JPS6344573A - エピクロルヒドリン類の製造方法 - Google Patents
エピクロルヒドリン類の製造方法Info
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- JPS6344573A JPS6344573A JP61186854A JP18685486A JPS6344573A JP S6344573 A JPS6344573 A JP S6344573A JP 61186854 A JP61186854 A JP 61186854A JP 18685486 A JP18685486 A JP 18685486A JP S6344573 A JPS6344573 A JP S6344573A
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- Japan
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- compound
- catalyst
- added
- basic compound
- cumene hydroperoxide
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、エピクロルヒドリン類の製造方法に関する。
詳しくはアリルクロライド類とクメンハイドロパーオキ
サイドよりエピクロルヒドリン類を製造する方法に関す
る。
サイドよりエピクロルヒドリン類を製造する方法に関す
る。
（従来の技術）
エピクロルヒドリンの製造技術としてはクロルヒドリン
法、アリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知られ
ている。しかしながら、クロルヒドリン法は原料として
アリルクロライドおよび酸化剤としてクロルヒドリンを
用いるので、塩素原単位が高く、またアリルアルコール
法は原料が高価である。過酸化物法は、酸化剤として用
いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを利用する方法が知られているが、クメ
ンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰと略称する）を酸化剤
としてアリルクロライドをエポキシ化しエピクロルヒド
リンを製造する方法については、極めて低い収率、また
は不活性と述べられている文献が知られているに過ぎな
い（特開昭４８−１９６０９、Ｋｈｉａ＋ Ｐｒｏ＊−
５ｔ（？Ｉｏｓｃｏｗ） ６号３３２〜３３３ （１９
８４）） 。
法、アリルアルコールの塩素化法、過酸化物法が知られ
ている。しかしながら、クロルヒドリン法は原料として
アリルクロライドおよび酸化剤としてクロルヒドリンを
用いるので、塩素原単位が高く、またアリルアルコール
法は原料が高価である。過酸化物法は、酸化剤として用
いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを利用する方法が知られているが、クメ
ンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰと略称する）を酸化剤
としてアリルクロライドをエポキシ化しエピクロルヒド
リンを製造する方法については、極めて低い収率、また
は不活性と述べられている文献が知られているに過ぎな
い（特開昭４８−１９６０９、Ｋｈｉａ＋ Ｐｒｏ＊−
５ｔ（？Ｉｏｓｃｏｗ） ６号３３２〜３３３ （１９
８４）） 。
（発明が解決すべき問題点）
上述の方法の中で過酸化物を用いる方法は、工業的規模
で多量に入手可能なＣＨＰを使用できれば工業的に極め
て有利な方法であるが、チタン化合物をシリカに担持し
た触媒（例えば、特公昭５Ｏ−３００４９）を用いては
しめて選択率８ｚという極めて低い収率が得られるとい
う例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖ
ｏｌ ３１４３８〜４４３（１９７３））が知られてい
るのみであった。
で多量に入手可能なＣＨＰを使用できれば工業的に極め
て有利な方法であるが、チタン化合物をシリカに担持し
た触媒（例えば、特公昭５Ｏ−３００４９）を用いては
しめて選択率８ｚという極めて低い収率が得られるとい
う例（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖ
ｏｌ ３１４３８〜４４３（１９７３））が知られてい
るのみであった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記問題点を解決してＣＨＰとアリルク
ロライド類から収率良くエピクロルヒドリン類を得る方
法について探索し、意外にもチタン化合物をシリカに担
持した触媒の存在下にアルカリ土類金属の塩基性化合物
を添加することにより収率良くエピクロルヒドリン類が
得られることを見出し、本発明を完成した。
ロライド類から収率良くエピクロルヒドリン類を得る方
法について探索し、意外にもチタン化合物をシリカに担
持した触媒の存在下にアルカリ土類金属の塩基性化合物
を添加することにより収率良くエピクロルヒドリン類が
得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はチタン化合物をシリカに担持して得
た触媒の存在下に、クメンハイドロパーオキシドとアリ
ルクロライド類とからエピクロルヒドリン類を製造する
際に、アルカリ土類金属の塩基性化合物を添加すること
を特徴とするエピクロルヒドリン類の製造方法である。
た触媒の存在下に、クメンハイドロパーオキシドとアリ
ルクロライド類とからエピクロルヒドリン類を製造する
際に、アルカリ土類金属の塩基性化合物を添加すること
を特徴とするエピクロルヒドリン類の製造方法である。
本発明においてアリルクロライド類とはアリルクロライ
ド及び／又はアリルクロライドの２位の水素がアルキル
基で置換された２−アルキルアリルクロライドを意味す
る。
ド及び／又はアリルクロライドの２位の水素がアルキル
基で置換された２−アルキルアリルクロライドを意味す
る。
したがって、本発明においてエピクロルヒドリン類とは
、エピクロルヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒ
ドリンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ
対応するエピクロルヒドリン類となる。
、エピクロルヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒ
ドリンを意味し、上述のアリルクロライド類はそれぞれ
対応するエピクロルヒドリン類となる。
本発明においてチタン化合物をシリカに担持して得た触
媒とは、一般にはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、あるいはチタンのカルボニルなどのチタンの化合物を
適当な粒径のシリカと接触せしめ、次いで酸素の存在下
に加熱することによって得られるものである。
媒とは、一般にはハロゲン化チタン、アルコキシチタン
、あるいはチタンのカルボニルなどのチタンの化合物を
適当な粒径のシリカと接触せしめ、次いで酸素の存在下
に加熱することによって得られるものである。
ここでシリカとしては水ガラスからの沈でん、ケイ酸塩
の分解、エチル リケードの燃焼等種々の製法のものが
利用できるが、比表面積が１ｆｆｉ”／ｇ以上、好まし
くはＬｏｏｍ”／ｇ以上であり、細孔容積が０．０１ｍ
１／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ１／ｇ以上のものが
例示される。
の分解、エチル リケードの燃焼等種々の製法のものが
利用できるが、比表面積が１ｆｆｉ”／ｇ以上、好まし
くはＬｏｏｍ”／ｇ以上であり、細孔容積が０．０１ｍ
１／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ１／ｇ以上のものが
例示される。
チタン化合物としては液状のものが使用しやすく、炭化
水素類、アルコール類などの溶媒に希釈して用いること
もできる。
水素類、アルコール類などの溶媒に希釈して用いること
もできる。
担持に際しては、接触処理後過剰のチタン化合物は洗浄
または加熱して除去し、次いで、酸素の存在下、例えば
空気中で加熱、通常５００℃以上、好ましくは６００〜
８００℃で処理することで触媒とすることができる。ま
た場合によってはハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素
を所定の比率で酸素−水素系の高温燃焼処理することに
よっても得ることもできる。シリカとチタンの比率は、
