JPS6345595A - 原子炉冷却水の浄化方法と浄化装置及びそれに使用されるイオン交換樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子力発電所における原子炉の冷却水を浄化す
る原子炉冷却水浄化方法及び装置に関し。

特に粉末状イオン交換樹脂を用いる濾過脱塩装置を備え
るものにおいて、原子力発電所での作業員の被ばく量を
低減でき、かつ廃棄物処理が容易なイオン交換樹脂を用
いた浄化方法と装置に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、原子力発電所の稼動基数増加に伴い、通常運転時
及び定期点検時の作業員の被ばく量低減が強く望まれて
いる。このため、ｙＸ子千切却水中の放射性物質、すな
わちクラッドと呼ばれる酸化鉄を主成分とする微粒子（
粒径３μｍａ度）や”Ｃｏ”＋・２１１１　Ｆ　ｅ　Ｚ
＋などの放射性金属イオンを効率的に除去することが必
要となる。

従来、沸騰水型原子炉において、タービンを駆動し、復
水器により回収された冷却水は、粉末状のイオン交換樹
脂をプリコートした濾過脱塩器と、粒状の陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂を混床で用いた通常の脱塩器と
により浄化され原子炉へ給水されている。濾過脱塩器で
使用する粉末状のイオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂とを粉砕して粉末状としたものである
。

なお通常は、濾過脱塩器と脱塩器を総称して、原子炉冷
却水浄化装置と呼んでいる。

原子炉冷却水浄化装置が作業員の被ばく量低減に大きな
効果をもつ理由を以下詳しく説明する。

被ばくの主原因は、放射性のクラッドや放射性の”Ｇｏ
”十が配管に付着し、配管線景率を上昇させているため
である。また、放射性のクラッドや”Ｇｏ”十を生成す
る原因は、復水器や配管から冷却水中に溶出した非放射
性の鉄やコバルトが、原子炉内で中性子照射を受は放射
化するためである。

したがって、放射性、非放射性を問わず、冷却水中の鉄
やコバルト（クラッドとイオン両者を含む）を除去する
ことにより、被ばく量の低減を計ることができる。この
ため、従来は濾過脱塩器と脱塩器を組み合せた原子炉冷
却水浄化装置が用いられていた。この装置において、上
流に設けられた濾過脱塩器では、冷却水中の放射性物質
であるクラッドと金属イオンを同時に除去し、脱塩器で
は濾過脱塩器で完全に除去されなかった残りの金属イオ
ンを除去するようにしている。また、前記従来例では濾
過脱塩器及び脱塩器に粉末状または粒状のイオン交換樹
脂として、陽イオン交換樹脂がベンゼンスルホン酸系樹
脂、陰イオン交換樹脂が四級アンモニウム系樹脂を用い
ている。各々の分子構造を下式示す。

（ａ）陽イオン交換樹脂（ベンゼンスルホン酸系樹脂） ０ａ− （ｂ）陰イオン交換樹脂（四級アンモニウム系樹脂）Ｃ
Ｈａ　ＣＨａ 多種類のイオン交換樹脂の中から、陽イオン交換樹脂に
ベンゼンスルホン酸系樹脂、陰イオン交換樹脂に四級ア
ンモニウム系樹脂を用いている理由は、これらが耐熱性
・耐放射線性にすぐれ、かつベンゼンスルホン酸系樹脂
は強酸性で、四級アンモニウム系樹脂は強塩基性である
ため、冷却水中にＮａＣＱなどの中性塩が存在（これは
復水器から海水がリークした時に起こる）しても、これ
を除去する能力が高いためである。

上述したように、冷却水浄化装置（濾過脱塩器と脱塩器
の併用）を用いれば、原子力発電所内での作業員の被ば
く量をかなり低減することができる。しかし、最近では
より一層の被ばく量低減が望まれている。

従来、特開昭５８−７６１．４６号公報により弱酸性の
イオン交換樹脂例えばカルボキシル基をイオン交換基と
して有する弱酸性陽イオン交換樹脂を原子放射性金属イ
オンを結合した弱酸性陽イオン交換うに、燃料棒に付着
し、前記非放射性金属イオンが放射性化され、再び冷却
水中に溶出し、これが配管に付着し、放射線線量率の上
昇につながることを発見した。そこで１本発明者らは、
その原因を明らかにするために、種々研究した結果、次
の点が明らかになった。即ち、弱酸性陽イオン交換樹脂
のうち、イオン交換基がベンゼン環に直接結合したよう
なものは、イオン交換基の結合エネルギーが比較的大き
いため、前記スルホン酸型の樹脂と同様の現象を示すこ
とが明らかになった。そして、さらに検討の結果、イオ
ン交換基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下の
弱酸性陽イオものである。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、原子力発電所での作業員の被ばく址を
低減できかつ廃棄物処理が容易なイオン交換樹脂を用い
た浄化方法と装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の原子炉冷却水の浄化方法は芳香族環を含む高分
子の主鎖に結合したイオン交換基の結合エネルギーが３
００ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イオン交換樹脂に原子炉の冷
却水を接触させて該冷却水中のクラッド又は陽イオンを
捕捉して浄化することを特徴とする原子炉冷却水の浄化
方法である。ところで発明者らは現在使用されている原
子炉冷却水浄化装置を改良することにより、更に作業員
の被ばく量を低減できることを解明した。すなわち、濾
過脱塩器には、粉末状イオン交換樹脂を用いてはｔ登μ
ｍ程度であるものの、その粒径分布が大交換樹脂と陰イ
オン交換樹脂の混合物）を濾過脱塩器に用いた場合、粒
径が５μｍ以下と小さいものは、その一部が濾過脱塩器
からリークして冷却水中に混入する。リークした粉末状
イオン交換樹脂はそのまま原子炉内に持ち込まれ、これ
が作業具の被ばく量を増加させることを見出した。以下
、第３図及び第４図を用いて詳細に説明する。

