JPS6344832B2 - - Google Patents
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- JPS6344832B2 JPS6344832B2 JP56082542A JP8254281A JPS6344832B2 JP S6344832 B2 JPS6344832 B2 JP S6344832B2 JP 56082542 A JP56082542 A JP 56082542A JP 8254281 A JP8254281 A JP 8254281A JP S6344832 B2 JPS6344832 B2 JP S6344832B2
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- Japan
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- bath
- particles
- alloy
- plating
- nickel
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水の電解方法、特に低酸素過電圧で、
耐久性の大きな陽極を用いる水の電解方法に関す
る。
耐久性の大きな陽極を用いる水の電解方法に関す
る。
水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。
代る新しいエネルギー源として多方面から注目さ
れている。そして、水素の工業的製造方法として
は大別して水電解法とコークスや石油のガス化法
が挙げられる。前者の方法は、原料として入手し
易い水が用いられる反面、多数の電解設備が必要
なこと、電流の過不足に対する適応性が不充分で
あること、電解液の炭酸化による劣化や床面積、
設備費などに多くの問題が残されている。他方、
後者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備
もかなり大型なものが要求され、設備費がかなり
かかるなどの問題がある。
上記の問題を解決する手段として、陽イオン交
換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する
方法が最近提案されている。
換膜を用い電解槽で水を電解し、水素を製造する
方法が最近提案されている。
いわゆるイオン交換膜電解は食塩電解に適用さ
れていることは周知の通りであるが、陽イオン交
換膜で仕切られた陽極室に苛性カリ等のアルカリ
水溶液を供給し、陰極室には水又は稀薄アルカリ
水溶液を供給して電解を行う水電解の方法とは陽
極室条件が食塩電解の場合と大きく異り、特にか
ようなアルカリ性条件下での実用性ある陽極とし
てはニツケルが考えられている。
れていることは周知の通りであるが、陽イオン交
換膜で仕切られた陽極室に苛性カリ等のアルカリ
水溶液を供給し、陰極室には水又は稀薄アルカリ
水溶液を供給して電解を行う水電解の方法とは陽
極室条件が食塩電解の場合と大きく異り、特にか
ようなアルカリ性条件下での実用性ある陽極とし
てはニツケルが考えられている。
一方、従来食塩電解等に用いられる白金、パラ
ジウム、ルテニウム等の貴金属、これらの合金あ
るいは、これらの酸化物を主体とする陽極はコス
トが高いという点のみならず、下記のような問題
点を有するものであり、水電解用陽極としては実
用に供しえないものである。
ジウム、ルテニウム等の貴金属、これらの合金あ
るいは、これらの酸化物を主体とする陽極はコス
トが高いという点のみならず、下記のような問題
点を有するものであり、水電解用陽極としては実
用に供しえないものである。
即ち、ルテニウムやパラジウムはアルカリによ
つて、しだいに溶解するため、耐久性が劣るもの
である。
つて、しだいに溶解するため、耐久性が劣るもの
である。
本発明者等は、上述の問題点を解決するために
鋭意検討を加えた結果、低電圧で水を電解するこ
とのできる新規な方法を提供するもので、本発明
は陽イオン交換膜を介して陽極及び陰極を配して
なる電解槽にて水を電解する方法において、該陽
極がニツケル、コバルト、銀から選ばれた金属を
含む粒子を、その１部が表面に露出するように含
んだニツケル、コバルト、銀から選ばれた少くと
も１種の金属からなる層を電極芯体上に設けた陽
極であることを特徴とする水の電解方法を要旨と
するものである。
鋭意検討を加えた結果、低電圧で水を電解するこ
とのできる新規な方法を提供するもので、本発明
は陽イオン交換膜を介して陽極及び陰極を配して
なる電解槽にて水を電解する方法において、該陽
極がニツケル、コバルト、銀から選ばれた金属を
含む粒子を、その１部が表面に露出するように含
んだニツケル、コバルト、銀から選ばれた少くと
も１種の金属からなる層を電極芯体上に設けた陽
極であることを特徴とする水の電解方法を要旨と
するものである。
本発明に使用される陰極は特に限定されること
は必要でなく、従来の食塩電解の際に用いられた
陰極例えば、鉄、ステンレス等をエツチング処理
した陰極等が使用可能である。勿論、本発明で用
いる陽極を陰極として用いることも可能である。
は必要でなく、従来の食塩電解の際に用いられた
