JPS6344941A - 触媒の活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は、触媒、特にゼオライト基盤触媒の乾燥及び活
性化方法に関する。

触媒は、石油化学、特に炭化水素原材のノーマルパラフ
ィンやその他の望ましくない成分を望ましい芳香族化合
物に変換する改質操作において、広く用いられている。

こうした１」的に使用される触媒の代表的なものには、
塩基とその塩基」二に分散させた１つまたはそれ以上の
金属、最も代表的には白金、かあるが、物理的に塩基を
支持するだめの結合剤も挙げることができる。

一般に、改質触媒は、金属の塩を塩基［−に折出させた
後、その塩基を酸化雰囲気中で析出塩と共にか焼して金
属を酸化物及び／または金属と酸素とその他の成分、代
表的には塩素を含む金属酸化物複合体に変換させること
により調製される。通常は、この酸化状態の触媒を反応
器に入れ、高温で水素と接触させ゛Ｃ金属酸化物あるい
は酸化物複合体を遊離金属に還元することにより、触媒
を還元または活性状態にする。代表的な改質方法では、
炭化水素原料を水素と一緒に高温で反応器に通ず。

こうした条件下で原１１中のパラフィンの一部が還元ま
たは活性化触媒と接触して反応し、所望の芳香族生成物
が形成される。触媒を長時間このように使用すると、一
般にかなりの力価が失なわれるため、工程中に触媒上に
蓄積した炭素質υｉ出物が燃焼するように触媒を酸素に
さらすなどの方法で、触媒を再生している。酸化物また
は酸化物複合体の形の金属と共に、再度酸化状態となっ
た再生触媒は再び還元され、工程が繰り返される。

塩基の性質と塩基上または塩基中における金属の分布は
、触媒の性能を大きな影響をり−えうる。

ゼオライト塩基を組入れた触媒、特にＬ型ゼオライト塩
基は、米国特許第４，１０４，３０２号に記載されたよ
うな改質操作に使用できるが、本明細書ではその開示を
参考にしている。″Ｌ型ゼオライトは、さらに以下で述
べるような特別な結晶構造を有するゼオライトである。

Ｌ型ゼオライト基盤の触媒は、−ｅに良好な選択性を与
えるため、あまり望ましくない副生物よりむしろ所望の
芳香族生成物への原料の変換を促進する。１９８３年１
１月１０口出願の同時係属出願である一般譲渡の米国特
許出願第５５０，９５２号、その開示も本明細書では参
考にしているが、それに記載の通り、Ｌ型ゼオライト基
盤触媒の活性と選択性は、金属酸化物または金属酸化物
複合体が還元以前に粒径が７オングストロ一ム未満の粒
子・の形で主に核内に配置されるように、金属酸化物ま
たは金属酸化物複合体をセオライトの核またはチャンネ
ル内に分散させることにより、著しく改良される。ゼオ
ライト基盤触媒は、その開示も本明細書中で参考にして
いる米国特許第４，５４４．５３９号に記載の円筒形態
の特別な改良し型ゼオライトの出現によって、改質操作
において益々重要となってきた。これらのゼオライトは
、Ｌ型ゼオライト触媒塩基のその他の利点と結びついて
、とりわけ触媒の寿命を高めるものである。

Ｉ−記のＬ型ゼオライト基盤触媒を含むゼオライト基盤
触媒は一般には吸湿性を有する。従って、新たにか燃し
た新しい触媒は乾燥しているが、触媒を反応器に投入す
る間などの周囲雰囲気にさらされると水分を吸収する。

これらの触媒は、反応器が内部成分の供給や修復のため
などで大気に開かれる場合も、同様に水分を吸収するは
ずである。

多くの改質操作では、触媒は原料と接触する際には乾燥
していなければならない。そのため、ゼオライト基盤触
媒の実用的乾燥法とそうした触媒の還元または活性化法
が益々必要となってきている。

［発明の要約］ 本発明の１つの態様は、乾燥方法を提供する。

本発明のこの態様は、還元または活性化状態において、
使用中の触媒を含むゼオライｌ−基盤金属の性能が、触
媒か酸化状態にある間に触媒を乾燥させるのに用いる条
件に大きく影響されつるという発見を具体化するもので
ある。本発明は、いかなる操作理論によっても限定され
るものではないが、不適切な乾燥は、実質的に金属酸化
物または金属酸化物複合体の望ましい微細分散を破壊し
、そのため、触媒を還元した場合にはその結果前られる
遊離または還元金属がゼオライトの核内に望ましい分散
様式で分布されないと確信する。乾燥操作中に触媒内部
から蒸気の形で発生する水は、明らかに、核内に分散し
た金属酸化物または金属酸化物複合体を除去する傾向に
あり、それゆえ、酸化物または複合体の再分布および／
または塊状集積を促進する傾向にある。

不適切な乾燥による触媒損傷に実際に係わる機構に関係
なく、こうした損傷は、本発明の乾燥方法によって実質
的に回避さ′ｈる。本発明のこの態様に従う乾燥方法で
は、ゼオライトの核に金属酸化物または金属酸化物複合
体を分散させた湿ったゼオライト基盤触媒は、触媒に気
体を接触させ、かつ触媒からの水の発生率を制限するよ
・）に触媒への熱投入牢を制限しながら触媒を加熱する
ことにより乾燥される。従って、金属酸化物または慢合
体は加熱工程後、分散した状態のまま残る。

