする。実施例37では溶液
は8.5ｇのCiCl2・2H2O、25mlのアンモニア水、
75mlの水を混ぜたもので、浸漬は25℃で66時間行
う。３本の硝子棒は十分洗滌して、Sr（NO3）2よ
り作つた10ppmのSr++の溶液のの中に別々に浸
漬した。実施例35においては溶液の初期のSr++
含量は9.65ppmで６時間の浸漬後溶液のSr++は
0.009ppmになつていたがLi+の含量は7.77pppm
であつた。実施例36では初期のSr++の濃度は
9.65ppmで６時間浸漬後は0.079ppmに下つてい
て、代つてAg+の含量は82ppmになつていた。実
施例37においては初めのSr++含量は9.65ppmで、
６時間の浸漬後0.07ppmに低下して、代つてCu++
の含量は0.137ppmになつていた。実施例37にお
いて、溶液中のSr++の消失と同時にかなりの量
のCu++が現われないということは、珪素に結合
している酸化アンモニウム基がまずSr++とイオ
ン交換をして、更に沢山のSr++を加えるとCu++
がSr++と交換してCu++のかなりの量が浸漬液中
に現われることを示している。 実施例 38、39 実施例１に示した方法で１インチの長さの多孔
質硝子棒１本を準備し、8.5ｇのCuCl2・2H2Oに
25mlのアンモニア水と74mlの水を加えて調製した
溶液に25℃で66時間浸漬する。実施例39では全く
同種の多孔質硝子棒を30ｇの硝酸ソーダを25mlの
アンモニア水と75mlにとかした液に25℃で３日間
浸漬するる。これらの硝子棒は0.6ｇの硝酸スト
ロンチウムを500mlの水にとかして出来る溶液に
浸漬する。この液はSr++500ppmを含む。実施例
38においては初めのSr++は460ppmで４時間の浸
漬後その値は380ppmに下り、49時間後には
119ppmに低下した。実施例39においては初めの
Sr++は470ppmで、４時間後には340ppmに低下
した。 実施例 40、41 実施例１と同じ方法で作つた表面積8.3cm2を持
つ長さ１インチの多孔質硝子棒２本を次の水溶液
に浸漬する。実施例40においては10.4ｇの硝酸リ
チウム、12mlのアンモニア水、38mlの水からなる
溶液の中に硝子棒を115時間浸漬する。実施例41
においては30ｇの硝酸ソーダ、25mlのアンモニア
水、75mlの水よりなる溶液に同種の硝子棒を３日
間浸漬する。浸漬を終えた硝子棒は十分に水洗い
してから実施例38及び39に記載した50ppmの
Sr++溶液に20mlに80mlの水を加えた計算上
100ppmのSr++溶液を調製してこれに浸漬する。
実施例40では溶液の初期のSr++含量は93ppmで
４時間後には約23ppmに低下していた。実施例41
では溶液の初期のSr++は93ppmで４時間後には
13ppmに低下していた。 安全のために実施例に用いた模擬実験用の放射
性廃水は実際には非放射性であつたが、同一化学
種で放射性を持つ溶液にしても同じで、前に述べ
た方法で濃縮してカプセルの中に詰めることが出
来る。 実施例 42 本実施例は加圧水型原子炉より発生する一次冷
却水の処理のための方法を提示するものである。
珪酸、硼酸、炭酸ソーダ、炭酸カリの粉末を生成
した硝子の成分がNa2O35モル％、K2Oが3.5モル
％、B2O3が33モル％、SiO2が60モル％になる如
き割合に調合する。混合物を白金のルツボに入れ
電気炉の中で1400℃以上に加熱して熔融硝子と
し、これを引張つて直径８mm、長さ約25cmの棒状
にする。硝子棒を一旦冷して更に550℃に110分間
加熱して相分離を行わせる。それからこの棒を破
砕して粉末にしてからフルイ分けして32メツシユ
の目を通り150メツシユの目に留まる部分を集め
3N塩酸を用いて50℃で６時間溶出を行い、硼素
に富む相を除き、95モル％のSiO2と５モル％の
B2O3よりなる多孔質の部分を残す。この多孔質