陰極例えば、鉄、ステンレス等をエツチング処理
した陰極等が使用可能である。勿論、本発明で用
いる陽極を陰極として用いることも可能である。
陽イオン交換膜としては、公知の含フツ素系陽
イオン交換膜が使用されうるがなかでもイオン交
換基としてカルボン酸基を有するパーフルオロフ
ツ化カーボン膜（例えば特開昭51−140899号、特
開昭52−48598号に開示されるもの）が耐久性、
低電解電圧の観点から特に好ましい。
イオン交換膜が使用されうるがなかでもイオン交
換基としてカルボン酸基を有するパーフルオロフ
ツ化カーボン膜（例えば特開昭51−140899号、特
開昭52−48598号に開示されるもの）が耐久性、
低電解電圧の観点から特に好ましい。
次に、本発明に用いられる陽極について説明す
る。本発明に用いられる陽極は、ニツケル、コバ
ルト、銀から選ばれた金属を含む粒子を、その１
部が表面に露出するように含んだニツケル、コバ
ルト、銀から選ばれた少くとも１種の金属からな
る層を電極芯体上に設けたものであることが必要
で電極表面には多数の粒子が付着しており、巨視
的にみると、電極表面は微多孔性になつている。
る。本発明に用いられる陽極は、ニツケル、コバ
ルト、銀から選ばれた金属を含む粒子を、その１
部が表面に露出するように含んだニツケル、コバ
ルト、銀から選ばれた少くとも１種の金属からな
る層を電極芯体上に設けたものであることが必要
で電極表面には多数の粒子が付着しており、巨視
的にみると、電極表面は微多孔性になつている。
かくして、上記陽極はニツケル、コバルト、銀
を含む粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述し
た通り、電極表面が微多孔性になつているため、
それだけ電極活性面が大きくなり、これらの相乗
効果によつて、効果的に酸素過電圧の低減を計る
ことができる。さらに、粒子は上記金属から成る
層によつて、電極表面に強固に付着しているの
で、劣化しにくく、上記低酸素過電圧の持続性を
飛躍的に延ばすことができる。
を含む粒子が電極表面に多数存在し、且つ前述し
た通り、電極表面が微多孔性になつているため、
それだけ電極活性面が大きくなり、これらの相乗
効果によつて、効果的に酸素過電圧の低減を計る
ことができる。さらに、粒子は上記金属から成る
層によつて、電極表面に強固に付着しているの
で、劣化しにくく、上記低酸素過電圧の持続性を
飛躍的に延ばすことができる。
さらに、上記した効果により、電極の初期性能
も向上する。
も向上する。
また、電極芯体はその材質として任意の適当な
導電性金属例えばTi、Zr、Fe、Ni、Ｖ、Mo、
Ou、Ag、Mn、白金族金属、黒鉛、Cr、から選
ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金が
採用し得る。この内Fe、Fe合金（Fe−Ni合金、
Fe−Cr合金、Fe−Ni−Cr合金など）Ni、Ni合
金（Ni−Cu合金、Ni−Cr合金など）Cu、Cu合
金などを採用することが好しい。
導電性金属例えばTi、Zr、Fe、Ni、Ｖ、Mo、
Ou、Ag、Mn、白金族金属、黒鉛、Cr、から選
ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金が
採用し得る。この内Fe、Fe合金（Fe−Ni合金、
Fe−Cr合金、Fe−Ni−Cr合金など）Ni、Ni合
金（Ni−Cu合金、Ni−Cr合金など）Cu、Cu合
金などを採用することが好しい。
特に好ましい電極芯体の材質はFe、Cu、Ni、
Fe−Ni合金、Fe−Ni−Cr合金である。
Fe−Ni合金、Fe−Ni−Cr合金である。
電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わ
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は例えば板状、多孔状、網状（例えばエク
スパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、
これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は例えば板状、多孔状、網状（例えばエク
スパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、
これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。
陽極活性粒子としてのニツケル、コバルト、銀
から選ばれた金属を含む粒子としては、かゝる金
属単独、かゝる金属を主体とする金属、合金の粒
子、又はこれら金属、合金の表面層を有する複合
体から成る粒子が採用される。
から選ばれた金属を含む粒子としては、かゝる金
属単独、かゝる金属を主体とする金属、合金の粒
子、又はこれら金属、合金の表面層を有する複合
体から成る粒子が採用される。
又上記金属を主体とする金属、合金を採用する
場合、上記金属以外の成分としては、その含有量
にもよるが、酸素過電圧の低下に過度に悪影響を
及ぼさない金属が採用でき例えば、Al、Zn、
Mg、Sn、Si、Sb等が採用できる。粒子の平均粒
