JPH04176878A - プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系め
っき鋼板に関するものである。

〔従来の技術〕

亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法とし
て、例えば特開昭６２−１８５８８３号公報記載の如く
、めっき鋼板表面に電解クロメート処理を施し、Ｃｒ、
Ｏ，の酸化物皮膜を生成せしめる方法や、特開昭６２−
１９２５９７号公報記載の如く、鉄亜鉛合金めっきを施
す方法等の亜鉛系めっき鋼板上に硬い皮膜を形成し、プ
レス時のめっきとダイスのかじりを防止してプレスの潤
滑性の向上をはかることが開示されている。

また、特開平１−１３６９５２号公報記載の如く、めっ
き鋼板の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布
または被覆し、プレス成形性を向上させることが開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような製品は自動車ユーザーの使用
において、以下のような不十分な点がある。

自動車ユーザーでの使用工程の概略は、鋼板を油で洗浄
する工程、プレス工程、脱脂工程、化成処理工程、塗装
工程からなっているので、電解クロメート処理鋼板の場
合は、化成処理工程で化成処理皮膜が形成せず、また潤
滑油や潤滑皮膜などを塗布した鋼板の場合は、洗浄工程
で油が落ちるので十分な潤滑性能を発揮しない、さらに
は、化成処理前の脱脂工程に負荷がかかりコストが高く
なる。一方、亜鉛系めっき鋼板に鉄−亜鉛合金フ、ラッ
シュめっきを施したものは電解クロメート処理に比較し
て鋼板のコストが高くなる等の問題点がある。

本発明はかかる現状に鑑みて、低コストで、化成処理が
可能で、脱脂等の工程に負荷をかけずに製造し得るプレ
ス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは下記のとおりである。

（１）めっき層表面に、プレス成形時にめっき１表面に
密着し、その変形に追随して被覆を維持する凝着防止機
能と、金型とめっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せも
つ無機系被覆層２〜１０００ｍｇ／ｍ２（金属として）
を形成せしめたことを特徴とするプレス成形性、化成処
理性に優れた亜鉛系めっき鋼板。

（２）凝着防止機能をめっき層との界面に強く、コロガ
リ潤滑機能を被覆層表面に強く、傾斜被覆せしめた前項
１に記載のプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系め
っき鋼板。

（３）凝着防止機能を有する皮膜がＭｎ、　Ｍｏ、　Ｃ
ｏ、　ＮｉＣａ＋　Ｃｒ、　ｖ、　ｗ、　ｈ、　Ａｊ＋
　Ｚｎ　　の１種または２種以上の金属酸化物および／
または水酸化物を主体とし、皮膜量が１〜５００■／ｒ
ｒｒ　（金属として）であり、コロガリ潤滑機能を有す
る皮膜がＰ、Ｂの１種または２種の酸素酸および／また
はＳｘ＋Ａｊ＋Ｔｉ　　の１種または２種以上の酸化物
コロイドを主体とし、皮膜量が１〜５００■／が（金属
として）である前項１または２に記載のプレス成形性、
化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板。

本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板とは、例えば溶融
めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの
各種の製造方法によるものがあり、めっき組成としては
純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、　ＺｎとＮｉ。

ＺｎとＡｊ、ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　ＺｎとＴｉ
、　ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、あるいは耐食
性など諸機能の向上のためＦｅ、　Ｎｉ＋　　Ｃｏ　＋
　ＡＩ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂｔ　Ｃｕ、　Ｔｉ＋Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種ないし２種以上の合金
元素および不純物元素を含み、またＳ　ｉＯｔ　ｒｋｌ
ｔＯｓなどのセラミックス微粒子、ＴｉＯ２，ＢａＣｒ
０゜などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめ
っき層中に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向
で単一組成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化す
るものがあり、さらに多層めっき鋼板では、最上層に、
めっき組成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、　Ｚｎと
Ｎｉ、　ＺｎとＡＺ、ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ。

ＺｎとＴｉ＋　ＺｎとＭｇなどＺｎ　　を主成分として
、耐食性などの諸機能の向上のため１種ないし２種以上
の合金元素および不純物元素を含み、またＳｉＯ□。

Ａｌｔｏｓなどのセラミックス微粒子、ＴｉＯ２，Ｂａ
ＣｒＯ４などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子
をめっき層中に分散させたものがある。

例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄
−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を主とするアル
ミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼板、めっき層
断面方向で下層が合金化されている合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板（一般にハーフアロイと称する）、片面鉄−亜鉛
合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっき層からな
るめっき鋼板、これらのめっき層上に電気めっき、蒸着
めっき等により亜鉛、または亜鉛を主成分とし、鉄、ニ
ッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あるいは電気
亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等合金電気め
っき鋼板等、さらに単一合金層または多層合金電気めっ
き鋼板、亜鉛および亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板等が
ある。その他、ＳｉＯ２，Ａ１ｚ０３などのセラミック
ス微粒子、ＴｉＯ□酸化物微粒子および有機高分子など
を亜鉛または亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。