最初に、冷却水３中にリークしたイオン交換樹脂がなく
、配管等から溶出したコバルトなどの非放射性の金属イ
オンのみが冷却水中に含まれ、この冷却水が原子炉内に
流入した場合を考える。原子炉内には燃料棒８が装荷さ
れており、この燃料棒８の表面は酸化膜でおおわれてい
る。炉内に流入した金属イオン７と燃料棒８表面の電荷
状態を考えると、金属イオンは当然プラスに帯電してお
り、燃料棒８表面も表面電位はプラスになっている。こ
の理由は、一般に知られているように、ｐＨ５〜８の水
中では酸化膜のゼータ電位がプラスになるためである。

この状態では金属イオン７も燃料棒８の表面もプラスに
帯電しているため、第３図に示すように金属イオン７が
燃料棒８表面にほとんど付着しない。

次に、第４図に示すように、冷却水３中に濾過脱塩器か
らリークしたイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂９およ
び陰イオン交換樹脂１０）が混入した場合を考えると、
陽イオン交換樹脂９はマイナスに、陰イオン交換樹脂１
０はプラスに帯電している。燃料棒８の表面はプラスに
帯電しているため、マイナスに帯電した陽イオン交換樹
脂９の一部は燃料棒８の表面に付着する。付着した陽イ
オン交換樹脂９には、非放射性のコバルトなどの金属イ
オンがイオン吸着されている。また、この陽イオン交換
樹脂９は２通常、金属イオンを飽和状態で吸着している
わけではないので、冷却水３中に浮遊している金属イオ
ン７もイオン吸着してしまう。このように、冷却水中に
陽イオン交換樹脂がリークすると、燃料棒８の表面に付
着する非放射性の金属イオンの量が増加することがわか
った。すなわち、冷却水中に陽イオン交゛換樹脂がリー
クすると、非放射性金属イオンの原子炉内での平均滞留
時間が長くなることがわかった。

冷却水３中に含まれる非放射性の金属イオンの代表的な
ものとしてはコバルト５９（１５ＩｌＧｏ）があるが、
この”Ｃｏは原子炉６内で中性子照射を受けるとその一
部が放射性のコバルト６０　（”Ｇｏ）に変化する。こ
のように、冷却水３中に陽イオン交換樹脂９がリークす
ると、”Ｇｏなどが原子炉内で滞留時間が長くなり、そ
の結果、”Ｇｏなど放射性金属の生成量が増加すること
がねがった。

このため作業員の被ばく量が増加する結果となっていた
。

以上説明したように、陽イオン交換樹脂が濾過脱塩器か
らリークすることにより、原子炉内での放射性金属の生
成量が増加し、また放射化した金属の一部は燃料棒８か
ら剥離して再び冷却水中に溶出する。この結果、冷却水
の放射能濃度も高くなる。冷却水中の放射性金属イオン
はその一部が配管に付着するため、配管の線量率が高く
なる。

また、配管への放射性金属イオンの付着量も、第３図及
び第４図で説明したものと同じ理由で、陽イオン交換樹
脂が存在することにより増加する。

このように、冷却水中に陽イオン交換樹脂がリークする
と、放射性金属の生成量が増加し、また配管への放射性
金属の付着量も増加する。この結果、作業員の被ばく量
が増加することになる。

なお、前記陰イオン交換樹脂１０はプラスに帯電してい
るため、燃料棒表面や配管（いずれも表面はプラスに帯
電）には付着しにくく、陽イオン交換樹脂のような害は
ない。

本願発明者らは、次のような実験によって本発明の知見
を得た。すなわち、第５図に示す実験装置を用い、純水
１１を加熱装置１２により２８０℃、７０気圧に加熱し
て沸騰水型原子炉の炉水条件に相当する環境を作り、ポ
ンプ１３により配管１４に通水した。また、純水１１中
には１ｐｐｂ程度の８０ｃｏを溶かしておき１通水後、
配管１４に付着した”Ｃｏｔを測定した結果、純水中に
０、ｌｐｐｍ程度の陽イオン交換樹脂を混入すると、８
０　ＣＯの配管への付着量が１．５〜２倍に増加するこ
とを解明した。また、陰イオン交換樹脂を混入した場合
には、５ＯＧｏの配管への付着量増加は見られなかった
。

上述の結果から、作業員の被ばく量を低減するためには
、冷却水中への陽イオン交換樹脂のリークを防止するこ
とが有効であることがわかる。なお、イオン交換樹脂は
、原子炉冷却水浄化装置を構成する濾過脱塩器と脱塩器
の両者で用いられており、いずれも陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂を混合して使用しているが、脱塩器に
おいては粒径が約５００μｍ８度と大きい粒状イオン交
換樹脂を用いているため、イオン交換樹脂の冷却水中へ
のリークはほとんど生じない、これに対し、濾過脱塩器
においてはイオン交換樹脂の平均粒径が約さ一８μｍ程
度と小さく、かつ粒径分布が数μｍから１００μｍ程度
と大きく分布しているため、粒径の小さいイオン交換樹
脂が冷却水中にリークしやすい、このため、濾過脱塩器
における陽イオン交換樹脂のリーク防止策が必要となる
。