加熱工程中の触媒と接触する気相の水蒸気濃度も、好適
には、およそ先決最大水蒸気濃度、約３０００　ｖｐｐ
ｍ　（１００万当りの重量部）以下、最も好適には約１
５（１１’）　ｖｐｐｎに限定される。水蒸気は、ゼオ
ライト構造内で金属酸化物または複合体を流動化させる
傾向にあると確信する。従って、気体中の水蒸気濃度か
高いと金属酸化物または複合体の１１分布及び／塊状集
積が促進される傾向にある。加熱工程中の気体中の水蒸
気濃度を制限すれば、そうした再分布や塊状集積を阻」
ヒすることができる。

気体は触媒と接触する前は実質的に乾燥していることが
好ましい。従って、触媒との接触中に気−７一 体中に存在する水蒸気のほぼ全部が触媒自身から発生し
た水蒸気である。好適には、気体は、前もって定めた触
媒１１１位重量当りの気体流量、すなわち“重量空間速
度“で触媒と接触する。従って、気体中の水蒸気濃度は
、限定された触媒からの水発生率によって制限される。

本発明のもう１つの態様に従うと、触媒からの水発生率
または水発生率に直接関係するパラメーターを測定し、
その測定に対応して触媒への熱投入牢を調整する。

触媒を閉鎖した反応器に投入し、上記の前もって定めた
“重量空間速度”で気体を反応器に通すことにより、加
熱工程中に気体と接触させてもよい。この条件下では、
反応器を出る流出気体流中の水蒸気濃度と触媒からの水
発生率との間にはあらかじめ定められた関係がある。熱
投入牢は、反応器を出る流出気体流中の水蒸気濃度の測
定値に対応して調整される。

熱は、好適には反応器に入る気体または反応器の壁など
触媒と熱移動関係にある熱源によって触媒に供給される
。熱源の温度は、加熱工程中に徐々に−に昇させてもよ
い。水発生率の増加と、そのための流出水蒸気濃度の増
加に対応して、熱源を一時的に弱めたり、あるいは好適
には停止させることができる。また、水発生率または流
出水蒸気濃度の低下に対応して、熱源温度の上昇を促進
または再開してもよい。％に好適な実施態様では、熱を
気体によって触媒に供給し、反応器に供給した気体の投
入温度を徐々に」−臂させる。流出水蒸気濃度かあらか
じめ定めた目標値まで増加した場合は気体投入温度の−
に昇を一時的に止め、流出水蒸気濃度があらかじめ定め
たトリガル値以下に一ドかった場合に再び再開させる。

この熱源温度上昇率のフィードバック制御は、ゼオライ
トの不均一水分放出性を補うものである。

ゼオライトの温度が単位時間当り一定率で上昇する場合
、＋１１位時間当りの水発生率は一般にはピーク値まで
４−昇し、その後再び低下する。」−述のフィードバッ
ク制御法によって、熱源の温度１−昇率とそのための触
媒自身の温度上昇率は、この最高値効果を補い、触媒か
らの水発生率を制限するのに必要なように低下する。

本発明はいかなる操作理論にも限定されるものではない
が、フィー　ドパツク制御手法によって得られる水発生
率の効果的制御の１つの理論的説明は、触媒の熱均衡に
関係している。熱源から触媒への熱移動率は、熱源と触
媒との温度差に直接関係して変化する。熱源の温度が一
定率で上Ｒするにつれ、触媒の温度は熱源の温度より低
くなる傾向にある。水の発生がなければ、熱源と触媒と
の温度差と触媒への熱移動率はほぼ一定のままである。

しかし、蒸気としてゼオライトから水が発生ずるには、
微熱が蒸発の潜在熱に転化しなければならない。従って
、水蒸気発生が起こる温度に触媒が達すると、大部分の
熱は触媒内で水の蒸発に消費され、それにより触媒温度
の」−昇か妨げられる。熱源温度が一定の率で上昇し続
ければ、熱源と触媒間の温度差は増大し、それにより触
媒への熱移動率と水発生率か増加する。（７かし、本発
明の好適な実施態様では、水発生率が増大した場合、温
度差の増大を制限あるいはなくす、ように熱源温度の−
１−昇を低下あるいは停止１−１させている。（〕ｆっ
で、触媒への熱移動率と、その結果、水発生率が限定さ
れる。

加熱工程で使用する気体は、好適には非還元気体、最も
好適には不活性気体である。従って、触媒がまた実質的
に水分を含んでいる間は還元条件にさらさないことが好
ましい。本発明のこの態様は、湿ったセオライト基盤触
媒を水素などの還元気体にさらすと、特に触媒を深いベ
ツドに配置１７である場合、触媒に損傷を与えることに
なるという発見を具体化したものである。

さらに本発明は、最ｔ）Ｊは湿っていて、かつ酸化状態
にあるゼオライト基盤の金属含有触媒の活性化方法を提
供する。本発明のこの態様に従った活性化法では、−１
７記のように触媒を乾燥した後、好適には水素と接触さ
せて還元する。乾燥および還元操作は、好適には同一の
反応器、代表的には触媒を用いた反応器で行なう。触媒
からの水蒸気発生及び／または還元気体中の水蒸気濃度
を、還元−１１一 工程の間監視して調整することかできる。

本発明による乾燥及び活性化方法は、’［、、！的規模
の反応器中の触媒に容易に適用することができ、従って
、改質及びその他の操作での触媒を含むゼオライト基盤
金属の有用性を大いに高めるものである。