このような亜鉛系めっき鋼板表面に、前記の如く、めっ
き金属凝着防止剤と潤滑剤を被覆することにより、プレ
ス成形性、化成処理性を向上しようとするものである。

〔作用〕

亜鉛系めっき鋼板は一般にめっき層が軟質なため、プレ
ス成形時に容易に塑性変形して金型の表面粗さプロフィ
ルに嵌合し、金型との真実接触面積が増加し、摩擦力が
増大する結果、めっき層がひきちぎられ、剥離しためっ
き片がバインダーとなって次々にめっき層をひきちぎり
、金型に蓄積し、遂には材料破断を引き起こす傾向が強
い。

通常は亜鉛系めっき鋼板表面に防錆油が塗布されており
、場合によってはプレス油を塗布してプレス加工される
。油膜の作用は金型とめっき表面の間に流動層を形成し
て、金属の直接接触を抑制することにあり、上記現象は
軽減されるが、金型との摺動面で油膜が切れやすく、十
分に解決されない。

高粘度潤滑油やホットメルト型の固体潤滑油を適用して
油膜強度を高める試みも実施されており、摩擦力低減に
はそれなりの効果はあるが、成形後脱脂、化成処理、塗
装の工程で、脱脂不良を起こしたり、脱脂液を汚染して
寿命を縮め、化成皮膜がつかないか、あるいはその耐食
性能を劣化させる不利益を伴うことが問題である。

亜鉛系めっき表面に硬い金属、例えばＦｅ系合金をフラ
ッシュめっきする方法は軟質な亜鉛系めっきの上に被覆
することにより、複合系としての硬度を高めて金型との
真実接触面積を低下させる作用であるから、効果を発揮
するには０．５μｍ程度以上の厚い表層めっきをする必
要があり、コスト高となる。

本発明は上記の方法とは全く異なる作用機構で働く新規
な皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成させるものである。

即ち、亜鉛系めっき表面に１〜５００■／イ（金属とし
て）の金属酸化物および／または水酸化物から主として
構成される凝着防止機能を有する皮膜と、１〜５００ｍ
ｇ／ｍ２（金属として）の酸素酸および／または金属酸
化物コロイドから主として構成されるコロガリ潤滑機能
を有する皮膜を形成させるものである。この皮膜は金属
−酸素結合を主体として構成される非晶質構造であって
、凝着防止機能を有する皮膜構造とコロガリ潤滑機能を
有する皮膜構造は酸素結合を介して互いに混在している
ものであって、層構造として分離できるものではなく、
プレス成形に際して機能として識別できるものである。

プレス加工時に非晶質金属酸素結合構造は変形する亜鉛
めっき層の新生表面に追随して酵素結合を介して亜鉛と
密着し、金型への亜鉛凝着を防止する。一方、皮膜の一
部は破壊され、粉状となって金型との摺動面でコロガリ
潤滑機能を果たすことが、極めて薄い無機系皮膜であり
ながら画期的潤滑性を示す理由であると考えられる。

−例として電気亜鉛めっき鋼板にＭｎ８■／ホ。

Ｐ５■／ボからなる非晶質酸化物系皮膜を形成させた電
子顕微鏡写真を第１図に示す。亜鉛めっき結晶が見える
だけで、薄い表面皮膜は全く見えない。電子プローブマ
イクロアナライザーで線分析すると、第２図に示す如（
Ｍｎ、Ｐの存在が確認できる。この鋼板をドロービード
摺動試験にかけた後の電子顕微鏡での表面状態を第３図
に示すが、亜鉛めっき表面は金型ビード部で擦られて元
の亜鉛結晶は痕跡もとどめない。処理をしない電気亜鉛
めっき鋼板では板破断を起こす条件であるが、本発明の
皮膜を形成させると摩擦係数は０．１７であり、良好な
潤滑状態を維持している。第４図にドロービード摺動試
験後の電子プローブマイクロアナライザー線分析チャー
トを示す。皮膜のＭｎ。

Ｐともに存在量は摺動試験前に比べて減少しているが、
皮膜に切れ目がなく、はぼ均一に残存している。摺動に
より新しい亜鉛面が出現しても皮膜が再構成されている
と解せられる。ここで、ＭｎＺＰ比に注目すると、摺動
前に比べてＰが相対的に減少していることがわかる。皮
膜中のＰは選択的に破壊され、粉状となってコロガリ潤
滑に寄与したと考えられる。

