JPS6345383A - 化成処理性の良好な亜鉛系電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業１の利用分野〉 本発明は亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法に係り、特に
めっき面の化成処理性の良好な亜鉛系電気めっき鋼板の
後処理方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 亜鉛系電気めっき鋼板は、素材の材質を劣化させること
なく高耐食性か実現できるため、自動＋１シ家電、建材
など、従来冷延鋼板か使用されていた幅広い分野に用途
が拡大さｊつつある。

特に、近年、耐食性向上を目的としてＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ
−Ｆｅなどの電気合金めっき鋼板が開発され、自動車車
体への防錆用めっき鋼板への適用の拡大が盛んに行なわ
れ、生産が著しく増加している。

しかし、現在、亜鉛系電気めっき鋼板上に、りん酸塩化
成処理時に生成するりん酸塩結晶はｈｏｐｅｉＬｅ（Ｚ
ｎ３　（ＰＯ４）　２　　・４）１２０）で、このｈｏ
ｐｅ　ｉ　ｔｅは冷延鋼板上に生成するｐｈｏｓｐｈｏ
ｐｈｙｌｌｉｔｅ（１ｎ２　−　Ｆｅ（ＰＯ４）　２　
−４）１２０）に比較して塗料の密着性が劣るために、
その使用部位は車体内面が主体で、車体外側に用いるこ
とには問題があった。

従来この問題を解決するために、例えば特開昭５６−１
３３４８８、同５８−１１７９５号公報等にみられる二
層めっきによる方法が用いられている。

この技術は、亜鉛系めっきの上層にＦｅリッチなめっき
を施し、耐食性は下層で、化成処理性は旧居でと、役割
を分担することにより、亜鉛系めっきの化成処理性、塗
装性の改とをおこなっている。

しかしなからこの方法は、 （１）上層めっきによりコストアップになる、（２）目
付量が少ないため、上層めっきのコントロールが難しい
、 （３）電気的に卑な金属の上に責な金属をめっきするた
め、上層めっき量が増加すると下層金属の溶解量が増加
して耐食性が低下する、などの問題点があった。

〈発明の目的〉 本発明は上記１工情に鑑みてなさねたもので、密着性の
良好なりん酸塩化成処理を、製造コストを上げることな
く、能率的に行ない得る化成処理性の良好な亜鉛系電気
めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、電気ＺｎあるいはＺｎ−Ｎｉ合金めっき
鋼板の化成処理性について調査を行なった。

りん酸塩化成処理は、塗装下地処理として、−水密着性
、耐温水密着性などの二次密着性を向上させる。

一般的には、前述のように、冷延鋼板上に生成するｐｈ
ｏｓｐｈｏｐｈｙ　ｌ　Ｉ　ｉ　Ｌｅの密着性は良好で
あるが、亜鉛系電気めっき鋼板上に生成するｈｏｐｅ　
ｉ　ｔｅは、アルカリ水溶液中で溶解しやすいため、耐
温水二次密着性が不良である。

しかし、数多くの亜鉛系電気めっき鋼板の耐温水二次密
着性試験を行なうと、大半は密着性か不良であるが、一
部に密着性が良好なものがある。この耐温水二次密着性
の良好な亜鉛系電気めっき鋼板の化成処理性を調査する
と、同じｈｏｐｅ　ｉ　ｔｅであっても、りん酸塩化成
結晶がいずれも細かいという特徴があることか明らかに
なった。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、亜鉛系電気めっき鋼板上に生成
するりん酸塩化成結晶が常に細かくかつ均一になるめっ
き面を得る方法について種々検討を重ねた。　その結果
、亜鉛系電気めフさを施した後、りん酸系電解液中で陽
極電解処理を施し、めっき面一トに５〜１００ｍｇ／ｍ
２のりん酸亜鉛皮膜を生成させることにより、化成処理
性か著しく改占されることを、見いだし、本発明に至っ
た。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、鋼板に亜鉛系電気めっきを施した
後、めっき面をｐＨが４以上の電解液中で、電流密度５
　　Ａ／ｄｒｎ２以上かつ電気量１０ク一ロン／ｄｍ２
以上にて陽極電解処理を施すことを特徴とする化成処理
性の良好な亜鉛系電気めっき鋼板の５８！遣方法を提供
するものである。