本発明の前述及びその他の目的、特徴、利点は、以下に
述べる好適な実施態様の詳細な説明からさらに容易に明
らかになろう。

［好適な実施態様の詳細な説明］ 本発明の１つの実施態様に従う方法では、触媒は、不活
性結合剤によって互いに結合したゼオライト結晶から成
るペレットの形である。七オライド結晶は、その核内に
分散した酸化白金を有しており、その酸化白金の大部分
は、当初から約７オングストロームより小さな粒子で核
内に配置されている。そのペレットを、改質操作で一般
に利用されている型の反応器に入れるが、その反応器に
は、上流の端に入口、下流の端に出口かついている。ペ
レットを反応器内の深いベットに置く。本開示で使用さ
れているように、“深いベツドとは、触媒の平均粒径の
約５０倍以上の深さ、すなわちに流からＦ流まての範囲
を有する触媒杓子のベツドを意味する。触媒の平均粒径
の約３００〜２０００倍の深さを有する触媒ベツドが一
般的に使用される。例えば、約０．０８２インチの触媒
粒子を使用する場合、約２〜１０フイートの触媒ベツド
の深さか適している。

触媒ペレットを取扱って反応器に入れる際ゼオライト結
晶は水分を吸収する。反応器に入れた後、反応器を閉鎖
し、はぼ室温の乾燥した不活性気体を反応器に通して、
系を浄化する。その後、さらに多量の乾燥した不活性気
体を、単一流路で反応器に通すが、あるいは、一定の率
で、かつ触媒に関して一定の重量空間速度の流れに一度
に通しながら触媒を徐々に加熱することにより、触媒を
乾燥させる。代イつりに、再循環閉回路のガスを乾燥さ
せながら、及び／または系からガスを追い出し新鮮な補
給ガスを添加しながら、乾燥した不活性気体を再循環流
の反応器に通すこともできる。

反応器に入る不活性気体の入口温度は、熱が気体により
触媒へｌｊｌ給されるようにあらかじめ定めた率で次第
に上昇させる。“流出水蒸気濃度“、すなわち反応器を
出る気体流の水蒸気濃度を監視する。加熱上程の初期段
階では、触媒からの水発生率、従って流出水蒸気濃度は
低いままである。

入口の気体温度が継続して上ゲ？シフ、触媒？ＡＡ度も
−１＝昇１〜続けると、水発生率、従って流出水蒸気濃
度が増加する。流出水蒸気濃度かあらかじめ定めた［」
標値に達した場合、入口温度の上昇を一時的に止め、継
続的上昇の間に到達１７た最終入口温度に等しい一定の
入口温度で気体を供給する。流出水蒸気濃度が目標温度
より低いあらかじめ定めたトリガー値以下 度操作を続け、それから人口温度の−Ｌ昇を再開する。

流出水蒸気濃度が再び１］標値まて増加したら、この操
作循環をくり返す。気体入口温度、従って触媒１ｊｉＡ
度、か比較的高くなった時に、触媒は実質的に乾燥し、
系は円滑な操作形式に入る。この形式では、流出水蒸気
濃度は、入口気体温度の連続的１−昇にも拘らず目標値
以上にはならず、従って、入口気体温度の４−昇を止め
る必要はない。

人口温度が、酸化白金を水素と接触させて遊耐金属白金
に還元するのに適した高温に達するまで、加熱操作をそ
の円滑な形式で続け、それから不活性気体の流入を停止
する。水素を初めは単一流路で、あるいは不活性気体に
より到達した最終入口温度に等しい人口温度の流れに一
度に通して、反応器に導入する。系から窒素を実質的に
追い出してしまうまでこの水素の流れに一度に通するこ
とを続け、それから水素流を再循環形式に切換えるが、
そこでは、同じ水素が、適切な補給を受けながら反応器
を継続的に循環する。または、水素を少くとも約１重量
％含む水素と窒素の混合物を使って還元を行うこともて
きる。Ａｉ！２０３、分子ふるいなどの適当な乾燥剤に
水素を接触させて、水蒸気を循環水素流から除去する。

水素の入口温度、従って触媒の温度は再循環操作中に徐
々に−に竹する。系の水素圧も同様に徐々に−Ｖ、Ｉｊ
Ｉする。反応器を出る水素中の流出水蒸気濃度を監視し
、流出水蒸気濃度がＩ」標値に達した場合は水素温度の
１−昇を止め、流出水蒸気濃度がトリガー値以下に下が
った時に再開させる。しかし、一般には、流出水蒸気濃
度のそうした増加は還元工程では起こらず、それゆえ系
は還元中は円滑な形式で作動する。還元工程後、触媒は
活性化状態にあるので、既知の改質条件下で水素と一緒
に炭化水素原料を反応器に入れることにより、改質方法
で使用することができる。