径は、電極表面の多孔性度及び後述する電極製造
の際の粒子の分散性にも関係するが、0.1μ〜100μ
であれば充分である。
場合、上記金属以外の成分としては、その含有量
にもよるが、酸素過電圧の低下に過度に悪影響を
及ぼさない金属が採用でき例えば、Al、Zn、
Mg、Sn、Si、Sb等が採用できる。粒子の平均粒
径は、電極表面の多孔性度及び後述する電極製造
の際の粒子の分散性にも関係するが、0.1μ〜100μ
であれば充分である。
上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは1μ〜30μであ
る。
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは1μ〜30μであ
る。
上記粒子は、電極のより低い酸素過電圧を達成
するため、表面多孔性であることが好ましい。
するため、表面多孔性であることが好ましい。
この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性で
あることのみを意味するものでなく、前述した金
属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
つておれば充分である。
あることのみを意味するものでなく、前述した金
属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
つておれば充分である。
多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（Porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。
ましいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（Porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましくは
35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。
尚上記多孔度とは、公知の水置換法等によつて
測定される値である。
測定される値である。
多孔性にする方法としては種々の方法が採用で
き、例えば、Ni、Co、Agを主体とする合金か
ら、かゝるNi、Co、Ag以外の金属を除去して多
孔性にする方法、この他Ni、Co、Agをカルボニ
ル化合物化しこれを熱分解して、多孔性の金属を
得る方法、Ni、Co、Agの有機酸塩を熱分解し、
多孔性の金属を得る方法、Ni、Co、Agの酸化物
を水素還元雰囲気で加熱し、多孔性の金属を得る
方法等が採用できる。この内作業性の点で、Ni、
Co、Agを主体とする合金から、かゝるNi、Co、
Ag以外の金属を除去する方法が好ましい。かゝ
る場合、粒子素材としてNi、Co、Agから選ばれ
た第一の金属と、Al、Zn、Mg、Sn、Si、Sbか
ら選ばれた第二の金属との合金を採用し、苛性ア
ルカリ処理して上記第二の金属の少なくとも一部
を除去せしめる方法が特に好ましい。このような
合金としては、Ni−Al合金、Ni−Zn合金、Ni−
Mg合金、Ni−Sn合金、Ni−Si合金、Co−Al合
金、Co−Zr合金、Co−Mg合金、Co−Si合金、
Co−Sn合金、Ag−Al合金、Ag−Zn合金、Ag−
Mg合金、Ag−Sn合金、Ag−Si合金が採用でき、
これらの内入手容易な点から、Ni−Al合金、Co
−Al合金、Ag−Al合金が好ましい。かゝる好ま
しい合金は、具体的には未展開のラネーニツケル
（Raney Nickel）、ラネーコバルト（Raney
cobalt）、ラネー銀（Raney Silver）である。こ
の内特にNi−Al合金、具体的には未展開ラネー
ニツケルが好ましい。
き、例えば、Ni、Co、Agを主体とする合金か
ら、かゝるNi、Co、Ag以外の金属を除去して多
孔性にする方法、この他Ni、Co、Agをカルボニ
ル化合物化しこれを熱分解して、多孔性の金属を
得る方法、Ni、Co、Agの有機酸塩を熱分解し、
多孔性の金属を得る方法、Ni、Co、Agの酸化物
を水素還元雰囲気で加熱し、多孔性の金属を得る
方法等が採用できる。この内作業性の点で、Ni、
Co、Agを主体とする合金から、かゝるNi、Co、
Ag以外の金属を除去する方法が好ましい。かゝ
る場合、粒子素材としてNi、Co、Agから選ばれ
た第一の金属と、Al、Zn、Mg、Sn、Si、Sbか
ら選ばれた第二の金属との合金を採用し、苛性ア
ルカリ処理して上記第二の金属の少なくとも一部
を除去せしめる方法が特に好ましい。このような
合金としては、Ni−Al合金、Ni−Zn合金、Ni−
Mg合金、Ni−Sn合金、Ni−Si合金、Co−Al合
金、Co−Zr合金、Co−Mg合金、Co−Si合金、
Co−Sn合金、Ag−Al合金、Ag−Zn合金、Ag−
Mg合金、Ag−Sn合金、Ag−Si合金が採用でき、
これらの内入手容易な点から、Ni−Al合金、Co
−Al合金、Ag−Al合金が好ましい。かゝる好ま
しい合金は、具体的には未展開のラネーニツケル
（Raney Nickel）、ラネーコバルト（Raney