凝着防止機能を有する皮膜としては、Ｍｎ、　？ＩＯ，
−Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃａ、　Ｃｒ＋’Ｖ、　Ｗ、　Ｔｉ
、　Ａｊ＋　Ｚｎ　　等の金属酸化物および／または水
酸化物を主体とする非晶質構造が主として機能し、コロ
ガリ潤滑機能を有する皮膜としては、Ｐ、Ｂ等からなる
酸素酸および／またはＳｉ＋　ＡＬ　Ｔｔ　　等からな
る酸化物コロイドが上記非晶質構造に酸素結合を媒介し
て結合している構造が主として機能すると考えられる。

しかしながら、皮膜の形成反応は水溶液中から界面のｐ
Ｈ上昇を利用して渾然一体として析出させるので、厳密
に作用機能を選別できるものではなく、皮膜の一部が凝
着防止機能を担い、他の一部がコロガリ潤滑機能を担う
と解するほうが妥当である。

上記皮膜構成成分は全て無機物であり、プレス後の脱脂
液には負荷をかけず、化成処理に際してはｐＨの低下に
よって溶解するので、化成皮膜は正常に形成できる。

皮膜生成方法は凝着防止機能を有する皮膜成分とコロガ
リ潤滑機能を有する皮膜成分を含有する酸性水溶液に亜
鉛系めっき綱板を浸漬するか、あるいは陰極電解処理す
ることにより、確実に皮膜形成できる。浸漬処理におい
ては、Ｚｎが溶解する際に界面のｐＨが上昇し、その結
果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化物となって析出する
。熔解したＺｎその他のめっき層成骨も皮膜中に混入す
る。

酸化還元反応を利用することもできる。Ｚｎの溶解は酸
化反応であり、それに対応して酸化型の金属イオンは不
熔解性の還元型酸化物となって析出する。リン酸等の酸
素酸アニオンも酸化物コロイドも界面のｐＨ上昇によっ
て析出できる。陰極電解処理は界面のＰＨ上昇を促進す
る効果がある。スプレー処理、コーティング処理等の水
膜の厚さ調整で界面反応を制御する試みも本発明に適用
できる。

凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ皮膜量は金
属として２〜１０００■／ｒｒｆが適当である。

２■／ボ未満では明確な潤滑効果が認知できず、１００
０■／イを越えると、皮膜が塊状で剥離する危険があり
、また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので
好ましくない。凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ
持つ被覆を形成する態様として、金属酸化物および／ま
たは水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸およ
び／または金属酸化物コロイド皮膜を形成させる場合に
は、皮膜量は両者ともに金属として１〜５００■／ｒｒ
ｆが適当である。１１１ｇ／　ｒｄ未満では明確な潤滑
効果が認知できず５００■／ｎ（を越えると、皮膜が塊
状で剥離する危険があり、また化成処理皮膜形成に悪影
響がでる場合もあるので好ましくない。

金ＷＡ酸化物および／または水酸化物を主体とする非晶
質構造皮膜と酸素酸および／または金属酸化物コロイド
皮膜は上記浸漬法や陰極電解処理法の如く界面の化学反
応で析出させる場合には、−般には混合皮膜として皮膜
生成される。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めっきとの
界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により
強く、傾斜機能的に皮膜形成させることも可能である。

かくすることにより、摩擦係数で表示される潤滑性能に
は顕著な効果は見られないが、難成形部品をプレス加工
する場合のように、亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がか
かるとき、カジリが発生する限界面圧が向上する効果が
ある。所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、実用
上は金型設計が容易になり、プレス作業も安定するので
大きな利益を享受できる。

傾斜機能型皮膜の生成方法は金属酸化物等の溶解度積の
相違を利用して、各成分のイオン濃度、流速、溶液温度
、電解処理の場合には電流密度等を調整することにより
、界面のイオン濃度を制御することからなる。例として
Ｍｎ、　　Ｐ系皮膜の場合には、処理溶液に過マンガン
酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛めっきｆｉＩ
板と反応を起こさせると、先ずＺｎの溶解に伴い溶解度
積の最も小さいＭｎ酸化物が析出する。このときの界面
ｐＨは硫酸の存在のため急上昇せず、次いでリン酸Ｍ−
ｎないしはＺｎが遅れて析出してくる。かくして形成さ
れた皮膜の厚さ方向のグロー放電分光分析を第５図に示
すが、Ｐが表層に冨み、Ｍｎが下層に冨んだ傾斜機能型
皮膜になっていることがわかる。この図は電気亜鉛めっ
き鋼板上に総計Ｍｎ８■／ｒｒｆ；Ｐ５■／ボの非晶質
酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成させた皮膜の厚さ方向
の分光分析図で、皮膜厚７ｎｍ、スパッタリング時間約
０．４秒以上は亜鉛めっき層を示す。