−」−記の実施態様では、熱は反応器に入る不活性気体
による乾燥操作中に触媒に供給される。気体の入口温度
は連続的にトガするので、熱は気体から触媒へ移動する
。気体温度がｌ　Ｗ、　している間に、入口気体温度は
触媒ベツドのどの部分の温度よりも高くなる。従って、
反応器中の気体ド降流は、まず、いくらかの熱を触媒ベ
ツドの最に流部分に′ｊ、え、下流へ流れるにつれ次第
に冷たくなる。従って、触媒ベツド内には−１−流から
下流の方向へ温度勾配がある。そのため、触媒ベツドの
最１−流、すなわち最も熱い部分の温度は、人口温度が
１−昇する間、その気体人口温度を正確に追跡する。触
媒の最も熱い部分か急速な率で水蒸気を発！１゛シ始め
ると、気体人口温度の上昇は、その結果中じる流出水蒸
気濃度の増加に対応して中断される。そうしまた中断の
間に触媒ベツドの−に流域は気体人［１温度に近い温度
となるため、−Ｌ流域の冷却効果は減少する。そのため
、触媒ベツドのはるかにＦ流の区域に達する気体は次第
に暖かくなる。ベツド全体の触媒温度は、従って徐々に
一定の気体人［１温度に近づき、触媒ベツドを通じての
温度勾配は次第に減少する。本発明のその他の実施態様
においても同様の温度勾配緩和効果が得られるが、そこ
では、加熱反応器壁あるいは触媒と熱移動関係にあるも
う１つの加熱固体など、気体以外の熱源から熱を触媒に
供給している。反応器壁あるいはその他の固体の温度は
徐々に１−昇する。触媒内には温度勾配があるが、反応
器壁あるいはその他の固体熱源に接した触媒ベツドの部
分が最も熱く、最も正確に壁あるいは固体の温度を追跡
している。

壁またはその他の固体の温度の４−昇は、触媒からの水
発生率の増加に対応して一時的に中断するが、あるいは
遅くなり、そのため触媒床の温度勾配は減少する。

本発明によって、触媒が均一に加熱されない場合でも、
触媒からの水分発生速度及び触媒に接触するガス中の水
蒸気濃度を効果的に制御できる。

したがって本発明の乾燥方法は工業規模の反応器内のゼ
オライト基本の触媒を乾燥するのに大きな利点をもたら
す、そして特に、改質プロセスで一般に使用されるよう
に、触媒が厚く充填される反応器の場合にメリットが大
である。

前述の実施例において、加熱工程の間、流出する水蒸気
濃度のｉｔｌ＋＋定値に対応し５てガス入口温度の」−
昇が中断される、したがって触媒への熱入力が制御され
る。加熱工程の間、流入するガスは実質的に乾燥してお
り、かつそのガスの空間重量速度は一定であるから、流
出水蒸気濃度は触媒からの水分発生の合計速度に実質的
に比例する。フィードバック制御方法の代案として、あ
る既知の、または一定の関係に準披して、水分発生の速
度と関係のある別のパラメーターを測定することができ
る、そして熱入力の速度はそのような他のパラメーター
の測定値に対応して制御される。同様に、水分発生速度
は直接測定できる、そ【、てその測定値は熱入力を逝去
するのに利用できる。しか［７流出水蒸気濃度の測定及
びそイ］に対応したフィー　トバンク制御が好ましい。

流出水蒸気濃度は全触媒床からの全水分発生速度の尺度
となる。Ｌまたがって、触媒床のとの部分からの水分発
生に対し敏感である。流出水蒸気濃度を用いたフィード
バック制御は触媒床の全体を通じて１１ｖ度及びまたは
水分発生か不均一であるにもかかわらず、触媒床のすべ
ての部分を効果的に保護し、過剰な水分発生速度に起因
する損傷を受けないようにする。

さらに、流出水蒸気濃度の測定値に基づく熱人力のフィ
ードバック制御によって触媒床のすべての部分か過剰な
水蒸気濃度にされされないよう効果的に保護される。流
出水蒸気濃度は、触媒床の下流端における水蒸気濃度と
同じであり、下流端ては一般に水蒸気濃度が最も大であ
る。ガス中の−１９＝ 水蒸気濃度は、事故によるガス流量の減少；触媒以外の
他の源からの水蒸気による流入ガスの偶発的汚染；また
はガス乾燥またはパージ系の故障などによって増加する
。流出水蒸気濃度の測定値に基づくフィードバック制御
方法によって、これらの要因に対処でき、したがってガ
ス中の水蒸気濃度を効果的に制限できる。

前述の実施例において、還元工程の前に触媒か実質的に
乾燥される。したかって、還元中に触媒から若干少量の
水分発生があるが、このような水分発生は一般に、水素
気流中の水蒸気濃度を警戒値まで引き」−げることはで
きない。還元中に、水素と酸化白金間の反応の副産物と
して少量の水が生成される。一般に、反応器に入る水素
が水蒸気で汚染された時たけ還元中に、流出水蒸気濃度
が警戒値まで上昇する。再度言及すると、流出水蒸気濃
度にもとづく熱入力のフィードバック制御によってこの
ような異例の状態に対処できる。

本発明による触媒乾燥方法及び本発明の乾燥方法を組み
入れた本発明の触媒活性化方法はゴー業規模の改質反応
器のゼオライ′１・基準触媒に適用できる。一般に、こ
の触媒は、本発明による工業規模の乾燥と還元を受けた
後も、新たにか焼され、人気中の水分を吸収していない
乾燥触媒からの還元だけが行なわれる実験室規模の処理
方法で得られる金属の分散状態を保持する。

金属酸化物または金属酸化物錯体の移動に起因する触媒
の劣化を最小限にするか無くするという点で本発明の乾
燥と還元が成功しているということは還元後の触媒中の
金属の分布を、高解像電子顕微鏡測定のような直接物理
測定によって決定できる。

還元された触媒の性能は、標準の原料を用いて、触媒の
活性と選択性を決定することによって評価できる。本書
に使用している用語の「活性」は標準状態で触媒と接触
した時、生成物に変換した標準原料の百分率を指す、「
芳香族に対する選択性」という用語は希望しない副産物
でなく、希望する芳香族生成物に変換された原料の百分
率を指す。