チタン含量として０．０１〜３０重量％、好ましくは０
．１〜１０重量％とすることである。
または加熱して除去し、次いで、酸素の存在下、例えば
空気中で加熱、通常５００℃以上、好ましくは６００〜
８００℃で処理することで触媒とすることができる。ま
た場合によってはハロゲン化チタンとハロゲン化ケイ素
を所定の比率で酸素−水素系の高温燃焼処理することに
よっても得ることもできる。シリカとチタンの比率は、
チタン含量として０．０１〜３０重量％、好ましくは０
．１〜１０重量％とすることである。
ＣＨＰは純粋な状態であも、クメンなどの溶媒に希釈し
た状態でも使用できるが、反応系中のアリルクロライド
類の濃度が所定の値となるよう、比較的濃い濃度のもの
が好ましく使用できる。
た状態でも使用できるが、反応系中のアリルクロライド
類の濃度が所定の値となるよう、比較的濃い濃度のもの
が好ましく使用できる。
本発明においては、上述の触媒の存在下クメンハイドロ
パーオキサイドとアリルクロライド類とを反応させるが
、反応は混合系でも、また触媒を充填した塔内に上記ク
メンハイドロパーオキサイドとアリルクロライド類を流
通せしめる方法でも、どのような方法であっても良い。
パーオキサイドとアリルクロライド類とを反応させるが
、反応は混合系でも、また触媒を充填した塔内に上記ク
メンハイドロパーオキサイドとアリルクロライド類を流
通せしめる方法でも、どのような方法であっても良い。
反応温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。 ２０℃未満では反応が遅く、２５０℃
を越えると収率が低下し好ましくない。
５０℃である。 ２０℃未満では反応が遅く、２５０℃
を越えると収率が低下し好ましくない。
反応圧力は、特に制限はなく反応系を液状に保ち得る条
件であれば良い。
件であれば良い。
反応の際アリルクロライド類はクメンハイドロパーオキ
サイドより過剰に使用される０通常３モル倍以上、好ま
しくは１０モル倍以上である。
サイドより過剰に使用される０通常３モル倍以上、好ま
しくは１０モル倍以上である。
上述の触媒は、クメンハイドロパーオキサイドに対して
０．０１重量％以上使用すれば良く、通常０．５〜３０
重景％重量応が行われる。５０重量％未満では濃度によ
って選択率はほとんど変化せず、１０重量％以下の低い
選択率である。
０．０１重量％以上使用すれば良く、通常０．５〜３０
重景％重量応が行われる。５０重量％未満では濃度によ
って選択率はほとんど変化せず、１０重量％以下の低い
選択率である。
尚、反応液中のアリルクロライド類の濃度を５０重量２
以上、更に好ましくは６０重量２以上とすることにより
濃度が高ければ高い程反応の選択率は向上するが、アリ
ルクロライド類の変化率が低下するので生産性とのバラ
ンスで適当な濃度とすれば良い。
以上、更に好ましくは６０重量２以上とすることにより
濃度が高ければ高い程反応の選択率は向上するが、アリ
ルクロライド類の変化率が低下するので生産性とのバラ
ンスで適当な濃度とすれば良い。
アルカリ土類金属の塩基性化合物としては、Ｍ○、Ｍ（
ＯＨ）ｔ 、Ｍ（ＯＨ）Ｘ、 ＭＣＯコ、Ｍ Ｘ ｚ（
ここで、ＸはＣ１，ＢｒまたはＩのハロゲン原子、ある
いは１価の有機酸基を示し、ＮはＢｅ５Ｍｇ１Ｃａ、
ＳｒまたはＢａのアルカリ土類金属原子を示す）で表さ
れる化合物である。
ＯＨ）ｔ 、Ｍ（ＯＨ）Ｘ、 ＭＣＯコ、Ｍ Ｘ ｚ（
ここで、ＸはＣ１，ＢｒまたはＩのハロゲン原子、ある
いは１価の有機酸基を示し、ＮはＢｅ５Ｍｇ１Ｃａ、
ＳｒまたはＢａのアルカリ土類金属原子を示す）で表さ
れる化合物である。
塩基性化合物は結晶水を保有していても構わない。塩基
性化合物は一種または二種以上の混合物として使用して
もよい。
性化合物は一種または二種以上の混合物として使用して
もよい。
上記塩基性物質のなかで、特に好ましくは酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等が多用される。
ム、酸化マグネシウム等が多用される。
これ等の添加は通常粉末を触媒と共に反応系に添加する
ことによる。
ことによる。
塩基性化合物の添加量は、触媒に対して０．０１〜１０
倍景であり、好ましくは０．１〜１倍量である。
倍景であり、好ましくは０．１〜１倍量である。
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。なお、生成物の分析は、通常のヨードメトリー法