硝子は内部で連通する空隙を持ち、少くとも５％
の珪素に結合した水酸基を持つている。それから
この硝子粒子は脱イオン水で洗滌し、洗滌水のPH
が大体７になるまで洗滌を行う。 この多孔質の硝子粉末は約3.2モルの硝酸リチ
ウムと水酸化アンモニウム溶液（１部のアンモニ
ア水と３部の水を混合）に６時間浸漬して、次い
で洗滌して洗滌水のPHがおよそ８になるまで洗滌
を続ける。出来上つた硝子粉末は実施例20及び21
に示す如くバイカーガラスで作つたイオン交換筒
に詰める。4.9重量％の 235Uを含む不銹鋼によつ
て被覆されたUO2燃料を使用する加圧水型原子炉
から発生する放射性の一次冷却水をこの交換筒に
通す。一次冷却水はその成分として100ppmの硼
酸、1ppmの 7Li、ほぼ100ppmの珪酸の他に表４
に掲げる放射性の核種を持つている。表４には放
射性核種、可能な発生源、可能な形態と平均の濃
度を１ml当りのマイキユロキユリーで示してい
る。カチオン性の放射性核は多孔質硝子の中の酸
素を介して珪素に結合しているリチウムカチオン
とイオン交換をして、放射性核種は該珪素に結合
している酸素を介して多孔質の硝子と結合し、リ
チウムカチオンは遊離して冷却水中に放出され
る。水に不溶の放射性固体もまた多孔質硝子粒子
の表面上に濾別される。不溶性の固体が交換筒の
中に蓄積したら濾過能力を上げるために新らたな
硝子粒子を加えればよい。ある条件のもとで−主
として施行されている政府の法規に応じて−放射
性の核種を結合して含有する多孔質の珪酸ガラス
はそのまま廃棄されるか、埋められるか、適当な
容器、鋼鉄製及び／又はコンクリート製、セメン
トとの混合、或いは尿素樹脂の配合物などの中に
納めて固定してから廃棄するか埋没する。特別な
多孔質の硝子は本文記載の方法で加熱して空隙を
焼結させる。 アニオン象の放射性核種は交換筒の中では殆ん
ど除去されることなく、冷却水と共に筒を通り抜
ける。アニオン性の放射性核種は引続いて通常の
アニオン交換樹脂処理をすることによつて除去出
来る。アニオン交換樹脂が飽和したらこれを再生
させるとアニオン性の放射能核を持つた廃液が得
られるからこれを蒸発濃縮する。その残留物は放
射性のカチオンで充分置換ずみの硝子粒の入つて
いるイオン交換筒に投入してその硝子の空隙に分
子状で機械的に詰め込む。まず初めに放射性カチ
オンで飽和している多孔質硝子を乾燥してアニオ
ン性の放射後の濃縮核が硝子の空隙に入り易いよ
うにする。アニオン性の放射能核は多孔質硝子の
空隙の中に沈澱或いは析出する。米国特許
4110096に発表されている方法で注意深く乾燥す
ることによつてアニオン性の放射物質は硝子内の
空隙に析出又は沈澱する。それから多孔質硝子粒
子を加熱して焼結させてその空隙を押しつぶす。
次いで必要な場合は硝子粒子の外側の硝子筒を加
熱して、バイカーガラスを熔封することにより固
体の濾過物質と放射性のカチオン、アニオンを含
有する硝子粒子を封入することが出来る。熱収縮
率の違いで硝子の筒は壊れるかも知れないが、そ
れはなお放射性物質を保持して不動化しているか
ら、従来使用されているセメントや金属ドラムに
比してはるかに耐久性を持つ形態にすることが出
来る。かくして高度の放射性物質の耐久的な包装
を提供するもので、これは水その他の液に対して
強い耐蝕性を持つている。 実施例 43 本実施例は放射性イオンの濃度を0.01ppt（〜
10-14d／ｑ）まで下げることの能力を示すもので
ある。実施例１に示された方法で製造した長さ
2.5cm、直径８mmの硝子棒を30ｇのNaNO3を100
mlのNH4OH水にとかした液に20℃で３日間浸漬
する。Na+を吸込ませた硝子棒は脱イオン水で洗
液がおよそPH８になるまで十分に洗滌する。次い
でその硝子棒を放射性の 90Srの二次溶液に入れ
て撹拌する。この溶液は次に示す如く調製する。 ニユーイングランド ニユクレーヤー コーポ