−船釣に、活性と芳香族に対する選択性は両方とも触媒
中の金属の分布に直接左右される。直接に測定された分
散及び触媒の活性と選択性は水分の吸収を起こさせず、
したがって乾燥−Ｌ稈を必要としない実験室規模処理手
順で活性化された乾燥触媒の場合と類似のパラメーター
を用いて比較される。本発明にもとづく乾燥と活性化処
理手順を工業規模の触媒床に行なった時床内で均一に保
持できる金属の分散程度は、触媒床の各部分からサンプ
ルをとり、そのサンプルを個々に、分散、活性及びまた
は選択性の測定に供するが、工業用反応器の改質操作実
施中に、触媒床の各部分の触媒の性能を調べることによ
って決定できる。一般に、改質反応は吸熱的である、そ
して吸熱すなわち単位の触媒あたり消費された熱量は活
性の間接的尺度となる。床内、ずぺての位置のゼオライ
ト中の金属分散が均一である触媒床において、吸熱量は
反応物濃度とアルミニウム（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の関
係式にもとづく、触媒床各部分の支配的な温度によって
変化する。

改質以外の操作用の触媒に対しても同様な試験方法か適
用できる。

本発明の実施に際してはＬ型ゼオライト基本の触媒が好
ましい。ある■−型ゼオうイトの結晶構造と製造方法が
アメリカ特許３．２１６，７８９に開示されている。本
発明の方法に用いられるＬ型セオライトはアメリカ特許
４，５４４．５３９に開示されているような円筒形の形
態を持つＬ型ゼオライトであるのが好ましく、その開示
は参考として本書に組み込まれている。特許、“５３９
にもっと詳しく記載されているように、Ａ表に記載する
有効α（オグストローム）のＣｕＫα放射で冑られるＸ
−線回折パターン特性のセオライトが好ましい。

Ａ表 １Ｇ、１±０．４ ７．５２±０．０５ ６．００±０．０４ ４．５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３．９１±０．０２ ３．４７±０．０２ ３．２８　−ｔｈ−１０，０２ ３，１７±　　０．０２ ３．０７　±　０．０２ ２．９１　±　０．０２ ２．６５　±　０．０２ ２．４６　±　０．０２ ２．４２　±　０．０１ ２．１９　±　０．０１ 特許°５３９によると、好ましい円筒形セオライトはア
ルミノケイ酸塩であるので、以後はアルミノケイ酸塩に
関して記述する。たたし、他の元素と置き換えてもよい
、例えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄及び類似
の３価の元素で置換できる、またケイ素はゲルマニウム
またはリンのような元素で置換できる。アルミノケイ酸
塩は次の組成を持つのが好ましい（無水の形の成分酸化
物のモル比で表現されている）。

すなわち（０，９−１，３）Ｍ　　　Ｏ：　／Ｖ２０３
　　：　Ｘ　Ｓｉ２／ｎ Ｏ２であって、ここてＭは原子価ｎの陽イオン、Ｘは５
から　７．５であり、ｙｒましくは約　５７から約７．
４でありもつと好ま１．　＜は約６から約７であり、最
も好ましいのは約８．０から約６．５である。好ましい
セオライトは鋭いピークのある際＼γっだ輪郭のＸ−線
回（１１パターン（結合剤や他の稀釈剤のない場合）で
示されるような結晶性の高いセオライトである。

上記の一般式中の交換可能な陽イオンＭが力１ｊウムで
あることか非常に好ましい、【７がしＭの１部をアルカ
リ、アルカリ土類金属例えばすトリウム、ルビジウムま
たはセシウムのような他の陽イオンで置き換えることが
可能である。〜１゜２／ｌｌ Ａ１！２０３の比は約０．９５がら約１，１５であるの
が好ましく、一般的に１以」−である。

セオライトのアルミノケイ酸塩の形は水和物であって、
一般的に、Ｍ２Ｏ３モルあたり０がら約９モルの水を持
つものである。触媒の基材として用いる時は、以下に述
へるとおり、セオライトを先づか焼して水を除去するの
が好ましい。水溶液のゲルから通常の方法で造る場合は
、水和物の形をまず造り、そしてこれを加熱して脱水す
るのがよい。

ゼオライトを走査電子顕微鏡写真（ＳＥＮ）で検査した
時非常に明白な結晶形態を示すものか好ましい。好まし
いゼオライトは走査型電子顕微鏡写真では明白な円柱に
見える。「円柱」と［円柱の−１の用語は、固体幾何学
において定義されている円筒の形を実質的に［ｊｆつｉ
ｉ“ｌ子、すなわち、固定した線に上行に１つの線か一
定の平らな曲面を作るように動くことによって作られる
表面と、その表面を切る平行な２平面によって拘束され
た固体、を記述するために本書において用いられる。こ
の用語を用いた場合、一般的に円筒の形をしているが表
面にわずかな不規則性かあったり、結晶写真の一般的な
欠点または転位を示している粒子を除外するものではな
い。本発明の円筒形粒子は実質的に丸い円柱の形である
のが好ましく、そして最も好ましいものは実質的に正し
く丸い円柱である。

