JPS6344574A - エピクロルヒドリン類の製造方法 - Google Patents
エピクロルヒドリン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6344574A JPS6344574A JP61186855A JP18685586A JPS6344574A JP S6344574 A JPS6344574 A JP S6344574A JP 61186855 A JP61186855 A JP 61186855A JP 18685586 A JP18685586 A JP 18685586A JP S6344574 A JPS6344574 A JP S6344574A
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- Japan
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- cumene
- chp
- allyl
- solvents
- containing solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、エピクロルヒドリン類の製造方法に関する。
詳しくはアリルクロライド類とクメンハイドロパーオキ
サイドよりエビ久ロルヒドリン類を製造する方法に関す
る。
サイドよりエビ久ロルヒドリン類を製造する方法に関す
る。
（従来の技術）
エピクロルヒドリンの製造技術としてはクロルヒドリン
法、フリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知られ
ている。しかしながら、クロルヒドリン法は原料として
アリルクロライドおよび酸化剤としてクロルヒドリンを
用いるので、塩素原単位が高く、またアリルアルコール
法は原料が高価である。過酸化物法は、酸化剤として用
いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを利用する方法が知られているが、クメ
ンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰと略称する）を酸化剤
としてアリルクロライドをエポキシ化しエピクロルヒド
リンを製造する方法については、極めて低い収率、また
は不活性と述べられている文献が知られているに過ぎな
い（特開昭４８−１９６０９、にｈｉａ＋ Ｐｒｏｓｅ
−５Ｌ（Ｍｏｓｃｏｉ＋） ６号３３２〜３３３（１９
８４）） 。
法、フリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知られ
ている。しかしながら、クロルヒドリン法は原料として
アリルクロライドおよび酸化剤としてクロルヒドリンを
用いるので、塩素原単位が高く、またアリルアルコール
法は原料が高価である。過酸化物法は、酸化剤として用
いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを利用する方法が知られているが、クメ
ンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰと略称する）を酸化剤
としてアリルクロライドをエポキシ化しエピクロルヒド
リンを製造する方法については、極めて低い収率、また
は不活性と述べられている文献が知られているに過ぎな
い（特開昭４８−１９６０９、にｈｉａ＋ Ｐｒｏｓｅ
−５Ｌ（Ｍｏｓｃｏｉ＋） ６号３３２〜３３３（１９
８４）） 。
（発明が解決すべき問題点）
上述の方法の中で過酸化物を用いる方法は工業的規模で
多量に入手可能なＣＨＰを使用できれば、工業的に極め
て有利な方法であるが、チタン化合物をシリカに担持し
た触媒（例えば、特公昭５０−３００４９）を用いては
じめて選択率８％という極めて低い収率が得られるとい
う例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔ−ａｌｙｓｉｓ
Ｖｏｌ、３１４３８−４４３（１９７３））が知られて
いるのみであった。
多量に入手可能なＣＨＰを使用できれば、工業的に極め
て有利な方法であるが、チタン化合物をシリカに担持し
た触媒（例えば、特公昭５０−３００４９）を用いては
じめて選択率８％という極めて低い収率が得られるとい
う例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔ−ａｌｙｓｉｓ
Ｖｏｌ、３１４３８−４４３（１９７３））が知られて
いるのみであった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記問題点を解決してＣＨＰとアリルク