レーシヨン（New England Nuclear
Corporation）から購入した0.5NのNaCl約2/3ml
中に含まれる担体を含まぬ100マイキユロキユリ
ーの 90Srを脱イオン水で100mlに稀釈する
（1μCi／ml）。この液の一部を更に稀釈して 90Sr
の濃度が80μCi／mlの浸漬用の溶液を調製する。
浸漬用液は100mlのPTFEのビーカーに入れて28
℃で20時間、撹拌して平衡状態にする。浸漬液の
PHは７になつていた。平衡に達してから多孔質硝
子棒を入れて約26時間浸漬を行う。 90Srと 90Y
の濃度測定は硝子棒の浸漬前及びその後の経過時
間に従つて行う。溶液中の 90Srと 90Yの濃度を
測定するには、直径１インチ、厚み0.022インチ
の清潔な銅板上で溶液の0.1mlを蒸発させて得れ
る残滓のβ放射能の測定値より求められる。溶液
の試料採取は最初の12時間の間は毎40分毎に行
う。それぞれの試料については検知機の応答が長
時間にわたるときに生ずる変動を相殺するため
に、バツクグラウンド（back ground）と規準試
料について連続的に２回計数を行う。毎回の計数
でまず検知機のリゾルビングタイム（resolving
time）を調整し、それから試料の計数は標準値
に直して、それから標準化した正味の計数を求め
るためにバツクグラウンドの計数を差引く。 90Srと 90Yの作用を分離するために、よく知
られているベートマン（Bate man）方程式を利
用して放射崩壊連鎖における個々の核種の量的な
関係づけを行う。Sr／Ｙ−90についての連鎖は
簡単な形をなす。 ＡτA ―― ＢτB ―― Ｃ ……(1) この式でＡ、Ｂ及びＣは 90Sr、 90Y、 90Zrの
値である。時間ｔにおいて存在するＡ及びＢの量
は次式で与えられる。 Ａ＝A0e-〓At Ｂ＝τA（τB−τA）-1（e〓At−e-〓Bt）A0＋B0e-〓Bt
……(2) τA、τBはそれぞれ 90Sr、 90Y崩壊に関する半
減期の時間定数で、A0、B0は初期濃度である。
検知機の応答値（Σ）−バツクグラウンドとレゾ
ルビングタイムの補正をした値−は未知の二つの
放射能核の混合物を含む試料に対する応答値で、 Σ＝DA＋DB ……(3) DA＝ηAτAe-〓At DB＝ητAτB（τB−τA）-1（e-〓At−e-〓Bt
）A0＋ηBτBBoe-〓Bt……(4) ηAとηBはそれぞれ 90Srと 90Yの計数効率であ
る。試料が異つた時間に計測された場合には、式
(3)はA0とB0に関する連立方程式を与え、時間t0
において存在する二種のアイソトープの量を表わ
す。 方程式(4)の中に用いられているηA及びηBを決定
するには次の操作が用いられる。 90Srと 90Yの
混合物より発するβ粒子に対する検知機の平均効
率η＝ηA＋ηB／２は0.33172である。 90Srの計算上 のηAは殆んどηBに無関係である。ηBに無関係であ
る。ηBの正確な数値は知られていないが、他の検
知機の補正値からηA／ηBは0.5〜0.8の間にあるは
ずである。正確なηB値は一般に認められていない
から、データーｆ＝0.6を用いる。 実験の結果は次の通りである。 Ａ 質量濃度 溶液中におけるアイソトープの質量濃度は活
性濃度を比活性度（ 90Srについては141Ci／
ｇ、 10Yについては5.44×105Ci／ｇ）で割つ
た値と溶液の濃度（実質的に１である）より求
める。表９と図１，２は 90Srと 90Yの溶液中
の濃度を時間に対してプロツトしたものであ
る。 90Srの質量濃度は約６時間の間は指数関数
的に減少してそれから平衡に達している。18時
間目の濃度は平衡値より10％多く、26.5時間目
に最終のデーターをとつてみたら転換は殆んど
完了していた。 90Yについては３時間は指数
関数的に減少して平衡に達している。 Ｂ 濃度の減少について 溶液中のSrの濃度は1.3×10-9ｇ／ｇから1.9