リーク防止策としては、粉末状イオン交換樹脂として一
定粒径以上（例えば５μｍ以上）のもののみを用いる方
法が考えられる。この方法はリーク防止上有効ではある
が、コスト的に不利である。

すなわち、粉末状イオン交換樹脂は１粒状イオン交換樹
脂を粉砕して製造するため１粒径が１μｍ程度のものが
混入することは避けられず、その中から一定粒径以上の
ものだけを使用したい場合には製造した粉末状イオン交
換樹脂の中から一定粒径以下のものをふるい分ける工程
が必要となる。

また、ふるい分けるべき粒径が数μｍと小さいため、こ
の工程はきわめて複雑となり、コストが高くなる。

そこで本願発明者らは、冷却水中へ陽イオン交換樹脂が
リークしても、作業員の被ばく量を増加させない陽イオ
ン交換樹脂の存在を検討した。その結果、陽イオン交換
樹脂中のイオン交換基が。

ベンゼン環を構成する炭素以外の元素と結合した陽イオ
ン交換樹脂を用いることが有効であることを究明した。

以下、これを詳細に説明する。

前述したように、陽イオン交換樹脂が冷却水３中にリー
クすると、陽イオン交換樹脂が燃料棒の表面に付着し、
これに伴い非放射性金属イオン（１５９Ｇｏ等）の原子
炉内での平均滞留時間も長くなり、放射性金属の生成量
が増加する。従来、陽イオン交換樹脂としてはイオン交
換基（ＳＯ３−）がベンゼン環に直接結合したベンゼン
スルホン酸系樹脂が用いられていたが、これは耐熱性・
耐放射線性が高く、原子炉−次系で使用しても分解しに
くいことがわかった。

陽イオン交換樹脂が燃料棒８に付着しやすい理由は、陽
イオン交換樹脂９がマイナスに帯電しているためである
が、陽イオン交換樹脂がマイナスに帯電している理由は
次の通りである。すなわち、高分子基体（スチレンとジ
ビニルベンゼンの共重合体）は電気的に中性であるが、
イオン交換基が電気的にマイナスの性質をもっているた
め、陽イオン交換樹脂全体としてもマイナスになるため
である。

ところで、陽イオン交換樹脂は原子炉内に入ると、高温
、高放射線下にさらされるため、分解しやすくなるが、
陽イオン交換樹脂が分解する順序は化学的な結合エネル
ギーの最も小さいイオン交換基の部分からであり、化学
式で表わすと次のようになる。

上式のように、陽イオン交換樹脂が分解した場合を仮定
すると、電気的に中性の高分子基体と、マイナスに帯電
した亜硫酸イオン（ＳＯａｚ−）になる、このうち、亜
硫酸イオンは可溶性のため直ちに冷却木本中に移動し、
残った高分子基体は電気的に中性となるから、燃料棒８
の表面に付着しにくくなる。仮りに、付着してもイオン
交換能力がないため、冷却水中の非放射の金属イオンを
燃料棒表面に長期間滞留させるようなことはなくなる。

また、イオン交換基が分解した後の陽イオン交換樹脂は
電気的に中性のため、配管にも付着しにくくなっており
、この結果、放射性金属（８０Ｃ０など）の配管付着を
促進することもなくなる。

以上陽イオン交換樹脂からイオン交換基が分解した場合
を説明したが、従来は陽イオン交換樹脂として耐熱性・
耐放射線性の高いベンゼンスルホン酸系樹脂を用いてい
たため、陽イオン交換樹脂からイオン交換基が分解しに
くく、上述した作業員の被ばく低減効果が得られない、
したがって、熱的に分解しやすい陽イオン交換樹脂を用
いれば。

作業員の被ばく低減効果を達成することができる。

次に、熱的に分解しやすい陽イオン交換樹脂について説
明する。

陽イオン交換樹脂は、イオン交換基が結合している元素
により、次の２つに大別することができる。１つはイオ
ン交換基がベンゼン環を構成する炭素原子と結合してい
るもので、以下これをベンゼン環型と呼ぶ。第２は、イ
オン交換基がベンゼン環を構成する炭素原子以外の元素
と結合しているもので、以下これを直鎖型と呼ぶ、第１
表は。

ベンゼン環型と直鎖型の陽イオン交換樹脂の例を示した
ものである。

第１表に示した７種類の陽イオン交換樹脂を用いて、熱
的に弱い樹脂を実験的に調べた。実験方法は、７種類の
陽イオン交換樹脂を各々２８０℃。

７０気圧の高温水中に浸せきし、イオン交換基が時間と
共にどのように分解するかを調べるため、イオン交換容
量変化を求めた。第６図にその実験結果を示す。図にお
いて、横軸は高温水中での浸せき時間、縦軸はイオン交
換容量の変化を対数−で示している。この結果から、熱
的に分解しやすい陽イオン交換樹脂は■、　　Ｏ，ＯＧ
であり、第１表から直鎖型のイオン交換樹脂が熱的に分
解しやすいものであることがわかった。直鎖型が熱的に
分解しやすい理由は、イオン交換基と高分子基体との結
合エネルギー（第１表参照）によるものと考えられる。

すなわち、ベンゼン環の炭素と結合したイオン交換基（
ベンゼン環型）は、結合エネルギーが大きいために熱的
に分解しにくく、これに対し、ベンゼン環の炭素以外の
元素と結合したイオン交換基（直鎖型）は、結合エネル
ギーが小さいために、熱的に分解しやすくなるものと考
えられる。