cobalt）、ラネー銀（Raney Silver）である。こ
の内特にNi−Al合金、具体的には未展開ラネー
ニツケルが好ましい。
本発明において、粒子を付着するための層に採
用される金属としては、耐アルカリ性を有し、上
記粒子を強固に付着し得る金属が採用されうる
が、特にNi、Co、Agから選ばれた少なくとも一
種の金属を採用するのがよい。特に採用する粒子
の主体となる金属と同種の金属を採用することが
好ましい。
用される金属としては、耐アルカリ性を有し、上
記粒子を強固に付着し得る金属が採用されうる
が、特にNi、Co、Agから選ばれた少なくとも一
種の金属を採用するのがよい。特に採用する粒子
の主体となる金属と同種の金属を採用することが
好ましい。
本発明の層の厚みは、採用する粒子の粒径にも
よるが、20〜200μであれば充分で、更に好まし
くは25〜150μである。これは本発明では、前述
した粒子の一部が電極芯体上の金属から成る層に
埋没した状態で、付着せしめるからである。かゝ
る状態を理解しやすい様に、本発明の電極表面の
断面図を第１図に示す。図示されている様に電極
芯体１上に金属から成る層２が設けられ、該層に
粒子３の一部が、その層の表面から露出する様に
含まれている。尚層２中の粒子の割合は５〜
80wt％であることが好ましく、更に好ましくは
10〜50wt％である。かゝる状態の外、電極芯体
と、粒子を含む層との間に、Ni、Co、Ag、Cu
から選ばれた金属から成る中間層を設けることに
よつて、更に電極の耐久性を向上させることがで
きる。かゝる中間層は、上記層の金属と同種又は
異種であつても差しつかえないが、かゝる中間層
を前述した層との付着性の点からこれらの中間層
及び層の金属は同種のものであることが好まし
い。中間層の厚みは、機械的強度等の点から５〜
100μであれば充分であり、更に好ましくは20〜
80μ、特に好ましくは30〜50μである。
よるが、20〜200μであれば充分で、更に好まし
くは25〜150μである。これは本発明では、前述
した粒子の一部が電極芯体上の金属から成る層に
埋没した状態で、付着せしめるからである。かゝ
る状態を理解しやすい様に、本発明の電極表面の
断面図を第１図に示す。図示されている様に電極
芯体１上に金属から成る層２が設けられ、該層に
粒子３の一部が、その層の表面から露出する様に
含まれている。尚層２中の粒子の割合は５〜
80wt％であることが好ましく、更に好ましくは
10〜50wt％である。かゝる状態の外、電極芯体
と、粒子を含む層との間に、Ni、Co、Ag、Cu
から選ばれた金属から成る中間層を設けることに
よつて、更に電極の耐久性を向上させることがで
きる。かゝる中間層は、上記層の金属と同種又は
異種であつても差しつかえないが、かゝる中間層
を前述した層との付着性の点からこれらの中間層
及び層の金属は同種のものであることが好まし
い。中間層の厚みは、機械的強度等の点から５〜
100μであれば充分であり、更に好ましくは20〜
80μ、特に好ましくは30〜50μである。
この様な中間層を設けた電極を理解しやすいよ
うに、電極の断面図を第２図に示した。
うに、電極の断面図を第２図に示した。
１は電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む
層、３は粒子である。
層、３は粒子である。
電極は第１、第２図から見て明らかな様に、そ
の表面を微視的に見れば、電極表面に多数の粒子
が露出しているわけであるが、巨視的に見ると表
面層は多孔性になつている。
の表面を微視的に見れば、電極表面に多数の粒子
が露出しているわけであるが、巨視的に見ると表
面層は多孔性になつている。
前述した様に多孔性の度合は、酸素過電圧の低
下にも関連する為多孔性の度合は電気二重層容量
で1000μF／cm2以上であれば充分に目的を達成で
きる。上記範囲中好ましくは2000μF／cm2以上、
特に好ましくは5000μF／cm2以上である。電気二
重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静
電容量であり、詳しくは、実測される微分容量を
示す。
下にも関連する為多孔性の度合は電気二重層容量
で1000μF／cm2以上であれば充分に目的を達成で
きる。上記範囲中好ましくは2000μF／cm2以上、
特に好ましくは5000μF／cm2以上である。電気二
重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静
電容量であり、詳しくは、実測される微分容量を
示す。
この容量は、電極表面が大きくなると共に大き
くなる。従つて電極表面が多孔性となり電極表面
積が大きくなると、電極表面の電気二重層容量も
大きくなる。よつて、電気二重層容量によつて、
電気化学的に有効な電極表面積即ち電極表面の多
孔性度が判る。
くなる。従つて電極表面が多孔性となり電極表面
積が大きくなると、電極表面の電気二重層容量も
大きくなる。よつて、電気二重層容量によつて、
電気化学的に有効な電極表面積即ち電極表面の多
孔性度が判る。
尚電気二重層容量は、測定時の温度や電解質溶
液の種類、濃度、電極電位等によつても変化する