×10-12ｇ／ｇになつて、その減少フアクター
は693である。又Ｙについては3.2×10-12ｇ／
ｇから2.3×10-14ｇ／ｇになつてフアクターは
137である。
実施例 33、34 長さ1.5インチの多孔質硝子棒２個を用い、前
に記載した方法で酸素を介して珪素に結合してい
る約1.5重量％のナトリウムカチオンを含むもの
を調製する。その一本を6.7mgのCuCl2・2H2Oを
100mlの水にとかした溶液80mlの中に浸漬した。
この溶液中には25ppmのCu++が含まれている。
初めに溶液のCu++含量を測つたら22.3ppmで、
Na+の含量は0.09ppmであつた。４時間後にCu++
の含量を測定したら2.2ppm、Na+は18.4ppmで、
Cu++がNa+とイオン交換したことを示している。 第２の硝子棒は3.04mgのSrCl2・6H2Oを100ml
の水にとかした液で、計算上10ppmのSr++を含
む溶液で、その中に浸漬した。溶液の初期の
Sr++含量は10.7でNa+の含量は0.302であつた。
４時間後の値はSr++が0.149ppmに低下し、Na+
が17.1ppmに増えていた。 実施例 35−37 実施例１の方法で長さ１インチの硝子棒を３本
作り、以下に述べる３個の溶液に浸漬る。実施例
35では10.4ｇの硝酸リチウム、12mlのアンモニア
水、38mlの水よなる溶液に硝子棒を入れ25℃で
115時間浸漬する。実施例36では8.5ｇの硝酸銀、
25mlのアンモニア水、74mlの水を混ぜて溶液を作
り、25℃で66時間浸漬をする。実施例37では溶液
は8.5ｇのCiCl2・2H2O、25mlのアンモニア水、
75mlの水を混ぜたもので、浸漬は25℃で66時間行
う。３本の硝子棒は十分洗滌して、Sr（NO3）2よ
り作つた10ppmのSr++の溶液のの中に別々に浸
漬した。実施例35においては溶液の初期のSr++
含量は9.65ppmで６時間の浸漬後溶液のSr++は
0.009ppmになつていたがLi+の含量は7.77pppm
であつた。実施例36では初期のSr++の濃度は
9.65ppmで６時間浸漬後は0.079ppmに下つてい
て、代つてAg+の含量は82ppmになつていた。実
施例37においては初めのSr++含量は9.65ppmで、
６時間の浸漬後0.07ppmに低下して、代つてCu++
の含量は0.137ppmになつていた。実施例37にお
いて、溶液中のSr++の消失と同時にかなりの量
のCu++が現われないということは、珪素に結合
している酸化アンモニウム基がまずSr++とイオ
ン交換をして、更に沢山のSr++を加えるとCu++
がSr++と交換してCu++のかなりの量が浸漬液中
に現われることを示している。 実施例 38、39 実施例１に示した方法で１インチの長さの多孔
質硝子棒１本を準備し、8.5ｇのCuCl2・2H2Oに
25mlのアンモニア水と74mlの水を加えて調製した
溶液に25℃で66時間浸漬する。実施例39では全く
同種の多孔質硝子棒を30ｇの硝酸ソーダを25mlの
アンモニア水と75mlにとかした液に25℃で３日間
浸漬するる。これらの硝子棒は0.6ｇの硝酸スト
ロンチウムを500mlの水にとかして出来る溶液に
浸漬する。この液はSr++500ppmを含む。実施例
38においては初めのSr++は460ppmで４時間の浸
漬後その値は380ppmに下り、49時間後には
119ppmに低下した。実施例39においては初めの
Sr++は470ppmで、４時間後には340ppmに低下
した。 実施例 40、41 実施例１と同じ方法で作つた表面積8.3cm2を持
つ長さ１インチの多孔質硝子棒２本を次の水溶液
に浸漬する。実施例40においては10.4ｇの硝酸リ
チウム、12mlのアンモニア水、38mlの水からなる
溶液の中に硝子棒を115時間浸漬する。実施例41