第７図は、第６図に示したイオン交換容量の変化の図か
ら各樹脂に対して、イオン交換容量が１／１０になる時
間ｔ□／１＋１を求めたものである８図において、縦軸
にはｔ１八。を、横軸には、対応するイオン交換樹脂に
おけるイオン交換基の結合エネルギーを示している。こ
の図から結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下であ
れば、ｔｉ／ｉｏは１時間以下となり、熱的に分解しや
すいことがわかる。特に、直鎖型樹脂は通常、結合エネ
ルギーが３００ＫＪ／＋ｍｏ１２以下のため分解しやす
く、またベンゼン環型樹脂であっても結合エネルギーが
３００　Ｋ　Ｊ　／ｒｉｏＱ以下であれば、容易に分解
可能であることがわかる。

以上のことから１作業員の被ばく量をより低減するため
には、濾過脱塩ｉ４に用いる陽イオン交換樹脂として直
鎖型あるいはイオン交換基の結合エネルギーの小さいも
のを使用することが有効である。なお、陽イオン交換樹
脂としては１００種類以上のものか知られているが、現
在使用されているものの大半はベンゼン環型であり、直
鎖型は少ない、特に、原子炉冷却水浄化装置に直鎖型の
陽イオン交換樹脂を使用した例はない、直鎖型の陽イオ
ン交換樹脂としては次のようなものがある。

（１）オキシベンジルスルホン酸型：第１表■に示すタ
イプのもの。

（２）アクリル系カルボン酸型：第１表■に示すタイプ
のもの。

（３）メタクリル系カルボン酸型：このタイプの分子構
造は次の通り。

ＣＨ。

（４）芳香族系カルボン酸型：このタイプの分子構造は
次の通り。

（５）キレート樹脂と呼ばれるもの：第１表■に示すタ
イプの他、次に示す分子構造ものなどがある。

本発明においては、ジビニルベンゼンを分子構成成分と
した陽イオン交換樹脂の場合、共重合させる量は１〜２
０ｗｔ％、特に２〜１６ｗｔ％が適当である。

次に、後に詳述する第１図に示した濾過脱塩器４と脱塩
器５にどのようなイオン交換樹脂を用いるのが最適かを
、以下詳細に述べる。

冷却水中に含まれる不純物としてはクラッドなどの微粒
子状のもの（以下、不純物ａと呼ぶ）、材料の腐食によ
るＧｏ”÷、Ｆｅ”◆ｇ　Ｍ　ｎ　”十などの陽イオン
（以下不純物すと呼ぶ）、炭酸イオンやケイ酸イオンな
どの陰イオン（以下不純物Ｃと呼ぶ）があり、さらに復
水器２から海水がリークした場合にはＮａＣＱなどの中
性塩（以下不純物ｄと呼ぶ）が不純物として存在する。

従来は、前述のように濾過脱塩器に強酸性イオン交換樹
脂であるベンゼンスルホン酸系樹脂と強塩基性イオン交
換樹脂である四級アンモニウム系樹脂を混合して用いて
おり、この場合には前記不純物ａ　＝　ｄのすべてを濾
過脱塩器で除去することができ、脱塩器は補助的意味あ
いで設置されていた。これに対し１本発明においては、
脱塩器が重要な役割を果す、すなわち、直鎖型の陽イオ
ン交換樹脂は、一般に弱酸性イオン交換樹脂のため、不
純物ｄ　（中性塩）を分解（Ｎ　ａ　ＣＱ　→Ｎ　ａ＋
＋ＣＱ−”）してイオン吸着する能力が低い、このため
、復水器２から海水がリークした場合、濾過脱塩器４で
陽イオン交換樹脂として直鎖型イオン交換樹脂を使用す
るとこの濾過脱塩器では中性塩を完全に除去することは
できなくなる。したがって。

復水器２から海水がリークする可能性がある場合には、
脱塩器５において、ベンゼンスルホン酸系樹脂などの強
酸性粒状イオン交換樹脂と、四級アンモニウム系樹脂な
どの強塩基性粒状イオン交換′樹脂を用いるのがよい、
これによって、脱塩Ｊａ５において、中性塩を完全に除
去することができる。

なお、上述の説明では、濾過脱塩器４で使用する粉末状
イオン交換樹脂のうち、陰イオン交換樹脂についてはほ
とんど言及していないが、陰イオン交換樹脂は冷却水３
中にリークしても作業員の被ばく量を増加させろ結果と
ならないので、従来と同じ四級アンモニウム系樹脂を用
いてもよいし。

これ以外の樹脂を用いても全く不都合はない、前記以外
の陰イオン交換樹脂としては１〜３級アミン系陰イオン
交換樹脂などがあり、以下に示すようなものがある。

−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ− ＣＨ２Ｎ　（ＣＨす２ 従来、濾過脱塩器に用いる陰イオン交換樹脂としては四
級アンモニウム系樹脂が用いられてきたが、この四級ア
ン干ニウム系樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であるため
１強酸性のベンゼンスルホン酸系樹脂と混合して使用す
ると、濾過脱塩器での中性塩の除去率が高くなるためで
ある。しかし、本発明では、中性塩（不純物ｄ）の除去
は脱塩器５で行うこととしているから、これによって濾
過脱塩器４に使用する陰イオン交換樹脂は四級アン千ニ
ウム系樹脂に限る必要はない。

以ヒ述べたように、粉末状イオン交換樹脂を用いる濾過
脱塩器４において、陽イオン交換樹脂として、イオン交
換基がベンゼン環を構成する炭素以外の元素と結合した
ちの矢用いることにより、作業員の被ばく量を大幅に低
減することが可能となる。