また、首記電解液は硫酸塩を全硫酸濃度で０．１モル／
ｌ以上含有するものであるのが好ましい。

また、前記陽極電解処理はりん酸塩を全りん酸濃度で０
．１モル／１以上含仔する電解液を用い、前記めっき面
上に５〜１００ｍｇ／ｍ２のりん酸亜鉛皮膜を生成させ
るものであるのが好ましい。

以下、本発明を好適実施例に基づいて詳細に説明する。

本発明における亜鉛系電気めっき銅板とは、Ｚｎめっき
鋼板、Ｚｎを主体とするＺｎ系合金めっき鋼板を広く含
むものである。　例えば、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｍｎ、
ｖ−２Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき、さらに
はこれらにＰ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ。

Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｂｉ等のうち１種または２柚
以■を故意に添加あるいは不可避的に混入したもの等、
あらゆる亜鉛系合金または複合めっき皮膜を硫酸浴、塩
化物浴あるいはそれらの混合浴などの酸性の液でめっき
したものである。

本発明における陽極電解処理では、電流密度か５　Ａ　
／　ｄ　ｍ　’以上では化成処理性の改善がなされるが
、５　Ａ　／’　ｄ　ｍ　２未満では充分な効果が得ら
れず、また工程上長い時間が必要となり、経１斉的では
ない。

電流密度の上限は、特に限定する必要はないが、電解電
圧の上昇による電力ロスを考慮すると１５０Ａ／ｄｍ２
以下か好ましい。

電気量は１０クーロン／　ｄ　ｍ　”以上で化成処理性
の改善が可能であり、１０ク一ロン／ｄｍ２未満では充
分な効果が得られない。　電気量の上限はないが、電気
量が増大すると、金属溶解によりめっき目付量の低下か
起り、経済的でなく５００ク一ロン／ｄｍ２以下が好ま
しい。

電解液のｐＨは、４以上で化成処理性の改みに効果があ
る。　　ｐＨ４未満では、めっき層の化学溶解が著しく
増加してめっき割れを起し、耐食性の低下をきたす。

′１に貯液としてはｐＨ４以上の電解液であれば、通常
ｌＳ８極電解液として用いられるものなら何でもよく、
どのような成分を含んでいてもよいが、Ｎａ、に、Ｌｉ
、Ｍｇ、Ａｎ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａなどのりん酸塩、硫酸
塩あるいはオキシ酸塩の少なくとも１種を主成分として
含むものか好ましく、りん酸、硫酸、オキシ酸または水
酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを調整するのか望まし
い。　この理由は、上記金属イオンの析出電位は水素通
光電位より高いため、水溶液の電解は上記金属の析出が
起らない。　このため浴中の金属イオン濃度の維持や陰
極のメンテナンスか容易であるとともに、陽極上で生成
する酸と陰極上で生成するアルカリとが当量関係でバラ
ンスし、浴ｐＨの維持にとっても好適であるからである
。

りん酸塩水溶液を用いる場合、電解液の濃度は全りん酸
濃度として０．１モル／Ｉ１以上とするのか好ましい。

　この理由は、全り、ん酸濃度か０．１モル／Ｑ未満で
はりん酸曲鉛皮膜の生成が少なく、りん酸塩化成処理性
の改善効果が小さくなるためである。　また上限はりん
酸塩の溶解度以下が望ましい。