により残存パーオキシドの量を測定し、これよりクメン
ハイドロパーオキシドの転化率を、また、反応液の組成
ついては、ＧＣ分析（例えば２ｍ Ｃａｒｂｏｉｓａｘ
２０Ｍ）により測定し、この結果から選択率、収率を
求めた。
する。なお、生成物の分析は、通常のヨードメトリー法
により残存パーオキシドの量を測定し、これよりクメン
ハイドロパーオキシドの転化率を、また、反応液の組成
ついては、ＧＣ分析（例えば２ｍ Ｃａｒｂｏｉｓａｘ
２０Ｍ）により測定し、この結果から選択率、収率を
求めた。
比較例−１
２０ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ社製ｇｒａｄｅ
５９表面積３４０ｍ”／ｇ、 ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ
１．１５ｍ１／ｇ ）を３０ｆｆ１１の無水エタノー
ル（モレキエラシープ４Ａにより一昼夜乾燥後蒸留した
もの）と１．６ｇの四塩化チタンからなる溶液に加えて
、シリカゲルにチタンを含浸させる。エタノールを留去
後、１５０℃で乾燥仮焼した上で８００℃で空気流通下
に２時間焼成した後、窒素気流下に冷却したものを２χ
Ｔｉ ｏｎ ＳｉＯ□触媒とした。同様にして１χＴｉ
濃度の触媒を網製した。
５９表面積３４０ｍ”／ｇ、 ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ
１．１５ｍ１／ｇ ）を３０ｆｆ１１の無水エタノー
ル（モレキエラシープ４Ａにより一昼夜乾燥後蒸留した
もの）と１．６ｇの四塩化チタンからなる溶液に加えて
、シリカゲルにチタンを含浸させる。エタノールを留去
後、１５０℃で乾燥仮焼した上で８００℃で空気流通下
に２時間焼成した後、窒素気流下に冷却したものを２χ
Ｔｉ ｏｎ ＳｉＯ□触媒とした。同様にして１χＴｉ
濃度の触媒を網製した。
アリルクロライド１５．５ｇ（０，２ｍｏｌ）にｔ容媒
としてオルソジクロルベンゼン６０ｇを加え、上記のよ
うに調製した触媒１．３ｇ （Ｔ ｉとして２６ｍｇ）
を加え８０℃で攪拌下に４０％のＣＨＰを含むクメン’
Ｒ凍７．８ｇを滴下し反応を行った。１０時間後転化率
は９２χでありエピクロルヒドリンの選択率は５．９χ
であった。
としてオルソジクロルベンゼン６０ｇを加え、上記のよ
うに調製した触媒１．３ｇ （Ｔ ｉとして２６ｍｇ）
を加え８０℃で攪拌下に４０％のＣＨＰを含むクメン’
Ｒ凍７．８ｇを滴下し反応を行った。１０時間後転化率
は９２χでありエピクロルヒドリンの選択率は５．９χ
であった。
実施例−１
比較例−１において触媒と共に酸化マグネシウムの粉末
を０．５ｇ添加して、他は同一条件で反応を行った。反
応は比較例よりごく僅かに遅くなり１０時間後のＣＨＰ
の転化率は９０χであったが選択率は２８．５χに著し
く向上した。
を０．５ｇ添加して、他は同一条件で反応を行った。反
応は比較例よりごく僅かに遅くなり１０時間後のＣＨＰ
の転化率は９０χであったが選択率は２８．５χに著し
く向上した。
実施例−２
比較例−１において触媒と共に水酸化マグネシウムの粉
末を０．５ｇ添加して反応を行った。１０時間後の転化
率は８９χであり、選択率は２８．９χであった。
末を０．５ｇ添加して反応を行った。１０時間後の転化
率は８９χであり、選択率は２８．９χであった。
実施例−３
比較例−１において触媒２．４ｇと共に酸化カルシウム
の粉末０．５５ｇを添加して４時間反応を行ない、転化
率８５χ、選択率１９χを得た。
の粉末０．５５ｇを添加して４時間反応を行ない、転化
率８５χ、選択率１９χを得た。
実施例−４，５，６，７
実施例−１と同様に触媒と共に炭酸ストロンチウム、酸
化バリウム、水酸化塩化バリウム（Ｂａ （ＯＨ）Ｃ１
）または酸化ベリリウムを各側において０．５ｇ添加し
た。結果を表−１に示す。
化バリウム、水酸化塩化バリウム（Ｂａ （ＯＨ）Ｃ１
）または酸化ベリリウムを各側において０．５ｇ添加し
た。結果を表−１に示す。
比較例−２
四塩化チタン１．１９ｇを無水エタノール１０ｍ ｌに
熔解し、これにシリカゲル（富士デウィソン社製ＩＤ型
表面積３１０ｍ”／ｇ％ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ １
．２０ｍ１゜粒度１５〜３０メツシユ） ３０ｇを加え
、ロークリエバポレータによりエタノールを留去しなが