特に好ましい円柱状粒子は、０，５以！−の縦横比（円
柱の直径に対する円柱表面の長さ）を持つものである。

縦横比の小さい粒子はまた円板として記述され、その場
合円板は実質的に・［べらな基部平面を１？ｊつ。アル
ミノケイ酸塩ゼオライトの特徴として、約５０％以−Ｌ
１もつと好ましくは約７０％、そし７て最も好ましくは
約８５％か円ｔ１のクリスタライトであることが好まし
い。円柱のクリスタライトの縦横比は約０．５から約　
１．５かよい。

好ましいゼオライト円柱またはクリスタライトの平均直
径は約０．１ミクロン以上、好ましくは約０．５ミクロ
ン以−Ｌ１もつと好ましくは約０．５から約４ミクロン
であり、最も好ましくは約１０から約３．０ミクロンで
ある。ゼオライトの実質的にすべての円柱状粒子が０．
５から４ミクロンの範囲内に入るのが好ましい。

円柱形態のゼオライトは必要な縦横比にもとづき、ゼオ
ライト製造用の反応混合物の組成をある限界内に制御す
ることによって造られる。好まし。

いゼオライトを造る場合、水、ケイ素源、及びアルミニ
ウム源から成り、次のモル比（酸化物として表現）の範
囲内に入る組成のアルカリ性反応混合物すなわち Ｍ　２０　／　ＳｉＯ２：　　０．２２−０．３ｆｉＨ
２０／Ｍ２０：　　２！ｌ−９０ ＳｉＯ２／Ｍ！２０３　　：　８−１５（ここて、Ｍは
価子価ｎの陽イオン、であり好ましくはカリウムまたは
に＋Ｍ’　の混合物であって、Ｍ’　ハに２０／　（Ｍ
−’　２０　十に２０）　カ０．７以上である限りアル
カリ金属またはナトリウム、カルシウム、バリウム、ま
たはルビジウムのようなアルカリ土類金属である）の混
合物を希望の円柱状アルミノケイ酸塩を造るために、７
５°Ｃ以上の温度好ましくは約１００℃から約２５０℃
、もっと好ましくは約１２０°Ｃから約２２５℃、に加
熱する。

Ｈ２０／　（Ｋ２０＋Ｍ’　　Ｏ＋５ｉ０２＋Ａｌ２２
０３　）の比は６より大であるのか好ましく、８より大
であることか最も好ましい。

次の範囲内のゼオライトを造るのが好ましい。

Ｋ　２０　／　Ｓｉ　Ｏ２：　　０．２４−０．３０Ｈ
２０／に２０　：　　３５−８５ Ｓｉ０２　／　Ｍ２０　ａ　：　８−１２特に、反応混
合物を約１２０℃から約２２５°Ｃに加熱するノｊ法に
おいて最適の組成は実質的に次のモル比である。

２．６２に２　０　　；　Ｍ２　０３　　；　　ｌＯ３
＋ｏ２　：　　Ｉ［１０１１２０゜粒子の大きさは反応
混合物の組成にも影響を受ける。低いアルカリ度、稀釈
度、及び高温はそれぞれ、大きな粒子寸法に都合が良い
。結晶化は１５０℃、で約２４から９６時間、一般的に
は、４８から７２時間の範囲内で行なうのが好ましい。

結晶化は一般に、密閉したオートクレーブで、したがっ
て自生の圧力で行なわれる。より高い圧力を使うことも
可能である。圧力が低いと結晶化に長時間が必要である
。前述の製造に引き続き、アルミノケイ酸塩またはゼオ
ライトを通常の方法で分離し、洗滌し、そして乾燥する
。

本発明の方法に用いるようなゼオライト基本の金属含有
触媒は金属または■族金属の１種類以上の金属類をゼオ
ライトの細孔の中に担持させて造られる。■族の金属は
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム、白金及びそれらの組み合わせから成る群から選ば
れる。金属は白金であるが、またはゼオライトの重量を
基■として一般的に約０．８から約１．５重量％の白金
を含有し、ぞしてアメリカ特ｙ＋　４．５８８　、［ｉ
　５　Ｂに開示されている方法によってゼオライト中に
担持されるのが好ましい。この開示は参考として本書に
取り入れている。

特＋ｉ’ｌ”８５Ｂの１１−１持ツノ法では、一般的に
はゼオライト結晶と結合Ｈからなる母体の中にあるゼオ
ライトを白金の塩と白金以外の金属塩を含有する水溶液
の担持溶液と接触さゼ、熟成させて、白金塩をゼオライ
トの細孔内に分布さゼ、そして乾燥してから白金の塩を
白金酸化物に変換するためにか焼する。

担持溶液中の白金以外の金属の塩の量は、以後の乾燥、
か焼、及び還元を通じて触媒」二に酸性の場所を絶対に
作らないために重要である。さらに、担持溶液中の白金
以外の金属の塩の量を適切にすることによって炭化水素
かゼオライトの細孔を通るのを妨げる塩を造る金属イオ
ンが過剰になるの１〜）ぐ１ を防く。　　　　　　　　Ｊ−１１ 使用される担持溶液の量は（Ｚと定義する）、担持体の
全細孔容積を初期湿潤のためにＩＩ４たずのに必要なｆ
ｆ１（Ｘと定義する、Ｚは常にＸより大である）より過
剰である。