りん酸亜鉛皮膜の生成Ｖは、５〜１００ｍ　ｇ　／　ｍ
　′とするのが好ましい。

この理由は、前゛記生成量が５　ｍ　ｇ　／　ｍ　２未
満では、均一て細かいりん酸塩化成結晶が得らｊず、化
成処理性の改善効果がない。　また１００ｍｇ／ｍ２を
超えるとりん酸塩化成結晶が微細になり過ぎ、適正なり
ん酸塩化成皮膜量が確保できなくなり、塗装後の一次密
着性、耐温水密着性などの二次密着性か悪くなるからで
ある。

電解液として、硫酸塩水溶液を用いる場合、電解液の濃
度は、全硫酸濃度として０．１モル／ｌ以上とするのが
好ましい。

また、電解液として、オキシ酸塩水溶液を用いる場合、
電解液の濃度は、全オキシ酸濃度として０．１モル／１
以上とするのか好ましい。

オキシ酸としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸
、とドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、
グリコール酸、タルトロン酸などの脂肪族オキシ酸およ
びサリチル酸、マンデル酸、トロバ酸、没食′ｆ酸、ｍ
−オキシ安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オ
キシ酸またはそれらのオキシ酸塩があげられる。

めっき鋼板電解時の極性は陽極（プラス）で化成処理性
の改善が可能であり、極性を陰極（マイナス）にすると
その目的を達成することはできない。　この裏付けとし
て、本発明におけるりん酸塩化成処理性が向上する理由
として、明確ではないが次のように考えらねる。

例えばＺｎ−Ｎｉめっきの電析機構は、異常共析型であ
ることが知られている。

異常共析とは、本来析出しやすいＮｉ中イオンより析出
しにくいＺｎ２＋イオンが優先的に電析層中に取り込ま
わる現象である。これは、通電を開始すると鋼表面のｐ
Ｈが上昇してまずＺｎ（Ｏｌｌ）２皮１漠か生成し、こ
のＺｎ（Ｏｆｆ）２皮膜を通して電析か起る。従って、
Ｎｉの電析は阻害ざわ、めっき浴中のＺｎとＮｉのモル
比かＺｎ／Ｎ　ｉ　＝１／ｌであるのに対し、めっき層
中のＺｎとＮｉのモル比がＺ　ｎ　／　Ｎ　ｉ・６〜７
と割合か逆転するからである。

亜鉛系電気めっき表面における化成処理皮膜の生成反応
は、 Ｚｎ＋　２１１３　ＰＯ４−＋ Ｚｎ（１１２ｐｏ４　）　　２　　＋　　Ｈ２↑　（ｉ
ｎｉｔｉａｔｉｏｎ）　・−・・＝　　（１）：１２ｎ
（＋１２　　ＰＯ４）　　２　　　＋　　４Ｈ２０−＋
Ｚｎ３　（ＰＯ４）　２４８２０　＋４）１３　ＰＯ４
・＝−（２）（化成皮膜） である。めっき終了時に、Ｚｎ　（ＯＨ）　２皮膜（ま
、めっき表面をおおっている。Ｚｎ（Ｏｉｌ）２皮膜は
電ｆ伝導性を有さないため、上記反応（１）の金属溶解
を阻害し、化成処理性を低下させる。

Ｚｎ（ＯＨ）２皮膜は、非常に薄く、めっき直後の板が
濡れている状態では、ゲル状でめっき表面をおおってい
るだけである。従って水洗水を強くめつき表面にあてる
とその一部は除かれる。

Ｚｎ−Ｎｉめっきの一部に化成処理性のよいものかみら
れるのは、たまたまその部分かＺｎ　（ＯＨ）２皮膜の
少ない部分であったと推定できる。　しかし、水洗水を
めっき鋼板全体にまんへんなくあてることは、設備の維
持管理がきわめてむずかしく、安定した特性を得るのは
不可能である。