ので、本発明の電気二重層容量は、下記の方法に
よつて測定された値を意味する。
液の種類、濃度、電極電位等によつても変化する
ので、本発明の電気二重層容量は、下記の方法に
よつて測定された値を意味する。
試験片（電極）を35wt％NaOH水溶液（25℃）
に浸漬し、試験片の約100倍の見掛け面積をもつ
白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態
でのセルインピーダンスをコールラウシユプリツ
ヂで測定して試験片の電気二重層容量を求める。
に浸漬し、試験片の約100倍の見掛け面積をもつ
白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態
でのセルインピーダンスをコールラウシユプリツ
ヂで測定して試験片の電気二重層容量を求める。
電極表面積の具体的な付着手段としては種々の
手法が採用され、例えば、分散メツキ法、溶融噴
霧法、焼結法などが採用されうるが、特に分散メ
ツキ法が好ましい。
手法が採用され、例えば、分散メツキ法、溶融噴
霧法、焼結法などが採用されうるが、特に分散メ
ツキ法が好ましい。
分散メツキ法とは、金属層を形成する金属を含
む水溶液に、一例としてニツケルを主体とする粒
子を分散せしめた浴に、電極芯体を陰極として、
メツキを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を
共析せしめるものである。
む水溶液に、一例としてニツケルを主体とする粒
子を分散せしめた浴に、電極芯体を陰極として、
メツキを行い、電極芯体上に、上記金属と粒子を
共析せしめるものである。
メツキ浴としては、例えば金属層としてニツケ
ル層を採用する場合、全塩化ニツケル浴、高塩化
ニツケル浴、塩化ニツケル−酢酸ニツケル浴、高
硫酸ニツケル浴、黒色ニツケル浴、硫酸ニツケル
浴、硬質ニツケル浴、硼弗化ニツケル浴、燐酸塩
のニツケルメツキ浴、ニツケル合金浴を採用し得
る。
ル層を採用する場合、全塩化ニツケル浴、高塩化
ニツケル浴、塩化ニツケル−酢酸ニツケル浴、高
硫酸ニツケル浴、黒色ニツケル浴、硫酸ニツケル
浴、硬質ニツケル浴、硼弗化ニツケル浴、燐酸塩
のニツケルメツキ浴、ニツケル合金浴を採用し得
る。
金属層としてコバルト層を採用する場合は、塩
化コバルト浴、スルフアミン酸コバルト浴、硫酸
コバルトアンモニウム浴、硫酸コバルト浴、可溶
性有機酸コバルト塩のメツキ浴を採用し得る。
化コバルト浴、スルフアミン酸コバルト浴、硫酸
コバルトアンモニウム浴、硫酸コバルト浴、可溶
性有機酸コバルト塩のメツキ浴を採用し得る。
金属層として銀層を採用する場合は、銀メツキ
用浴（AgCN36g／、KCN60g／、
K2CO315g／）を採用し得る。
用浴（AgCN36g／、KCN60g／、
K2CO315g／）を採用し得る。
本発明では前述した浴を採用することが好まし
いが、本発明はこれらに限定されるものでなく
種々のNiメツキ浴、Coメツキ浴、Agメツキ浴を
採用することができる。
いが、本発明はこれらに限定されるものでなく
種々のNiメツキ浴、Coメツキ浴、Agメツキ浴を
採用することができる。
特に、Niメツキ浴、Coメツキ浴の場合、浴の
PHを1.5〜4.5に制御するのが好ましい。この理由
は一般に、Niを含む粒子、Coを含む粒子は表面
に付着酸素を有するものであるが、このような付
着酸素は粒子が電極芯体上に付着される際に粒子
の接着強度を阻害するものであつて、メツキ浴中
で、粒子表面のかような付着酸素を除去するのに
PH1.5〜4.5のメツキ浴が好ましいことによる。ま
た、上記効果のために、浴中にClイオンを存在せ
しめることも有効で、その場合、Clイオン濃度を
135g／浴以上とするのがよい。PHを1.5〜4.5且
つClイオン濃度を135g／浴以上とする時は尚
好ましい。
PHを1.5〜4.5に制御するのが好ましい。この理由
は一般に、Niを含む粒子、Coを含む粒子は表面
に付着酸素を有するものであるが、このような付
着酸素は粒子が電極芯体上に付着される際に粒子
の接着強度を阻害するものであつて、メツキ浴中
で、粒子表面のかような付着酸素を除去するのに
PH1.5〜4.5のメツキ浴が好ましいことによる。ま
た、上記効果のために、浴中にClイオンを存在せ
しめることも有効で、その場合、Clイオン濃度を
135g／浴以上とするのがよい。PHを1.5〜4.5且
つClイオン濃度を135g／浴以上とする時は尚
好ましい。
上記したような共電着メツキ層を得る具体的な
好ましい手段につつて説明する。
好ましい手段につつて説明する。
ニツケル、コバルト、銀から選ばれた金属を含
む粒子を分散せしめた浴に電極芯体を浸漬せし
め、該浴中に配置された振動板を振動させつつ、
バブラーにより浴の撹拌を行いながらメツキする
か、あるいはメツキ浴をメツキ槽と浴貯槽の間で
メツキ浴を循環しながら、浴の線速度を５〜300
cm／secとしてメツキするのがよい。
む粒子を分散せしめた浴に電極芯体を浸漬せし
め、該浴中に配置された振動板を振動させつつ、
バブラーにより浴の撹拌を行いながらメツキする
か、あるいはメツキ浴をメツキ槽と浴貯槽の間で
メツキ浴を循環しながら、浴の線速度を５〜300