さらシこ、本発明によれば、前述した構成とすること４
．−よって、次のような効果も得られろ。

濾過脱塩器４にプリコートされている粉末状イオン交換
樹脂は、長期間（１０〜５０　）１　）使用されると、
冷却水３中のクラッドを捕捉して樹脂層が目づまりを起
こし、濾過層の圧力損失が増大する。圧力損失が一定値
に達すると、逆洗してイオン交換樹脂だけを新しいもの
と交換するが、使用済のイオン交換樹脂は放射性廃棄物
となる。現在、沸騰水型原子炉から発生する放射性廃棄
物のうち約半分は、この濾過脱塩器４から発生する使用
済イオン交換樹脂（以下、廃樹脂と呼ぶ）で占められて
いる。廃樹脂の体積を減少させる手段として特開昭５９
−１０７３００号公報に開示されたような熱分解法や焼
却法が開発されている。しかし、本発明のイオン交換樹
脂を用いることにより、前記熱分解法や焼却法などによ
る廃樹脂処理を容易に行うことができる。その理由を、
ベンゼンスルホン酸系樹脂（第１表の）とアクリル系カ
ルボン酸樹脂（第１表Ｏ）とを熱分解処理した場合を比
較して説明する。

第８図は、ベンゼンスルホン酸系樹脂（曲線■）とアク
リル系カルボン酸樹脂（曲線■）を窒素雰囲気中で熱分
解処理した場合の熱重量変化を示す図である。この図か
ら明らかなように、ベンゼンスルホン酸系樹脂は耐熱性
が高いため、５００℃以上で熱分解しても、５０ｗｔ％
程度の残渣が残る。これに対し、アクリル系カルボン酸
樹脂は、耐熱性が低いために４５０℃以上で熱分解した
場合９５ｗｔ％以上分解でき、わずかの残渣しか残らな
い０本発明で使用する廃樹脂を熱分解処理した場合、廃
棄物量を著しく低減できることを示している。

また、本発明に基づく他の陽イオン交換樹脂についても
熱分解特性を調べた結果、窒素雰囲気において５００℃
で熱分解を実施すると、メタクリル系カルボン酸樹脂、
芳香族カルボン酸樹脂及びキレート樹脂は９５　ｗ　ｔ
％以上分解し、オキシベンジルスルホン酸でも７０ｗｔ
％程度分解した。

本発明で使用する陽イオン交換樹脂はいずれもベンゼン
スルホン酸系樹脂よりも熱分解しやすくなる。

酸素含有雰囲気中で焼却処理した場合も結果は同じにな
る。すなわち、従来のベンゼンスルホン酸系樹脂は高耐
熱性のためなかなか焼却できず、かつ生成した残渣の一
部が炉壁に付着して炉材の寿命を短くする。これは焼却
が８００℃以上で行われるため、イオン交換樹脂の一部
が溶融して炉壁付着が起こりやすいためである。これに
対し。

本発明で使用される陽イオン交換樹脂は容易に焼却する
ことができる。

また、従来使用されていたベンゼンスルホン酸系樹脂を
熱分解あるいは焼却すると、樹脂中に硫黄を含んでいる
ため、Ｈｚ　Ｓ　やＳｏｘなどの有害ガスを発生する。

これに対し、本発明に基づくアクリル系カルボン酸樹脂
や芳香族カルボン酸樹脂などは硫黄原子を含まないため
、これを熱分解あるいは焼却処理した場合でもＨｚ　Ｓ
　やＳＯｘを発生せず、ガス処理系を簡単化できると共
に、Ｈｘ　Ｓ等による材料腐食も防止できる。

このように、本発明に基づく前記陽イオン交換樹脂を濾
過脱塩器４に用いると１作業員の被ばく量を低減できる
のみでなく、放射性廃棄物の処理も容易となる。

なお、脱塩器５に用いる粒状の陽イオン交換樹脂として
は従来と同様ベンゼンスルホン酸系樹脂を使用している
ためその廃棄物処理が容易となる効果はないが、脱塩器
５から発生する廃棄物量は。

濾過脱塩器４から発生する廃棄物量に対し１／１０以下
であり、問題はない、また、脱塩器５がら発生する廃樹
脂と濾過脱塩器４から発生する廃樹脂とを混合して処理
（熱分解や焼却処理など）することにより、脱塩器５か
ら発生するベンゼンスルホン酸系樹脂の処理時の弊害を
緩和することができる。

すなわち、ベンゼンスルホン酸系樹脂から発生するＳＯ
ｘやＨｘ　Ｓ　の濃度が混合処理により相対的に低下す
るために、単独で処理した場合に比べ、材料腐食などの
問題が緩和されることになる。

本説明では、濾過脱塩器４で使用する粉末状陽イオン交
換樹脂として、イオン交換基がベンゼン環を構成する炭
素以外の元素と結合したものが望ましいことを説明した
が、製造法などの理由でイオン交換基の一部がベンゼン
環を構成する炭素と直接結合したものを使用することは
やむを得ない。

以上述べた本発明の好適な例をまとめると次の通りであ
る。

（］）原子炉冷却水浄化装置の濾過脱塩器に用いる粉末
状の陽イオン交換樹脂として、イオン交換基がベンゼン
環を構成する炭素以外の元素と結合したもの（直鎖型）
を用いる。

（２）原子炉冷却水浄化装置の脱塩器に使用する粒状イ
オン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂としてベンゼ
ンスルホン酸系樹脂を、陰イオン交換樹脂としては四級
アンモニウム系樹脂を混合して用いる。