ロライド類から収率良くエピクロルヒドリン類を得る方
法について探索し、意外にもチタン化合物をシリカに担
持した触媒の存在下に、他の溶媒の不存在下で収率良く
エピクロルヒドリン類が得られることを見出し、本発明
を完成した。
ロライド類から収率良くエピクロルヒドリン類を得る方
法について探索し、意外にもチタン化合物をシリカに担
持した触媒の存在下に、他の溶媒の不存在下で収率良く
エピクロルヒドリン類が得られることを見出し、本発明
を完成した。
すなわち、本発明は、チタン化合物をシリカに担持して
得た触媒の存在下に過酸化物とアリルクロライド類から
エピクロルヒドリン類を製造する方法において、アリル
クロライド類とクメンを空気酸化して得たＣＨＰ含有液
を他の溶媒の不存在下に反応せしめることを特徴とする
エピクロルヒドリン類の製造方法である。
得た触媒の存在下に過酸化物とアリルクロライド類から
エピクロルヒドリン類を製造する方法において、アリル
クロライド類とクメンを空気酸化して得たＣＨＰ含有液
を他の溶媒の不存在下に反応せしめることを特徴とする
エピクロルヒドリン類の製造方法である。
本発明においてアリルクロライド類とはアリルクロライ
ド及び／又はアリルクロライドの２位の水素がアルキル
基で置換された２−アルキルアリルクロライドを意味す
る。
ド及び／又はアリルクロライドの２位の水素がアルキル
基で置換された２−アルキルアリルクロライドを意味す
る。
したがって、本発明においてエピクロルヒドリン類とは
、エピクロルヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒ
ドリンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ
対応するエピクロルヒドリン類となる。
、エピクロルヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒ
ドリンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ
対応するエピクロルヒドリン類となる。
本発明においてチタン化合物をシリカに担持して得た触
媒とは、−ａにはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、あるいはチタンのカルボニルなどのチタンの化合物を
適当な粒径のシリカと接触せしめ、次いで酸素の存在下
に加熱することによって得られるものである。
媒とは、−ａにはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、あるいはチタンのカルボニルなどのチタンの化合物を
適当な粒径のシリカと接触せしめ、次いで酸素の存在下
に加熱することによって得られるものである。
ここでシリカとしては水ガラスからの沈でん、ケイ酸塩
の分解、エチルシリケートの燃焼等種々の製法のものが
利用できるが、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは
１００ｍ”／ｇ以上であり、細孔容積が０．０１麟１／
ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ１／ｇ以上のものが例示
される。
の分解、エチルシリケートの燃焼等種々の製法のものが
利用できるが、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは
１００ｍ”／ｇ以上であり、細孔容積が０．０１麟１／
ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ１／ｇ以上のものが例示
される。
チタン化合物としては液状のものが使用しやすく、炭化
水素類、アルコール類などの溶媒に希釈して用いること
もできる。
水素類、アルコール類などの溶媒に希釈して用いること
もできる。
担持に際しては、接触処理後過剰のチタン化合物は洗浄
または加熱して除去し、次いで、酸素の存在下、例えば
空気中で加熱、通常５ｏｏ℃以上、好ましくは６００〜
８００℃で処理することで触媒とすることができる。又
場合によってはハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素を
所定の比率で酸素−水素系の高温燃焼処理することによ
っても得ることも可能である。シリカとチタンの比率は
、チタン含量として０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。
または加熱して除去し、次いで、酸素の存在下、例えば