らシリカゲルにＴｉを含浸させた後の焼成は比較例−１
と同様に行った。
熔解し、これにシリカゲル（富士デウィソン社製ＩＤ型
表面積３１０ｍ”／ｇ％ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ １
．２０ｍ１゜粒度１５〜３０メツシユ） ３０ｇを加え
、ロークリエバポレータによりエタノールを留去しなが
らシリカゲルにＴｉを含浸させた後の焼成は比較例−１
と同様に行った。
メタアクリルクロライド１９．０ｇ（０，２ｍｏｌ）に
上記のように調製した触媒１．３ｇ（Ｔｉとして１６ｍ
ｇ）を加え、８０℃で攪拌下に２０％のＣＨＰを含むク
メン溶液１５．６ｇ（オレフィン／ハイドロパーオキシ
ド−１０フ１ 転化率は９６χであり、選択率は３４χであった。
上記のように調製した触媒１．３ｇ（Ｔｉとして１６ｍ
ｇ）を加え、８０℃で攪拌下に２０％のＣＨＰを含むク
メン溶液１５．６ｇ（オレフィン／ハイドロパーオキシ
ド−１０フ１ 転化率は９６χであり、選択率は３４χであった。
実施例−８〜９
比較例−２で調製した触媒にＭｇＯ粉末０．５ｇを加え
メタアリルクロライドＯ； ２ｍｏ＋ （実施例−８）
、２−エチル了りルクロライド０．２ｎ＋ｏｌ（実施
例−９）をオレフィンとして２０％のＣＨＰを含むクメ
ン溶液１５．６Ｒによりエポキシ化反応を行った。結果
は表−１に示すとおり著しく選択率が向上した。
メタアリルクロライドＯ； ２ｍｏ＋ （実施例−８）
、２−エチル了りルクロライド０．２ｎ＋ｏｌ（実施
例−９）をオレフィンとして２０％のＣＨＰを含むクメ
ン溶液１５．６Ｒによりエポキシ化反応を行った。結果
は表−１に示すとおり著しく選択率が向上した。
表−１
実施例−ＩＯ
比較例−２で調製した触媒２．５ｇに酸化マグネシウム
１．０ｇを加えたものをアリルクロライド１５０ｇに添
加し８０℃で２．５Ｋｇ／ａｌＩＧに加圧しながらＣＨ
Ｐ Ｏ，０４信ｏ１を含むクメン溶液１５．２ｇを３０
分で滴下し５時間反応させた。
１．０ｇを加えたものをアリルクロライド１５０ｇに添
加し８０℃で２．５Ｋｇ／ａｌＩＧに加圧しながらＣＨ
Ｐ Ｏ，０４信ｏ１を含むクメン溶液１５．２ｇを３０
分で滴下し５時間反応させた。
ＣＨＰの転化率は９６Ｘであり、エピクロルヒドリンへ
の選択率は７８．５Ｘに達し、驚くべきことに７５．４
χの収率が得られた。
の選択率は７８．５Ｘに達し、驚くべきことに７５．４
χの収率が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）チタン化合物をシリカに担持して得た触媒の存在下
にクメンハイドロパーオキサイドとアリルクロライド類
とからエピクロルヒドリン類を製造する際に、アルカリ
土類金属の塩基性化合物を添加することを特徴とするエ
ピクロルヒドリン類の製造方法 ２）塩基性化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩または有
機酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186854A JPS6344573A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61186854A JPS6344573A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344573A true JPS6344573A (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=16195812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61186854A Pending JPS6344573A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | エピクロルヒドリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6344573A (ja) |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP61186854A patent/JPS6344573A/ja active Pending
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