ここで、本発明によると、めっきの最終セクションで鋼
板側を陽極（プラス）にすることにより、次のアノード
反応が主として起る。

Ｈ２０−＋１７２　０２　　↑＋２１１”　＋　２ｅ−
−−−（３）Ｚｎ　　−＋　Ｚｎ　２＋　　＋　　２ｃ
　−−（４）Ｚｎ　＋　１５０　−＋　ＺｎＯ＋　２８
　”　＋　２ｅ−−（５）：ｌＺｎ　　＋　　２ＰＯ４
３−−＋　　　Ｚｎ３　（ＰＯ４）２　　令６ｅ−・＝
　　（５′　）従って、絶縁物１１であるＺｎ（Ｏｆｆ
）２は、酸素ガスや下層からのＺｎの溶解によってめっ
き表面から除かれると同時に、りん酸イオンが存在する
と皮膜形成反応が起き、７．ｎｓ　（Ｐ　０４）　２皮
膜か形成され、これがりん酸塩化成処理時の核となり適
正なりん酸塩結晶を形成させる。

上記反応は鋼板表面全体で起り、表面のＺｎ（Ｏｉｌ）
２が均一に取り除かれ、かつりん酸亜鉛皮膜が形成され
たＺｎ−Ｎｉめフき素板か得られる。　Ｚｎ（Ｏｉｌ）
２の少なくりん酸亜鉛皮膜が形成された表面では、鋼板
全体より金属溶解のりん酸塩化成処理初期反応が起り、
多数の結晶初期核が発生する。　初期結晶は成長するか
、その数が多いため、相互に成長を阻害して緻密な化成
結晶か得られる。

すなわち、鋼板側を陽極にすることにより、緻密な化成
結晶を得ることができることになる。

鋼板化１１を陰極（マイナス）にすると、カソード反応
として水素ガス発生とともに、不純物として金属イオン
か存在するとそわが析出するため、部分にＺｎ（Ｏｉｌ
）２皮膜が取り除かれず、むしろ電析し芥金属か化成む
らの原因となり、化成処理性の改冴かなされない。

本発明において用いら九る鋼材はその種類および寸法に
は限定されず、常法に従って脱脂、酸洗、水洗およびブ
ラシ研摩なとの前処理を行ってよい。　また、これらの
前処理に続いて亜鉛系電気めっき処理した後、本発明法
に基づいて陽極電解処理をすれば良い。

陽極電解処理槽としては、水７式、縦型式およびラジア
ルセルなどの従来既知の方式が適用でき、液温は室温〜
７０℃の間で任意に選択できる。

陽極電解処理を終ったあと、めっき鋼板は水洗、乾燥さ
れ、製品とされる。

〈実施例〉 次に本発明の詳細を実施例に基ついて説明する。

以下の各実施例においては、いずれも板厚０．７　ｍｍ
の５ｐｃｃ相当の冷延鋼板を使用してめっきした。

〈実施例１〉 （１）　Ｚｎ−Ｎｉ浴組成　ＮｌＳＯ４・６１１２０　
２５０　ｇ／　ｎ１ｎｓＯ４・７１１２０　１３０　ｇ
／　ＱＮａ２　Ｓ０４　　　　４０　ｇ／　１（２）　
　ｐＨ１，６ （３）浴温　　　　　　　　　　　　　　６０°Ｃ（４
）電ｍ　’ａ度　　　　　　　　　　　５〇八／ｄｒｎ
’（５）めっ、き時間　　　　　　　　　　１５ｓｅｃ
（６）めっき目イ寸量　　　　　　　　　２０ｇ／ｍ’
のめっき条件にて冷延鋼板を電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
後、ただちに水洗を行なし１、板表「酌が詔れたまま引
き続き表１に示した条件でめっき而の陽極電解処理を行
ない、その後１．に洗乾燥した。

電解処理後のめつき表面の外観評価は、目視洒定で一ト
記の通りである。

Ｏ・−・均一でむらなし △・−＝一部にむらあり ×・・・全面にむらあり 一部の実施例（実施例ＩＮｏ、１２〜２３、比較例ＩＮ
ｏ、１０〜１４）については、電解処理後の表面のりん
酸亜鉛皮膜の生成量を原ｆ吸光法により分析した。