空気中で加熱、通常５ｏｏ℃以上、好ましくは６００〜
８００℃で処理することで触媒とすることができる。又
場合によってはハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素を
所定の比率で酸素−水素系の高温燃焼処理することによ
っても得ることも可能である。シリカとチタンの比率は
、チタン含量として０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。
本発明において重要なのは過酸化物としてクメンを酸化
して得たＣＨＰの含を液を用い、しかも他の溶媒の不存
在下にアリルクロライド類と過酸化物を反応せしめるこ
とにある。
して得たＣＨＰの含を液を用い、しかも他の溶媒の不存
在下にアリルクロライド類と過酸化物を反応せしめるこ
とにある。
クメンを酸化して得たＣＨＰの含有液としては、工業的
にはフェノールの製造プラントでクメンの酸化工程から
、あるいは次のＣＨＰの濃縮工程から得られ、ＣＨＰと
して１０〜９０重量％程度のものが一般的に入手できる
。このようなＣＨＰの含有液は、クメン及びＣＨＰ以外
の不純物の量、ならびにＣＨＰの濃度としては上述のフ
ェノールの製造工程中で得られる程度のもの（例えば、
回収クメン中に含まれるα−メチルスチレンやジメチル
フェニルカルビノールなど、あるいはそれらの酸化物の
存在は本発明を実施する上で問題とならない、）が好ま
しく使用されるが、比較的ＣＨＰの濃度の高いものを使
用するとアリルクロライド類の濃度を高くすることが可
能となりさらに好ましい。
にはフェノールの製造プラントでクメンの酸化工程から
、あるいは次のＣＨＰの濃縮工程から得られ、ＣＨＰと
して１０〜９０重量％程度のものが一般的に入手できる
。このようなＣＨＰの含有液は、クメン及びＣＨＰ以外
の不純物の量、ならびにＣＨＰの濃度としては上述のフ
ェノールの製造工程中で得られる程度のもの（例えば、
回収クメン中に含まれるα−メチルスチレンやジメチル
フェニルカルビノールなど、あるいはそれらの酸化物の
存在は本発明を実施する上で問題とならない、）が好ま
しく使用されるが、比較的ＣＨＰの濃度の高いものを使
用するとアリルクロライド類の濃度を高くすることが可
能となりさらに好ましい。
本発明においては、上述の触媒の存在下クメンを酸化し
て得たＣＨＰとアリルクロライド類とを反応せしめるが
反応は混合系でも、また触媒を充填した塔内に上記ＣＨ
Ｐとアリルクロライド類を流通せしめる方法でも、どの
ような方法であっても良い。
て得たＣＨＰとアリルクロライド類とを反応せしめるが
反応は混合系でも、また触媒を充填した塔内に上記ＣＨ
Ｐとアリルクロライド類を流通せしめる方法でも、どの
ような方法であっても良い。
反応温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。２０℃未満では反応が遅く、２５０°Ｃ
を越えると収率が低下し好ましくない。
５０℃である。２０℃未満では反応が遅く、２５０°Ｃ
を越えると収率が低下し好ましくない。
反応圧力は、特に制限はなく反応系を液状に保ち得る条
件であれば良い。
件であれば良い。
反応の際に、アリルクロライド類はクメンハイドロパー
オキサイドより過剰に使用される０通常３モル倍以上、
好ましくは１０モル倍以上である。
オキサイドより過剰に使用される０通常３モル倍以上、
好ましくは１０モル倍以上である。
過剰に用いることで収率が向上するが１００モル倍以上
としてもさらに収率が向上することはな（反応マス当り
のエピクロルヒドリン類の生産量が低下するだけである
。
としてもさらに収率が向上することはな（反応マス当り
のエピクロルヒドリン類の生産量が低下するだけである
。
上述の触媒は、クメンハイドロパーオキサイドに対して
０．０１重量％以上を使用すれば良く、通常０．５〜３
０ｆｆｉ量％の範囲が多用される。
０．０１重量％以上を使用すれば良く、通常０．５〜３
０ｆｆｉ量％の範囲が多用される。
（作用及び効果）
本発明の方法によれば、例えば反応マスより低沸物とし
て、エピクロルヒドリン類及び未反応のアリルクロライ
ド類を得、高沸物としてα−メチルスチレンなどの有用
物の中間体であるジメチルフェニルカルビノール及び未
反応クメンを得ることが極めて容易であり有利である。
て、エピクロルヒドリン類及び未反応のアリルクロライ
ド類を得、高沸物としてα−メチルスチレンなどの有用
物の中間体であるジメチルフェニルカルビノール及び未
反応クメンを得ることが極めて容易であり有利である。
したがって、本発明の方法は、工業的規模で極めて安価
にエピクロルヒドリン類を製造することが可能となり、