白金以外の金属の塩のｍ（Ａと定義する）は最初の白金
源と結合した状態で担持溶液中に存在する、そのため担
持後には白金以外の金属の塩の初めのｍ（Ａ）プラス白
金源とセオライト間のイオン−交換によって溶液に加え
られた白金以外の金属の塩のＱ　（Ａ’と定義する）か
担持溶Ｉ（＆　（Ｚ　）Ａ−＋Ａ１ の中に存在し、その濃度−２−一は白金源とゼオライト
間のイオン交換換によって溶液に加えらＡ−１−Ａ’　
　　　ＯＪＡ’　　　　　　１．２Ａ’−−−一＝　　
’−ｙ、’−一　　から−−一−−Ｘ−−−−−−過剰
の液を担持体から除去し、次に固体を効果的な時間と温
度で熟成して、白金かゼオライト中を移動し均一に分布
できるようにする。その後、熟成ゼオライドを乾燥し、
か焼して白金を酸化白金に変換する。

Ｌ型のゼオライト基本触媒は一般に、約１１０℃以上に
加熱されると、初めにゼオライト上に吸収していた水の
殆んど全部を放出する。一般的に、約　１６０℃で最も
大量の水の発生が起こり、さらに約２５０℃から２６０
℃まで高温になると水の発生量か減少する。このような
触媒を一般に、約１１０°Ｃまたはそれ以下から約２０
０℃以上１好ましくは約２３０℃以−に、そして最も好
ましくは約２５０℃以上に不活性ガスと接触させながら
加熱して乾燥させる、その後、約２５０°Ｃから約４５
０℃において水素と接触させて還元する。もし必要なら
ば、ガス人口温度が約３４０℃から約３５０°Ｃまたは
それ以上に達するまで、不活性ガス中で加熱しながら乾
燥を続けてよい。乾燥工程の後に、微少量の水が触媒中
に残るがそのような少量の水は一般に、次の還元工程中
での追加加熱時に、劣化を起こす速さの水分発生には致
らない。

還元は乾燥の直後に行なわれるのか好ましい。

しかし乾燥後触媒を冷却し、そして、水素と接触させな
がら還元温度まで再加熱し、でもよい。そのような方法
では、乾燥上程と還元−Ｌ程の間で触媒が水分と接触し
ないようにせねはならない。Ｌｌｕセオライト基本触媒
の場合、乾燥中は、入口ガス温度は１時間あたり約２８
℃またはそれ以ドの速さで増加させるのか好ましい。そ
して、流出水蒸気濃度が好ましい警戒値の約１５００　
ｖｐｐｍずなわち容積で百万分の約１５００に達した時
は人ロノノス？：Ａ度１昇を中断する。流出ガス濃度か
約５００　ｖｐｐｍまたはそれ以下のトリガー値まで低
下すると、人口ガス温度の増加を再開する。還元工程中
、入口の水素温度は１時間あたり約４２°Ｃまたはそれ
１′、１丁の速さで増加させる。そして流出水蒸気濃度
の同し警戒値及びトリガー値が採用できる。窒素は乾燥
１稈用の好ましい不活性ガスである。反応器内触媒の真
の全重量を基準にした、触媒から弔均水分発生速度は、
触媒の　１００重量部あたり、１時間あたり約０６７重
量部の水分発生に限定するのがｌｌ’ｆましく、約０４
５０がもっと好ましい。触媒に関して本書て使用してい
る用語「真のＴｍ　Ｑ・」は結合材を除いた触媒の重量
を指す。用語「全体重ｍｊは結合材をなめた触媒の重は
を指す。

本発明の一部分を次の例によって説明する。

町−１ アメリカ特許４，５４４．５３９にもとづく円柱形態の
し型ゼオライト、及び重量で約２５％の成２０３からな
る不活性の結合材で構成される触媒をアメリカ特π’＋
’　４，５８８，６５６に記述された手順にもとづきテ
トラアミン塩化白金（ｎ）を用いて、担持させ、その出
願に記述されたようにか焼する。か焼された触媒は殆ん
ど乾燥（７ている。

乾燥か燐触媒を人品のグループのＡとＢ及び少笛のグル
ープのＣに分ける。グループＡは工業規模の改質反応器
に、深い触媒床として装入され、取り扱い中に、触媒の
全体重量基準で約１０重量９６の水分を吸収する。装入
後、反応器を閉じ乾燥窒素を用いてパージする。触媒を
乾燥するために、約３４５　ＫＰａの絶対圧力のもとに
、全体重量を基準として１時間あたり、触媒重量部あた
り約５重量部の窒素の空間質量速度で゛乾燥窒素を反応
器に通す。反応器のド流端出口から１）１出する窒素気
流中で流出水蒸気濃度を測定する。反応器の一１流端に
流入する窒素の入口温度は当初は約３７°Ｃであり、１
時間当り約２７℃の速度で増加させる。流出水蒸気濃度
が１５００　ｖｐｐｍに達すると、人口窒素温度の増加
を中断し、流出水蒸気濃度が５００　ｖｐｐＩｌｌまで
下がると、再開する。入口窒素温度が２３Ｑ℃に達する
と、窒素の流れを＋ｌ−め、触媒の全体重量基準で、触
媒の重量部あたり、１時間あたり、約０．６重量部の水
素の空間質量速度の１回通過すなわち弔−通過流れの乾
燥水素に切り換える。

系内の窒素が殆んどパージされた後、水素流れを約１．
５の空間質量速度の循環様式に切り換え、反応器内の圧
力を徐々に絶対圧約１１３８　ＫＰａまで増加させそし
、て水素入口温度を約４５０℃に達するまで１時間あた
り約４２℃の割合でにげて行く、そしてこの処理によっ
て、触媒は完全に還元され、反応器内で原料と接触させ
ることかできる。