cm／secとしてメツキするのがよい。
前者の方法を採用する場合振動数は５〜500
回／分、好ましくは10〜300回／分、更に好まし
くは50〜150回／分、振巾はメツキ槽の高さの５
〜30％、好ましくは10〜25％、更に好ましくは15
〜25％、バブリングガス量はメツキ槽底面積1d
m2当り0.1〜100／分、好ましくは１〜50／
分、更に好ましくは５〜35／分とするのがよ
い。
回／分、好ましくは10〜300回／分、更に好まし
くは50〜150回／分、振巾はメツキ槽の高さの５
〜30％、好ましくは10〜25％、更に好ましくは15
〜25％、バブリングガス量はメツキ槽底面積1d
m2当り0.1〜100／分、好ましくは１〜50／
分、更に好ましくは５〜35／分とするのがよ
い。
後者の方法の場合、浴の線速度として好ましく
は10〜200cm／秒、更に好ましくは15〜120cm／秒
とするのがよい。
は10〜200cm／秒、更に好ましくは15〜120cm／秒
とするのがよい。
この様な粒子の浴中での割合は、1g／〜
200g／にしておくことが電極表面に粒子の付
着状態を良好にする意味から好ましい。又分散メ
ツキ作業時の温度条件は20〜80℃、電流密度は
1A／ｄm2〜20A／ｄm2であることが好ましい。
200g／にしておくことが電極表面に粒子の付
着状態を良好にする意味から好ましい。又分散メ
ツキ作業時の温度条件は20〜80℃、電流密度は
1A／ｄm2〜20A／ｄm2であることが好ましい。
尚メツキ浴には、歪減少用の添加剤、共析を助
長する添加剤等を適宜加えてよいことはもちろん
である。
長する添加剤等を適宜加えてよいことはもちろん
である。
また、粒子と金属層との密着性をさらに強固に
するために、加熱や、分散メツキ後再度Niメツ
キを行うこと等を適宜行つてもよいことはもちろ
んである。
するために、加熱や、分散メツキ後再度Niメツ
キを行うこと等を適宜行つてもよいことはもちろ
んである。
この様にして、電極芯体上に、金属層を介して
粒子が付着した電極が得られる。
粒子が付着した電極が得られる。
その後、必要に応じ、苛性アルカリ処理（例え
ば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）して、合金粒
子中のNi、Co、Ag以外の金属の少なくとも一部
を溶出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
ば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）して、合金粒
子中のNi、Co、Ag以外の金属の少なくとも一部
を溶出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
かゝる場合、苛性アルカリ水溶液の濃度は、
NaOHで５〜40wt％、温度は20℃〜150℃の条件
下で行うことが好ましい。
NaOHで５〜40wt％、温度は20℃〜150℃の条件
下で行うことが好ましい。
実施例 １
未展開ラネーニツケル粉末（Ni50重量％、
Al50重量％）を全塩化ニツケル浴（NiCl2・
6H2O300g／、H3BO338g／）中に10g／の
割合で分散させた。かくして得られたPH2.2の分
散液を電気メツキ槽に供給した。電気メツキ槽は
槽底部に上下に移動する開孔板を有しており、開
孔板の上部に窒素等のガスを放出するバブラーが
配置されている。
Al50重量％）を全塩化ニツケル浴（NiCl2・
6H2O300g／、H3BO338g／）中に10g／の
割合で分散させた。かくして得られたPH2.2の分
散液を電気メツキ槽に供給した。電気メツキ槽は
槽底部に上下に移動する開孔板を有しており、開
孔板の上部に窒素等のガスを放出するバブラーが
配置されている。
槽の両側部には同じ面積のニツケル電極（陽
極）が設けられており、槽の中央部にはマイナス
電源に接続された被メツキ板（鉄製エキスパン
ド）が配置されている。
極）が設けられており、槽の中央部にはマイナス
電源に接続された被メツキ板（鉄製エキスパン
ド）が配置されている。
開孔板を槽高さの20％の振巾で、振動数100
回／分で振動させ、バブラーからは槽の底面積
1dm2当り10／分の割合で窒素ガスを導出させ
てメツキを行つた。メツキ条件は、40℃で電流密
度3A／ｄm2で１時間であつた。得られたメツキ
層は、厚さ約150μの全面にわたつて均一なもの
で、その中に含まれるラネーニツケル粒子の割合
は30重量％であつた。
回／分で振動させ、バブラーからは槽の底面積
1dm2当り10／分の割合で窒素ガスを導出させ
てメツキを行つた。メツキ条件は、40℃で電流密
度3A／ｄm2で１時間であつた。得られたメツキ
層は、厚さ約150μの全面にわたつて均一なもの
で、その中に含まれるラネーニツケル粒子の割合
は30重量％であつた。
かくして得られたメツキ板を80℃の20％
NaOH水溶液中で１時間処理した。
NaOH水溶液中で１時間処理した。
次に、イオン交換容量が1.45meq／ｇ乾燥樹
脂、厚さ210μを有するポリテトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の共重合体か