次に上記の如き酸化物系皮膜の生成方法としては、例え
ば、硝酸カルシウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、モ
リブデン酸アンモニウムそれぞれ５０〜８００　ｇ／ｌ
にリン酸：５〜６０ｇ／ｌを加え、エツチング補助剤（
硫酸等）からなる水溶液に前記亜鉛系めっき鋼板を浸漬
するか、水溶液を散布するか、または水溶液中で鋼板を
陰極として電解処理することにより所望の酸化物系皮膜
を生成することができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を比較例とともに挙げる。

注１）めっき鋼板 ＡＳ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ：１０％。

Ａｔ　：　１０．２５％、残Ｚｎ）、ＥＧ：電気亜鉛め
っき鋼板、Ｇ■：溶融亜鉛めっき鋼板（Ａｔ　：　０．
３％。

Ｆｅ　：　０．８％、Ｐｂ：０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
／Ｚｎ−Ｃｒ：下層Ｃｒ１Ｏ％含有２０ｇ／ｎ（亜鉛合
金めっき綱板、上層ｚｎ２ｇ／ボ、 Ｚｎ−Ｎｉ　：　Ｎｉ　１２％残Ｚｎ含量電気合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ　：　Ｍｎ　４０％残Ｚｎ含量電気
合金めっき鋼板、鋼板厚はいずれも０．８圓の普通網。

注２）プレス性 （摩擦係数） サンプルサイズ：１７＋＋ｗｎＸ３００鵬、引張り速度
：　５００　ｍｍ／１ＩＩｉｎ　、角ビート肩Ｒ：　１
．０　／３．０ｍｍ、摺動長：２００ｍｍ、塗油：ソッ
クスラスト５３０Ｆ−４０（パーカー興産株式会社）塗
油量１ｇ／ｎｆの条件で、面圧を１００〜６００ｋｇｆ
の間で数点試験を行い、引き抜き加重を測定し、面圧と
引き抜き加重の傾きから摩擦係数を求めた。

（破断限界荷重比） 上記ドロービード試験において、引き抜き荷重が急上昇
する面圧（押え荷重）（Ｉ！を破断面圧とし、から求め
た。

注３）凝着防止機能皮膜とコロガリ潤滑機能皮膜量は金
属量として表示。なお、めっき素地から熔出して析出し
た金属量については測定できないので表示していない。

注４）化成処理性 化成処理液（亜鉛−リン酸−弗素系処理浴）には５Ｄ５
０００　（日本ペイント社製）を用い、処方どおり脱脂
、表面調整を行った後化成処理を行った。

化成処理皮膜の判定は、ＳＥＭ（２次電子線像）により
、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮膜
が形成されているものは△、皮膜が形成されていないも
のは×と判定した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、プレス成形において摺動性が冷延鋼板
並以上に向上し、しかもプレス成形時の押庄がなくなり
、かつ化成処理皮膜も形成可能な亜鉛系めっき鋼板を提
供し得るので、従来より低コスト、高品質で、ユーザー
の工程における負荷を低減でき、プレス成形に際しての
生産性を向上させることができるなど、本発明は産業上
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気亜鉛めっき鋼板表面に形成した非晶質酸化
物系皮膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第２図は電
気亜鉛めっき鋼板表面番こ非晶質酸化物系皮膜を形成し
た表面の電子プローブマイクロアナライザー線分析図、
第３図は第１図の銅板をドロービード摺動試験にかけた
後の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第４図は第
３図に示す鋼板の表面の電子プローブマイクロアナライ
ザー線分析図、第５図は電気亜鉛めっき鋼板表面に非晶
質酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成した皮膜の厚さ方向
のグロー放電分光分析説明図である。 捗 第１図 第３図 ）すｌ −側御　に −雨一客

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　めっき層表面に、プレス成形時にめっき層表面
   に密着し、その変形に追随して被覆を維持する凝着防止
   機能と、金型とめっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せ
   もつ無機系被覆層２〜１０００ｍｇ／ｍ＾２（金属とし
   て）を形成せしめたことを特徴とするプレス成形性、化
   成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
2. （２）　凝着防止機能をめっき層との界面に強く、コロ
   ガリ潤滑機能を被覆層表面に強く、傾斜被覆せしめた請
   求項１に記載のプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛
   系めっき鋼板。
3. （３）　凝着防止機能を有する皮膜がＭｎ、Ｍｏ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎの１種
   または２種以上の金属酸化物および／または水酸化物を
   主体とし、皮膜量が１〜５００ｍｇ／ｍ＾２（金属とし
   て）であり、コロガリ潤滑機能を有する皮膜がＰ、Ｂの
   １種または２種の酸素酸および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｔ
   ｉの１種または２種以上の酸化物コロイドを主体とし、
   皮膜量が１〜５００ｍｇ／ｍ＾２（金属として）である
   請求項１または２に記載のプレス成形性、化成処理性に
   優れた亜鉛系めっき鋼板。