においては30ｇの硝酸ソーダ、25mlのアンモニア
水、75mlの水よりなる溶液に同種の硝子棒を３日
間浸漬する。浸漬を終えた硝子棒は十分に水洗い
してから実施例38及び39に記載した50ppmの
Sr++溶液に20mlに80mlの水を加えた計算上
100ppmのSr++溶液を調製してこれに浸漬する。
実施例40では溶液の初期のSr++含量は93ppmで
４時間後には約23ppmに低下していた。実施例41
では溶液の初期のSr++は93ppmで４時間後には
13ppmに低下していた。 安全のために実施例に用いた模擬実験用の放射
性廃水は実際には非放射性であつたが、同一化学
種で放射性を持つ溶液にしても同じで、前に述べ
た方法で濃縮してカプセルの中に詰めることが出
来る。 実施例 42 本実施例は加圧水型原子炉より発生する一次冷
却水の処理のための方法を提示するものである。
珪酸、硼酸、炭酸ソーダ、炭酸カリの粉末を生成
した硝子の成分がNa2O35モル％、K2Oが3.5モル
％、B2O3が33モル％、SiO2が60モル％になる如
き割合に調合する。混合物を白金のルツボに入れ
電気炉の中で1400℃以上に加熱して熔融硝子と
し、これを引張つて直径８mm、長さ約25cmの棒状
にする。硝子棒を一旦冷して更に550℃に110分間
加熱して相分離を行わせる。それからこの棒を破
砕して粉末にしてからフルイ分けして32メツシユ
の目を通り150メツシユの目に留まる部分を集め
3N塩酸を用いて50℃で６時間溶出を行い、硼素
に富む相を除き、95モル％のSiO2と５モル％の
B2O3よりなる多孔質の部分を残す。この多孔質
硝子は内部で連通する空隙を持ち、少くとも５％
の珪素に結合した水酸基を持つている。それから
この硝子粒子は脱イオン水で洗滌し、洗滌水のPH
が大体７になるまで洗滌を行う。 この多孔質の硝子粉末は約3.2モルの硝酸リチ
ウムと水酸化アンモニウム溶液（１部のアンモニ
ア水と３部の水を混合）に６時間浸漬して、次い
で洗滌して洗滌水のPHがおよそ８になるまで洗滌
を続ける。出来上つた硝子粉末は実施例20及び21
に示す如くバイカーガラスで作つたイオン交換筒
に詰める。4.9重量％の 235Uを含む不銹鋼によつ
て被覆されたUO2燃料を使用する加圧水型原子炉
から発生する放射性の一次冷却水をこの交換筒に
通す。一次冷却水はその成分として100ppmの硼
酸、1ppmの 7Li、ほぼ100ppmの珪酸の他に表４
に掲げる放射性の核種を持つている。表４には放
射性核種、可能な発生源、可能な形態と平均の濃
度を１ml当りのマイキユロキユリーで示してい
る。カチオン性の放射性核は多孔質硝子の中の酸
素を介して珪素に結合しているリチウムカチオン
とイオン交換をして、放射性核種は該珪素に結合
している酸素を介して多孔質の硝子と結合し、リ
チウムカチオンは遊離して冷却水中に放出され
る。水に不溶の放射性固体もまた多孔質硝子粒子
の表面上に濾別される。不溶性の固体が交換筒の
中に蓄積したら濾過能力を上げるために新らたな
硝子粒子を加えればよい。ある条件のもとで−主
として施行されている政府の法規に応じて−放射
性の核種を結合して含有する多孔質の珪酸ガラス
はそのまま廃棄されるか、埋められるか、適当な
容器、鋼鉄製及び／又はコンクリート製、セメン
トとの混合、或いは尿素樹脂の配合物などの中に
納めて固定してから廃棄するか埋没する。特別な
多孔質の硝子は本文記載の方法で加熱して空隙を
焼結させる。 アニオン象の放射性核種は交換筒の中では殆ん
ど除去されることなく、冷却水と共に筒を通り抜
ける。アニオン性の放射性核種は引続いて通常の
アニオン交換樹脂処理をすることによつて除去出
来る。アニオン交換樹脂が飽和したらこれを再生
させるとアニオン性の放射能核を持つた廃液が得
られるからこれを蒸発濃縮する。その残留物は放
射性のカチオンで充分置換ずみの硝子粒の入つて
いるイオン交換筒に投入してその硝子の空隙に分