以下、本発明の具体的実施例を図面を引用して詳細に説
明する。

実施例１ 第１図及び第２図は本発明の第１実施例を示すもので、
第１図は沸騰水型原子炉における冷却水浄化装置を示す
系統図、第２図は該系統に用いられたろ過脱塩器の一部
詳細断面図である。

タービン１を駆動し復水器２により回収された原子炉冷
却水３は、濾過脱塩器４と脱塩器５により浄化され、給
水ポンプ１５と給水加熱器１６を通って原子炉６内に戻
る。前記脱塩器５においては、前記粒状のベンゼンスル
ホン酸系樹脂と四級アンモニウム系樹脂を２＝１の割合
で混合して装荷している。また濾過脱塩器４には、粉末
状イオン交換樹脂がプリコートされている。すなわち、
まずプリコートタンク１７に、粉末状陽イオン交換樹脂
として平均粒径約３０μｍのアクリル系カルボン酸樹脂
（第１表■）と、粉末状陰イオン交換樹脂として粒径約
３０μｍの四級アンモニウム系樹脂とを重量比で２＝１
の割合で投入し、さらに、水溶性の高分子電解質（ポリ
アクリル酸。

重合マレイン酸など）を若干（０，０５〜１ｗｔ％程度
）添加して、攪拌機１８により攪拌する。その結果、陽
イオン交換樹脂９と陰イオン交換樹脂１０とが混合され
たフロックが形成される。このフロックをバルブ１９を
介してプリコートポンプ２０により、濾過脱塩器４に送
る。濾過脱塩器４内にはナイロン製又はステンレス製の
濾過エレメント２１が図のように設けられており、ここ
に前記フロック２２がプリコートされる。

以上のような冷却水浄化装置を有する沸騰水型原子炉を
１年間運転し、各種配管での表面線量率を測定した結果
、再循環配管２３での線量率が最も高く、２０ｍＲ／ｈ
であった。なお、濾過脱塩器４にベンゼンスルホン酸系
樹脂と四級アンモニウム系樹脂を使用した従来の冷却水
浄化装置を用いた場合には、再循環配管２３の表面線量
率は３０ｍＲ／ｈであった。また、濾過脱塩器４に用い
る粉末状イオン交換樹脂の種類を種々変化させて原子炉
６を運転し、再Ｗｉ環配管の表面線量率を測定した結果
、第２表に示す結果が得られた。

第　　　　２　　　表 この第２表から明らかなように、本発明によれば作業員
の被ばく景を従来のものより１／３〜１／６の址だけ低
減できる。ちなみに、再循環配管の表面線量率が２０ｍ
Ｒ／ｈになると、作業具の年間被ばく量は６０〜１００
マンレム程度になる。

また、本発明によれば、濾過脱塩器４で使用する粉末状
イオン交換樹脂の寿命を伸ばすこともできることがわか
った。以下これを第９図により説明する。図において、
破線の曲線Ａはアクリル系カルボン酸樹脂と四級アンモ
ニウム系樹脂を２＝１の割合で混合してプリコートし、
原子炉冷却水３を浄化した場合の差圧上昇曲線であり、
実線の曲線Ｂは、従来の粉末状イオン交換樹脂（ベンゼ
ンスルホン酸系と四級アミン系樹脂との混合物）を用い
た場合の差圧上昇曲線である。この図から本発明の方が
差圧上昇カーブの立上がりが遅くなり、寿命が約１．５
倍に伸びることがわかる。

したがって、本発明によれば、粉末状イオン交換樹脂の
濾過寿命が長くなり、コスト低減を計れるだけでなく、
樹脂を長期間使用できることによって廃樹脂の発生量も
少なくなるから、放射性廃棄物も低減できる効果がある
。

なお、上述の説明では濾過脱塩器４に使用する粉末状イ
オン交換樹脂として、アクリル系カルボン酸樹脂と四級
アンモニウム系樹脂との組み合わせの場合を例にとり説
明したが、本発明に基づく他の種類のイオン交換樹脂の
組み合わせであっても同等の効果が得られる。すなわち
、粉末状陽イオン交換樹脂として、オキシベンジルスル
ホン酸樹脂、アクリル系カルボン酸樹脂、メタクリル系
カルボン酸樹脂など５種類、粉末状陰イオン交換樹脂と
して、四級アンモニウム系樹脂、３級アミン樹脂など４
種類を選び、任意の組み合せとし、その濾過寿命を実験
的に求めた。その実験により第３表の結果を得た。第３
表は、従来の粉末状イオン交換樹脂を使用した場合の濾
過寿命を１とし、本発明における各組合せにおけろ濾過
寿命をその相対値で示している。

第　　　３　　　表 拳　濾過寿命：従来法を１とする。

この第３表から明らかなように、本発明においてはいず
れの組み合せを用いても濾過寿命を１．１〜１．８倍に
伸ばすことができる。

以上説明したように、本実施例によれば、作業員の被ば
く量を従来と比べて１／３〜１／６だけ低減することが
できるだけでなく、濾過脱塩器におけるイオン交換樹脂
の寿命も１．５倍程度伸ばすことができるため、コスト
及び放射性廃棄物の発生量も１／３程度低減できる。

なお、本発明装置において、復水器２から冷却水３中に
海水がリークした場合を想定して実験を行ったが、トラ
ブルは発生しなかった。復水器２から海水がリークした
時、従来装置における濾過脱塩器４では、原子炉冷却水
中のＮａＣｌ２などの中性塩を除去することができるが
、本発明では、濾過脱塩器４に弱酸性の陽イオン交換樹
脂を使用しているため、中性塩を除去することはできな
い。