使用に際しては、約５６％の０６炭化水素及び約４４％
の０７炭化水素から７なる炭化水素原料を約４７１°Ｃ
の入口温度と、触媒の全体重量を基準にして、約６．４
の時間あたり空間質は速度で、原料に対し６１のモル比
の水素とともに反応器に通す。

原料はヘンゼン、トルエン、及びＣ＋芳香族を含む刀香
族生成物に好成績で変換される。このことから、触媒の
白金は乾燥、還元の後もゼオライトの細孔内に十分に分
散していたことが明らかである。改質操作の間、触媒床
内の各場所における吸熱はは床内の異なった場所におけ
る反応物濃度、ならびに、床内の異なった場所において
支配的な温度についてのアーレニウスの関係式に基づく
予測パターンに極めて良く一致する、このことからセオ
ライＩ・内の金属の分散は、触媒床全体を通じて、実質
的に均一であることか明らかである。

還元］二程の後であるが原料と接触させる前に、触媒の
サンプルを、一般に金属の分散が最も悪い触媒床の下流
端から採取する。このサンプルの高解像電子顕微鏡検査
を行ない、またこのサンプルを実験室規模の反応器内で
ノルマルへブタンと接触さゼて、活ヤｉと刃香族（ｙ対
する選択性を試験する、その接触の佳作は、５００℃の
温度、触媒の全体重量基準で、触媒の重量部あたり２０
重量部のへブタンの空間質量速度、及び６：１水素：ヘ
プタンモル比である。

同じか燐触媒のグループＢをグループＡに使用したのと
同じ工業規模反応器に装入し、同じ佳作を用いて乾燥し
、還元する、そしてグループＢは反応器内で行なわれる
改質操作において実質的に同じ結果を示す。グループＢ
の還元触媒のサンプルを、原料と接触させる前に採取し
、そして、グループＡの場合と実質的に同じ方法で活性
及び選択性の試験を行なう。

同じ乾燥、か燐触媒の中の小グループＣを活性と選択性
試験に用いられる実験室反応器に装入し、その反応器の
中で還元しグループＡ及びＢに対して行なったのと同じ
活性と選択性試験に供す。

グループＡとＢの還元触媒は両方とも、高解像ミクロン
顕微鏡検査によって調べると、還元された白金がゼオラ
イトの細孔内に良好に分散している。次のＢ表に記載さ
れている活性と選択性の試験結果によると、−Ｅ業規模
の反応器内で、工業的規模で乾燥され、還元されたグル
ープＡとＢの触媒は実験室的な方法だけで処理されたグ
ループＣの触媒に優るとも劣らない特性を持つことかさ
らに明らかである。さらに、グループＡとＢの両方のグ
ループで一貫して良い結果が得られることは、本発明に
もとづく乾燥と還元処理手順の再現性と一貫性を証明す
る。

Ｂ表 グループ の重量％ トルエン収率、（生成物 中のトルエンの重量％）　　　　４Ｇ　　　４２　　４
１選択性（変換率で割った トルエン収率、％）　　　　　　［ｉ［ｉ　　　［ｉ３
　　　Ｇ４特５／［出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒をガスと接触させ、加熱工程中に当該触媒から
   の水分の発生速度が制限されて、当該加熱工程後に金属
   酸化物または金属酸化物錯体が依然として分散状態を保
   つように、当該触媒への熱入力速度を制限しながら当該
   触媒を加熱することを特徴とするゼオライト及び当該ゼ
   オライトの細孔中に分散した金属酸化物または金属酸化
   物錯体を含有するしめった触媒を乾燥する方法。 ２、当該加熱工程中にガスがある空間速度にて触媒と接
   触するようにガス流量を制御する工程を含み、それによ
   って、当該加熱工程中に触媒からの水分発生速度が当該
   ガス中の水蒸気濃度を、触媒との接触の間、制限するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、当該ゼオライトがＬゼオライトであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載する方法。 ４、当該ゼオライトが後程記載するＡ表に示された有効
   ｄ値をもったＣｕＫ放射から得られるＸ線−回折パター
   ンを持ち、かつ縦横比が０．５以上で、平均直径が０．
   ５ミクロン以上の明りような円形の円柱微結晶約５０％
   以上を持つ非常に結晶性のよい微結晶からなるゼオライ
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   する方法。 ５、当該金属酸化物または金属酸化物錯体VIII族金属の
   １種類以上を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載する方法。 ６、１種類以上のVIII族金属が白金を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載する方法。 ７、当該加熱工程中に、当該触媒からの水分発生速度が
   、当該触媒の正味の重量（ｎｅｔ　ｗｅｉｇｈｔ）を基
   準にして、１時間につき、当該触媒１重量部当り水約０
   ．６７重量部またはそれより小さく制限されることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載する方法。 ８、当該加熱工程中に当該触媒と接触する当該ガスが不
   活性ガスであることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載する方法。 ９、特許請求の範囲第８項により特許請求された方法に
   よって触媒を乾燥し、当該加熱工程後に当該乾燥触媒中
   の当該金属酸化物または金属酸化物錯体を還元すること
   を特徴とする触媒の活性化方法。 １０、当該加熱工程を、当該触媒を当該不活性ガスと接
   触させながら、当該触媒の温度が約２００℃以上に達す
   るまで継続させることを特徴とする特許請求の範囲第９
   項に記載する方法。