らなる陽イオン交換膜を介して、陽極室側に上記
陽極を、陰極室側にも、上記で作製された電極を
陰極として配して水電解槽を組み立てた。
脂、厚さ210μを有するポリテトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の共重合体か
らなる陽イオン交換膜を介して、陽極室側に上記
陽極を、陰極室側にも、上記で作製された電極を
陰極として配して水電解槽を組み立てた。
そして、陽極室に30％KOH水溶液を供給し、
陰極室に水を供給して、陽陰極室のKOH濃度を
20％に維持しつつ90℃で電解を行つた。
陰極室に水を供給して、陽陰極室のKOH濃度を
20％に維持しつつ90℃で電解を行つた。
陽極における酸素過電圧をルギン毛管を用いて
SCEを基準電極として測定した所、約0.21Vであ
つた。ちなみに、平滑ニツケル板の酸素過電圧は
0.44Vであつた。
SCEを基準電極として測定した所、約0.21Vであ
つた。ちなみに、平滑ニツケル板の酸素過電圧は
0.44Vであつた。
また、上記水電解時における槽電圧は1.8Vで
30日間電解継続後も槽電圧は変らなかつた。
30日間電解継続後も槽電圧は変らなかつた。
実施例 ２
未展開ラネーニツケル粉末（Ni50重量％、
Al50重量％）を全塩化ニツケル浴（NiCl2・
6H2O300g／、H3BO338g／）中に10g／の
割合で分散させた。かくして得られたPH2.0の分
散液を用いてメツキ装置により電気メツキを行つ
た。メツキ装置は分散液貯槽と、該貯槽からポン
プによりメツキ槽の底部に分散液を供給する手段
を有し、該メツキ槽の両側部にはニツケル電極
（陽極）が配置され、その中央にはマイナス電源
に接続された鉄製被メツキ板が配置されている。
分散後は貯槽とメツキ槽の間を循環されている。
メツキ方法はメツキ装置においてPH2.1、40℃の
分散液をメツキ槽中での上昇速度が70cm／秒とな
るように循環しつつ電流密度3A／ｄm2で30分間
行つた。得られたメツキ槽は灰黒色の約70μの均
一厚みをもつもので、該メツキ層中のラネーニツ
ケルは約33％重量％であつた。このメツキ板を80
℃、20％のNaOH水溶液中で１時間処理した。
Al50重量％）を全塩化ニツケル浴（NiCl2・
6H2O300g／、H3BO338g／）中に10g／の
割合で分散させた。かくして得られたPH2.0の分
散液を用いてメツキ装置により電気メツキを行つ
た。メツキ装置は分散液貯槽と、該貯槽からポン
プによりメツキ槽の底部に分散液を供給する手段
を有し、該メツキ槽の両側部にはニツケル電極
（陽極）が配置され、その中央にはマイナス電源
に接続された鉄製被メツキ板が配置されている。
分散後は貯槽とメツキ槽の間を循環されている。
メツキ方法はメツキ装置においてPH2.1、40℃の
分散液をメツキ槽中での上昇速度が70cm／秒とな
るように循環しつつ電流密度3A／ｄm2で30分間
行つた。得られたメツキ槽は灰黒色の約70μの均
一厚みをもつもので、該メツキ層中のラネーニツ
ケルは約33％重量％であつた。このメツキ板を80
℃、20％のNaOH水溶液中で１時間処理した。
かくして得られた陽極を用い、実施例１と同様
にして水電解を行つた。酸素過電圧は0.21Vであ
つた、また、槽電圧は1.8Vで、30日間電解経過
後も槽電圧は変化しなかつた。
にして水電解を行つた。酸素過電圧は0.21Vであ
つた、また、槽電圧は1.8Vで、30日間電解経過
後も槽電圧は変化しなかつた。
実施例 ３
実施例１と同じメツキ装置を用い、メツキ浴と
してコバルト浴（C0SO4・7H2O330g／、
H3BO330g／、C0Cl2・6H2O30g／、35℃、
PH4.5）、粒子としてC0−Al合金粒子（C050wt％、
Al50wt％、平均粒径30μ）として浴中の粒子の割
合を50g／とすること以外は実施例１と同様に
してC0被覆陽極を得た。
してコバルト浴（C0SO4・7H2O330g／、
H3BO330g／、C0Cl2・6H2O30g／、35℃、
PH4.5）、粒子としてC0−Al合金粒子（C050wt％、
Al50wt％、平均粒径30μ）として浴中の粒子の割
合を50g／とすること以外は実施例１と同様に
してC0被覆陽極を得た。
これを実施例１と同様にして、陽極とし、水電
解を行つた所、槽電圧は1.85Vで、30日間電解経
過後も槽電圧は変化しなかつた。
解を行つた所、槽電圧は1.85Vで、30日間電解経
過後も槽電圧は変化しなかつた。
なお、陽極の酸素過電圧は0.26Vであつた。
実施例 ４
実施例３において、コバルト浴をCoCl2・
6H2O300g／、H3BO338g／の浴組成（PH＝
2.2、温度45℃）に変えること以外は、実施例３
と同様にして電解実験を行つた。
6H2O300g／、H3BO338g／の浴組成（PH＝
2.2、温度45℃）に変えること以外は、実施例３
と同様にして電解実験を行つた。
結果は、陽極過電圧が0.23V、槽電圧は1.82V
で、30日間電解継続後も槽電圧は変らなかつた。
で、30日間電解継続後も槽電圧は変らなかつた。
実施例 ５
浴として、銀浴（AgCN100g／、
KCN100g／、K2CO315g／、KOH3g／）