しかし、この実施例では脱塩器５に、強酸性のベンゼン
スルホン酸系樹脂と強塩基性の四級アンモニウム系樹脂
を使用しているので、濾過脱塩器４で除去できなかった
中性塩も、脱塩器５で完全に除去することができるから
、海水リークが起っても何ら問題は生じない。

本実施例では、プリコートタンク１７において陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂と高分子電解質の王者を混
合したが、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両者
あるいはそのどちらか一方に、表面処理等によりあらか
じめ高分子電解質を添加したものを使用すればプリコー
トタンク１７では陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂
の二者を混合するだけで良い。

実施例２ この実施例における基本構成は前記実施例１と同じであ
るが、濾過脱塩器４で用いる粉末状の陽イオン交換樹脂
と陰イオン交換樹脂の割合を前記実施例の場合とは変え
た場合の実施例である。

前記実施例１において、本発明によれば、濾過脱塩器４
で使用する粉末状イオン交換樹脂の寿命を長くできるこ
とを述べた６本実施例では粉末状の陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂との割合を変え、寿命の変化を検討し
た。実験の方法は、第９図の場合と同様であり、差圧上
昇曲線を実験的に調べて、寿命を求めた。第１０図はそ
の実験結果を示す図で、横軸は樹脂の割合、縦軸は濾過
寿命を示した。縦軸の濾過寿命は、従来装置における濾
過脱塩器の粉状イオン交換樹脂（ベンゼンスルホン酸系
樹脂を６７　ｗ　ｔ％、４級アンモニウム系樹脂を３３
ｗｔ％で混合したもの）の寿命を１とした場合に対する
相対寿命で示している。図において、実線の曲線Ｃは、
アクリル系カルボン酸樹脂と４級アンモニウム系樹脂を
組み合わせた粉状イオン交換樹脂の場合、破線の曲線り
はメタクリル系カルボン酸樹脂と３級アミン樹脂を組み
合わせた粉状イオン交換樹脂の場合を示している。

第１０図から明らかなように、濾過寿命を長くするため
には、陽イオン交換樹脂の割合を５０ｗｔ％以上９０ｗ
ｔ％以下（陰イオン交換樹脂は５０ｗｔ％以下１０ｗｔ
％以上）にすれば良いことがわかった。陰陽両イオン交
換樹脂の混合割合によって濾過寿命が変化する理由は次
のように考えられる。すなわち、冷却水３中に含まれる
不純物はＧｏ”＋、Ｆｅ”十などの陽イオンが陰イオン
に比べて圧倒的に多く、陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂の割合を等しくしておくと、陽イオン交換樹脂が
陰イオン交換樹脂に比べ多数のイオンを吸着することに
なる。陰陽イオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一
方が多量のイオンを吸着すると、濾過性能は低下すると
考えられ、したがって濾過寿命を長くするには、陽イオ
ン交換樹脂の割合を５０ｗｔ％以上にした方が良い、従
来は濾過脱塩器４で海水リーク時のＮａＣΩなどの中性
塩も除去することを考えており、このため、陽イオン（
Ｎａｐ）と陰イオンＣＣＵ″″）を等当量除去しなけれ
ばならず、陽イオン交換樹脂の割合をあまり大きくする
ことはできなかった。しかし、本発明では、中性塩を濾
過脱塩器４で除去せず、脱塩器５で除去するようにして
いるから、濾過脱塩器４での陽イオン交換樹脂の割合を
相当大きくしても問題ない。

なお、第１０図から、陽イオン交換樹脂の割合が９０ｗ
ｔ％以上になった場合も、濾過寿命は短くなることが分
る。これは、陰イオン交換樹脂が少なすぎるために濾過
に最適なフロック（陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂の凝集体）を形成できないためである。

以上説明したように、粉末状の陽イオン交換樹脂と陰イ
オン交換樹脂の割合は前者が５０〜９０ｗｔ％、好まし
くは６０〜８５ｗｔ％であることが望ましく、これによ
り濾過寿命を相当伸ばすことが可能となる。

実施例３ この実施例は、加圧木型原子炉の冷却水浄化装置に本発
明を実施した場合の実施例で、その系統図を第１１図に
示す。

原子炉６で加熱された冷却水３は、蒸気発生器２４．１
次冷却水ポンプ２５を介して、原子炉６に循環されるが
、原子炉冷却水３の一部は熱交換器２６を介して濾過脱
塩器４に供給される。濾過脱塩器４には粉末状イオン交
換樹脂として、下記の分子構造をもつ陽イオン交換樹脂
と陰イオン交換樹脂を３：１の割合で混合して用いた。

従来、加圧木型原子炉では濾過脱塩器４の代りに１粒状
イオン交換樹脂を用いた温床式脱塩器を使用していたが
、本実施例のように濾過脱塩器を用いることにより、冷
却水３中のクラッドの除去性能が大幅に向上し、作業員
の被ばく量を大幅に他系にも適用することができる。従
来、沸騰水型原子炉では原子炉再循環系の冷却水の一部
を濾過脱塩器により浄化していたが、濾過脱塩器には粉
末状イオン交換樹脂として、ベンゼンスルホン酸系樹脂
と４級アミン系樹脂を混合して用いていた。