子状で機械的に詰め込む。まず初めに放射性カチ
オンで飽和している多孔質硝子を乾燥してアニオ
ン性の放射後の濃縮核が硝子の空隙に入り易いよ
うにする。アニオン性の放射能核は多孔質硝子の
空隙の中に沈澱或いは析出する。米国特許
4110096に発表されている方法で注意深く乾燥す
ることによつてアニオン性の放射物質は硝子内の
空隙に析出又は沈澱する。それから多孔質硝子粒
子を加熱して焼結させてその空隙を押しつぶす。
次いで必要な場合は硝子粒子の外側の硝子筒を加
熱して、バイカーガラスを熔封することにより固
体の濾過物質と放射性のカチオン、アニオンを含
有する硝子粒子を封入することが出来る。熱収縮
率の違いで硝子の筒は壊れるかも知れないが、そ
れはなお放射性物質を保持して不動化しているか
ら、従来使用されているセメントや金属ドラムに
比してはるかに耐久性を持つ形態にすることが出
来る。かくして高度の放射性物質の耐久的な包装
を提供するもので、これは水その他の液に対して
強い耐蝕性を持つている。 実施例 43 本実施例は放射性イオンの濃度を0.01ppt（〜
10-14d／ｑ）まで下げることの能力を示すもので
ある。実施例１に示された方法で製造した長さ
2.5cm、直径８mmの硝子棒を30ｇのNaNO3を100
mlのNH4OH水にとかした液に20℃で３日間浸漬
する。Na+を吸込ませた硝子棒は脱イオン水で洗
液がおよそPH８になるまで十分に洗滌する。次い
でその硝子棒を放射性の 90Srの二次溶液に入れ
て撹拌する。この溶液は次に示す如く調製する。 ニユーイングランド ニユクレーヤー コーポ
レーシヨン（New England Nuclear
Corporation）から購入した0.5NのNaCl約2/3ml
中に含まれる担体を含まぬ100マイキユロキユリ
ーの 90Srを脱イオン水で100mlに稀釈する
（1μCi／ml）。この液の一部を更に稀釈して 90Sr
の濃度が80μCi／mlの浸漬用の溶液を調製する。
浸漬用液は100mlのPTFEのビーカーに入れて28
℃で20時間、撹拌して平衡状態にする。浸漬液の
PHは７になつていた。平衡に達してから多孔質硝
子棒を入れて約26時間浸漬を行う。 90Srと 90Y
の濃度測定は硝子棒の浸漬前及びその後の経過時
間に従つて行う。溶液中の 90Srと 90Yの濃度を
測定するには、直径１インチ、厚み0.022インチ
の清潔な銅板上で溶液の0.1mlを蒸発させて得れ
る残滓のβ放射能の測定値より求められる。溶液
の試料採取は最初の12時間の間は毎40分毎に行
う。それぞれの試料については検知機の応答が長
時間にわたるときに生ずる変動を相殺するため
に、バツクグラウンド（back ground）と規準試
料について連続的に２回計数を行う。毎回の計数
でまず検知機のリゾルビングタイム（resolving
time）を調整し、それから試料の計数は標準値
に直して、それから標準化した正味の計数を求め
るためにバツクグラウンドの計数を差引く。 90Srと 90Yの作用を分離するために、よく知
られているベートマン（Bate man）方程式を利
用して放射崩壊連鎖における個々の核種の量的な
関係づけを行う。Sr／Ｙ−90についての連鎖は
簡単な形をなす。 ＡτA ―― ＢτB ―― Ｃ ……(1) この式でＡ、Ｂ及びＣは 90Sr、 90Y、 90Zrの
値である。時間ｔにおいて存在するＡ及びＢの量
は次式で与えられる。 Ａ＝A0e-〓At Ｂ＝τA（τB−τA）-1（e〓At−e-〓Bt）A0＋B0e-〓Bt
……(2) τA、τBはそれぞれ 90Sr、 90Y崩壊に関する半
減期の時間定数で、A0、B0は初期濃度である。
検知機の応答値（Σ）−バツクグラウンドとレゾ
ルビングタイムの補正をした値−は未知の二つの
放射能核の混合物を含む試料に対する応答値で、 Σ＝DA＋DB ……(3) DA＝ηAτAe-〓At DB＝ητAτB（τB−τA）-1（e-〓At−e-〓Bt