工業的に極めて価値のあるものである。
にエピクロルヒドリン類を製造することが可能となり、
工業的に極めて価値のあるものである。
（実施例）
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
（触媒の調製）
四塩化チタン１．１９ｇを無水エタノール７０ｍ ｌに
溶解し、これにシリカゲル（富士デビイソン製、■Ｄ型
、表面積３１０ｍ”／ｇ、粒度１５〜３ｏメツシユに選
別したもの）３０ｇを加えて攪拌し、減圧下にエタノー
ルを留去し、シリカにチタンを含浸させたのち、１５０
℃、１時間窒素雰囲気下に乾燥し、つぎに空気を流通さ
せながら昇温し８００ ’Ｃ１２時間焼成したものを触
媒とした。
溶解し、これにシリカゲル（富士デビイソン製、■Ｄ型
、表面積３１０ｍ”／ｇ、粒度１５〜３ｏメツシユに選
別したもの）３０ｇを加えて攪拌し、減圧下にエタノー
ルを留去し、シリカにチタンを含浸させたのち、１５０
℃、１時間窒素雰囲気下に乾燥し、つぎに空気を流通さ
せながら昇温し８００ ’Ｃ１２時間焼成したものを触
媒とした。
実施例１〜３
アリルクロライド３０．６ｇ（０，４０ｍｏｌ）に上記
触媒２．５ｇを加え８０℃に加熱し、攪拌下に各種の濃
度のＣＨＰのクメン溶液（ＣＨＰに対しアセトフェノン
１％、ジメチルフェニルカルビノール１５χ、α−メチ
ルスチレン 微量を含む） １５．２ｇを加え１０時間
反応した。
触媒２．５ｇを加え８０℃に加熱し、攪拌下に各種の濃
度のＣＨＰのクメン溶液（ＣＨＰに対しアセトフェノン
１％、ジメチルフェニルカルビノール１５χ、α−メチ
ルスチレン 微量を含む） １５．２ｇを加え１０時間
反応した。
結果を表−１に示す。
表−１
比較例
アリルクロライド７．７ｇに実施例−１と同じ触媒１．
０ｇとン容媒としてオルソジクロルベンゼン加え、８０
℃に加熱攪拌下に８０％のＣＨＰを含むクメン溶液１．
９ｇを加え１０時間反応させた。
０ｇとン容媒としてオルソジクロルベンゼン加え、８０
℃に加熱攪拌下に８０％のＣＨＰを含むクメン溶液１．
９ｇを加え１０時間反応させた。
この結果ＣＨＰ転化率９２χ、エピクロルヒドリン選択
率５．６χを得た。
率５．６χを得た。
実施例−４
実施例−２でアリルクロライドを１５０ｇにして反応時
間を６Ｈｒとした他は、同一条件で反応を行った。
間を６Ｈｒとした他は、同一条件で反応を行った。
この結果ＣＨＰ転化率８２χ、エピクロルヒドリン選択
率は５９χに著しく向上した。
率は５９χに著しく向上した。
実施例−５
２−メチルアリルクロライド１８． １ｇに実施例−１
で用いた触媒１．３ｇを加え８０℃で攪拌下に２０％の
ＣＨＰを含むクメン溶液１５．２ｇを加え５時間反応さ
セた。
で用いた触媒１．３ｇを加え８０℃で攪拌下に２０％の
ＣＨＰを含むクメン溶液１５．２ｇを加え５時間反応さ
セた。
この結果ＣＨＰ転化率９６χ、２−メチルエピクロルヒ
ドリンへの選択率３４χであった。
ドリンへの選択率３４χであった。
Claims (1)
- １）チタン化合物をシリカに担持して得た触媒の存在下
に過酸化物とアリルクロライド類からエピクロルヒドリ
ン類を製造する方法において、アリルクロライド類とク
メンを酸化して得たクメンハイドロパーオキサイド含有
液とを他の溶媒の不存在下に反応せしめることを特徴と
するエピクロルヒドリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186855A JPS6344574A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186855A JPS6344574A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344574A true JPS6344574A (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=16195831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61186855A Pending JPS6344574A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6344574A (ja) |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP61186855A patent/JPS6344574A/ja active Pending
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