この後、日本ペイント製のりん酸塩処理液グラノシン５
Ｄ２０００　（Ｄ　ｉｐ方式）を用いて化成処理を行な
った。化成処理外観評価は、目視泗定で下記の通りであ
る。

○・・・均一でむらなし △・・・一部にむらあり ×・−・全面にむらまたはスケあり 化成結晶については、重量法（クロム酸アンモン液使用
）により皮膜付着ｉ４ｔを求め、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉ
ｎｇＥｌｅｃＬｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　）を用
い、結晶径を１ｊｌｌｌ定した。

耐温水二次密着性試琥ば、化成処理後、カチオン′１゛
ハ着塗装（パワートップＵ−３０、日本ペイント製）２
０−１中塗り３０４、上塗り４０−（ともにアミノアル
塗ット系・分村、日入ペイント製）以上、合計９０Ｉ−
ｍの３コート・了装を行ない、液温５０℃の純水中に２
４０時間浸漬後、塗膜面にナイフで素地に達する２ｍｍ
四方の基盤目状の傷を１００個つけ、セロテープ剥難を
２回行ない、塗膜の残存率（％）により、８ｆ−価した
。

結果を表１に示す。

〈実施例２〉 （１）　Ｚｎ浴組成　　ＺｎＳＯ４−７Ｈ２０４００ｇ
／　ｌＮａ２　５０４　　　　　　　３５　　ｇ／　１
（２）　　ｐｌ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２（３）浴温　　　　　　　
　　　　　　５５℃（４）電流密度　　　　　　　　　
４０　　Ａ／ｄｒｎ’（５）めっき時間　　　　　　　
　　　２０ｓｅｃ（６）めっき目イ寸ｆｉ　　　　　　
　　　　２０ｇ／ｒｎ”のめっき条件にて冷延鋼板を電
気Ｚｎめっき後、ただちに水洗を行ない、板表面が濡れ
たまま引き続き表２に示した条件でめっき面の陽極電解
処理を行ない、その後、水洗乾燥した。

電解処理後のめっき表面の外観、りん酸亜鉛皮膜、化成
処理性、耐温水二次密着性の試験方法および評価基準は
、実施例１と同様である。

また、一部の実施例（実施例２Ｎｏ、１０〜２１、比較
例２　　Ｎｏ、１０〜１４）については実施例１と同様
にりん酸亜鉛皮膜の生成量を原子吸光法により分析した
。

結果を表２に示す。

〈発明の効果〉 以ト詳述したように、本発明によれば、化成処理後の外
観に優れ、緻密で細かいりん酸塩結晶が安定して得られ
る。　また、耐温水二次密着性も優れている。よって化
成処理性の良好な１里２））系電気めっき鋼板の製造方
法が得られるという効果かある。

鼾母：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鋼板に亜鉛系電気めっきを施した後、めっき面を
   ｐＨが４以上の電解液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ＾２以
   上かつ電気量１０クーロン／ｄｍ＾２以上にて陽極電解
   処理を施すことを特徴とする化成処理性の良好な亜鉛系
   電気めっき鋼板の製造方法。 （２）前記電解液は硫酸塩を全硫酸濃度で ０．１モル／ｌ以上含有するものである特許請求の範囲
   第１項に記載の化成処理性の良好な亜鉛系電気めっき鋼
   板の製造方法。 （３）前記陽極電解処理はりん酸塩を全りん酸濃度で０
   ．１モル／ｌ以上含有する電解液を用い、前記めっき面
   上に５〜１００ｍｇ／ｍ＾２のりん酸亜鉛皮膜を生成さ
   せるものである特許請求の範囲第１項に記載の化成処理
   性の良好な亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。 （４）前記電解液は、オキシ酸塩を全オキシ酸濃度で０
   ．１モル／ｌ以上含有するものである特許請求の範囲第
   １項に記載の化成処理性の良好な亜鉛系電気めっき鋼板
   の製造方法。