）A0＋ηBτBBoe-〓Bt……(4) ηAとηBはそれぞれ 90Srと 90Yの計数効率であ
る。試料が異つた時間に計測された場合には、式
(3)はA0とB0に関する連立方程式を与え、時間t0
において存在する二種のアイソトープの量を表わ
す。 方程式(4)の中に用いられているηA及びηBを決定
するには次の操作が用いられる。 90Srと 90Yの
混合物より発するβ粒子に対する検知機の平均効
率η＝ηA＋ηB／２は0.33172である。 90Srの計算上 のηAは殆んどηBに無関係である。ηBに無関係であ
る。ηBの正確な数値は知られていないが、他の検
知機の補正値からηA／ηBは0.5〜0.8の間にあるは
ずである。正確なηB値は一般に認められていない
から、データーｆ＝0.6を用いる。 実験の結果は次の通りである。 Ａ 質量濃度 溶液中におけるアイソトープの質量濃度は活
性濃度を比活性度（ 90Srについては141Ci／
ｇ、 10Yについては5.44×105Ci／ｇ）で割つ
た値と溶液の濃度（実質的に１である）より求
める。表９と図１，２は 90Srと 90Yの溶液中
の濃度を時間に対してプロツトしたものであ
る。 90Srの質量濃度は約６時間の間は指数関数
的に減少してそれから平衡に達している。18時
間目の濃度は平衡値より10％多く、26.5時間目
に最終のデーターをとつてみたら転換は殆んど
完了していた。 90Yについては３時間は指数
関数的に減少して平衡に達している。 Ｂ 濃度の減少について 溶液中のSrの濃度は1.3×10-9ｇ／ｇから1.9
×10-12ｇ／ｇになつて、その減少フアクター
は693である。又Ｙについては3.2×10-12ｇ／
ｇから2.3×10-14ｇ／ｇになつてフアクターは
137である。
【表】
実施例 44
実施例１に示す方法で特定の多孔質硝子を調製
する。ただ相違する点は硝子を熱処理と溶出操作
の中間の段階で破壊してフルイ別けすることであ
る。空隙の内面で珪素に結合している水酸基を持
つた硝子の粉末をNaNO330ｇ、NH4OH水25ml、
水75milの混合溶液中に浸漬して20℃３時間をか
けて硝子表面にある珪素に結合している水酸基の
プロトンをNa+に交換させる。このNa5を保有す
る硝子粉を断面3.8cm2のポリプロピレンの筒に
10.5cmの高さまで詰める。硝子の支持皿はポリプ
ロピレンで作つた直径10mmの円板である。交換筒
内の粉末硝子の頂点から供給液の容器の中央まで
の高さの差を所要の液柱差とする。すべての試験
は液柱差95.3cmで行つた。硝子粒子の形態は、
0.710mmと0.355mmの２種について実験を行つた。
その結果を次にまとめる。
する。ただ相違する点は硝子を熱処理と溶出操作
の中間の段階で破壊してフルイ別けすることであ
る。空隙の内面で珪素に結合している水酸基を持
つた硝子の粉末をNaNO330ｇ、NH4OH水25ml、
水75milの混合溶液中に浸漬して20℃３時間をか
けて硝子表面にある珪素に結合している水酸基の
プロトンをNa+に交換させる。このNa5を保有す
る硝子粉を断面3.8cm2のポリプロピレンの筒に
10.5cmの高さまで詰める。硝子の支持皿はポリプ
ロピレンで作つた直径10mmの円板である。交換筒
内の粉末硝子の頂点から供給液の容器の中央まで
の高さの差を所要の液柱差とする。すべての試験
は液柱差95.3cmで行つた。硝子粒子の形態は、
0.710mmと0.355mmの２種について実験を行つた。
その結果を次にまとめる。
【表】
実験２からNa／Srの原子数の比は２：１で実
験１からでは5.6：１である。実験１の高い値が
出た理由は硝子の洗滌が不充分であつたかも知れ
ない。Siの遊離が排出液の平均濃度を３−5ppm
にした。実験１については４時間46分後において
も交換は完了していない。排出液中のSrの最高