を用いること、粒子として展開したラネー銀を浴
中に100g／の割合で分散させること及びメツ
キ条件として電流密度6A／ｄm2、50℃、60分間
のメツキ作業を行つたこと以外は実施例１と同様
に、銀被覆陽極を行つた。これを用いて、実施例
１と同様にして水電解を行つた所、槽電圧は
1.75Vで30日間電解経過後も槽電圧は変らなかつ
た。
KCN100g／、K2CO315g／、KOH3g／）
を用いること、粒子として展開したラネー銀を浴
中に100g／の割合で分散させること及びメツ
キ条件として電流密度6A／ｄm2、50℃、60分間
のメツキ作業を行つたこと以外は実施例１と同様
に、銀被覆陽極を行つた。これを用いて、実施例
１と同様にして水電解を行つた所、槽電圧は
1.75Vで30日間電解経過後も槽電圧は変らなかつ
た。
また、陽極過電圧は0.16Vであつた。
第１図は本発明に用いられる陽極の１例の表面
部分断面図、第２図は本発明に用いられる陽極の
他の例の表面部分断面図を示す。
部分断面図、第２図は本発明に用いられる陽極の
他の例の表面部分断面図を示す。
Claims (1)
- １ 陽イオン交換膜を介して陽極及び陰極を配し
てなる電解槽にて水を電解する方法において、該
陽極がニツケル、コバルト、銀から選ばれた金属
を含む粒子を、その１部が表面に露出するように
含んだニツケル、コバルト、銀から選ばれた少く
とも１種の金属からなる層を電極芯体上に設けた
陽極であることを特徴とする水の電解方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56082542A JPS57198280A (en) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | Electrolytic process of water |
| US06/382,771 US4470893A (en) | 1981-06-01 | 1982-05-27 | Method for water electrolysis |
| DE8282104652T DE3277022D1 (en) | 1981-06-01 | 1982-05-27 | Method for water electrolysis |
| EP82104652A EP0067975B1 (en) | 1981-06-01 | 1982-05-27 | Method for water electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56082542A JPS57198280A (en) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | Electrolytic process of water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57198280A JPS57198280A (en) | 1982-12-04 |
| JPS6344832B2 true JPS6344832B2 (ja) | 1988-09-07 |
Family
ID=13777387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56082542A Granted JPS57198280A (en) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | Electrolytic process of water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57198280A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU581889B2 (en) * | 1985-04-10 | 1989-03-09 | Asahi Glass Company Limited | Durable low-hydrogen overvoltage cathode |
| EP2730681A4 (en) * | 2011-07-06 | 2015-01-21 | Hitachi Ltd | ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS, MANUFACTURING METHOD AND ELECTROLYSIS DEVICE |
| JPWO2013005252A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2015-02-23 | 株式会社日立製作所 | 電気分解用電極及びその作製方法、並びに電気分解装置 |
-
1981
- 1981-06-01 JP JP56082542A patent/JPS57198280A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57198280A (en) | 1982-12-04 |
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