濃度は実験１、２でそれぞれ0.005、0.013ppmで
あるが、平均して0.003、0.005ppmであつた。実
験２では約1000cm2の溶液を通した時に交換が完了
した兆候が見られたが、これが交換筒の特性の評
価に最も役に立つ。実験の完了までに交換能力の
殆んど全部が消費しつくされたと仮定すると全能
力は次次の式で計算出来る。 能力（モル当量／cm2）＝（0.36Sr）（２当量Sr／モルS
r）／（87.62Sr／モルSr）（39.5cm2硝子）×（1000モ
ル当量／当量）＝0.21モル当量／cm2 結論として、Srの濃度20ppmを用いて実験１、
２に使用した硝子筒の初期の漏出速度は103ppb
で平均値は３−5ppbであつた。
験１からでは5.6：１である。実験１の高い値が
出た理由は硝子の洗滌が不充分であつたかも知れ
ない。Siの遊離が排出液の平均濃度を３−5ppm
にした。実験１については４時間46分後において
も交換は完了していない。排出液中のSrの最高
濃度は実験１、２でそれぞれ0.005、0.013ppmで
あるが、平均して0.003、0.005ppmであつた。実
験２では約1000cm2の溶液を通した時に交換が完了
した兆候が見られたが、これが交換筒の特性の評
価に最も役に立つ。実験の完了までに交換能力の
殆んど全部が消費しつくされたと仮定すると全能
力は次次の式で計算出来る。 能力（モル当量／cm2）＝（0.36Sr）（２当量Sr／モルS
r）／（87.62Sr／モルSr）（39.5cm2硝子）×（1000モ
ル当量／当量）＝0.21モル当量／cm2 結論として、Srの濃度20ppmを用いて実験１、
２に使用した硝子筒の初期の漏出速度は103ppb
で平均値は３−5ppbであつた。
第１図は放射崩壊によるストロンチウム−90の
濃度（ppb）の減少を時間の経過に従つて追跡し
たもの、第２図は放射崩壊によるイツトリウム−
90の濃度（ppb）の減少を時間の経過に従つて追
跡したものを示す。
濃度（ppb）の減少を時間の経過に従つて追跡し
たもの、第２図は放射崩壊によるイツトリウム−
90の濃度（ppb）の減少を時間の経過に従つて追
跡したものを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換中実質的に硝子の溶解を来たすこ
となく、当該イオン交換の下で多孔質珪酸硝子の
内部に珪素結合された水酸基のプロトン（H+）
を形成するように処理する方法であつて、相互に
連通する空隙構造を持ち、少なくとも75モル％の
SiO2を含み、且内部に珪素結合された水酸基を
有する多孔質珪酸硝子を、非放射性アルカリ金属
カチオンおよび非放射性ｂ族金属カチオンから
なる群の内の１つとアンモニウムカチオンとを含
む液体に浸漬せしめ、この液体をPHを11〜13の範
囲に維持しつつ非放射性アンモニウムカチオンで
緩衝液とし、相互に連通する空隙構造内部に非放
射性カチオンを分散せしめ、非放射性カチオンを
２価の酸素基を介して珪素に結合せしめる期間、
緩衝状態を保持してなることを特徴とする方法。 ２ イオン交換された多孔性珪酸硝子に、２価の
酸素基を介して珪素に結合されるアルカリ金属カ
チオンを少なくとも0.3〜10.0モル％、含ませて
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２価の酸素基を介して内部の珪素にカリウム
カチオンを結合させてなる特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 ４ ２価の酸素基を介して内部の珪素にナトリウ
ムカチオンを結合させてなる特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。
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