しかし、この濾過脱塩器でもイオン交換樹脂の一部が冷
却水中にリークし、その結果作業員の被ばく量を増加さ
せる可能性がある。したがって、再循環系の冷却水の一
部を浄化する炉水浄化系の濾過脱塩器に本発明に基づく
イオン交換樹脂を使用すれば、イオン交換樹脂がリーク
した場合でも、作業員の被ばく量増加を最小にすること
ができる。

また、前記実施例と同様に、炉水浄化系に用いる濾過脱
塩器の寿命も伸ばすことができ、廃棄物処理も容易にな
る。

実施例４ 実施例１では、原子炉冷却水浄化装置として、濾過脱塩
器４と脱塩器５をシリーズに組合せて用いた例を示した
が、脱塩器５は必ずしも必要なものではなく、濾過脱塩
器４のみとすることも可能である。すなわち、濾過脱塩
器４でも脱塩器５と同様にイオン交換樹脂を用いており
、濾過脱塩器４の部分で大半のイオンとクラッドを除去
することが可能であって、脱塩器５はバックアップ的機
能しか持っていないためである。しかし、本発明に基づ
くイオン交換樹脂を濾過脱塩器４に用いた場合、中性塩
を完全に除去することはできないから、脱塩器５を省略
して使用するのは、復水器２からの海水リークの可能性
がきわめて低い場合例えば復水器に耐食鋼などの材料を
採用した場合や、その可能性が全くない場合例えば復水
器用の冷却水として海水ではなく河川水や井戸水を使用
する場合に限った方がよい。

この実施例によれば、実施例１と同等の効果が得られる
他、脱塩器５を省略できるのでより一層のコスト低減が
可能となる。

実施例５ 浄化装置に用いられたイオン交換樹脂が寿命になると、
それは使用済イオン交換樹脂として放射性廃棄物になる
。このような放射性廃棄物は現在原子力発電所内に貯蔵
保管されているが、この廃棄物量は年々増加する傾向に
ある。本実施例は、実施例１に示した濾過脱塩器４から
発生する使用済イオン交換樹脂（廃樹脂）を熱分解処理
する場合の実施例であり、第１２図に示す処理系統図に
より説明する。

廃樹脂２７は濾過脱塩器４から逆洗操作により廃棄され
るためスラリー状になっており、これは廃樹脂タンク２
８に一時貯蔵される。廃樹脂タンク２８内の廃樹脂は約
１０％のスラリー状態でバルブ２９を介しスラリーポン
プ３０により熱分解装置３１に定量供給される。また１
本実施例で使用した廃樹脂の組成は、アクリル系カルボ
ン酸樹脂が６０ｗｔ％、４級アンモニウム系樹脂が３０
ｗｔ％、クラッドなどの不純物が１０ｗｔ％であった。

熱分解装置３１は連続処理方式のロータリーキルンであ
り、運転温度は５００℃になっている。また熱分解装置
３１内は窒素ガスでパージされ不活性雰囲気になってい
る。この熱分解装置３１に供給された廃樹脂２７は乾燥
と熱分解が同時に行なわれ、熱分解残渣３２となって粉
体ホッパー３５に一時貯蔵される。また、熱分解時に発
生する水蒸気と炭化水素を主成分とする排ガスは、バル
ブ３３を介して排ガス処理装置３４に送られ処理される
。熱分解残渣３２は粉体ホッパー３５に一時貯蔵された
後、混練器３６内でセメント３７またはプラスチックな
どと混合され、混合終了後、バルブ３８を介してドラム
缶３９に注入して固化体にする０次に本実施例による作
用、効果を説明する。

まず、廃樹脂２７を熱分解装置３１により熱分解したと
ころ、廃樹脂２７は重量で２０ｗｔ％、容積で１０ｖＯ
α％にまで減少できた。これに対し、廃樹脂２７中の陽
イオン交換樹脂が従来のベンゼンスルホン酸系樹脂であ
る場合には、熱分解しても、廃樹脂全体で重量が４０ｗ
ｔ％、容積も２５ｖａｎ％にまでしか減少しなかった。

さらに、本実施例で用いた廃樹脂の場合は、熱分解によ
り発生するガスが炭化水素のみであるのに対し、ベンゼ
ンスルホン酸系樹脂の場合には、前記構造から明らかな
ように、硫黄原子を含むため、熱分解により炭化水素の
他にＳＯｘやＨｚ　Ｓを発生する。

Ｓ　ＯｘやＨｚ　Ｓ　は有害ガスのため、これを除去す
るためにアルカリスクラバー等が必要となり、排ガス処
理装置３４が複雑になるが、本発明においてはそのよう
な欠点がない。

このように、本発明に基づくイオン交換樹脂を用い、こ
れを熱分解することにより、廃樹脂を大幅に減容できる
だけでなく、排ガス処理装置も簡単化することができる
という効果がある。

本実施例では沸騰水型原子炉の濾過脱塩器から発生する
廃樹脂を処理する例を示したが、実施例３に示した加圧
水型原子炉の濾過脱塩器から発生する廃樹脂の処理に対
しても同様に適用できる。

実施例６ 実施例５では廃樹脂２７を熱分解処理する場合を示した
が、熱分解の代りに焼却処理しても同様の効果が得られ
る。この場合には、熱分解装置３１の代りに焼却炉を用
い、空気雰囲気中で６００℃以上で廃樹脂を焼却すれば
良い。本発明に基づくイオン交換樹脂であれば大幅減容
が可能であり、かつ排ガス処理装置も簡単化できる。

本実施例ではさらに次のような効果もある。焼却の場合
には６００℃以上、通常は８００〜１５００℃にて廃樹
脂を処理するため、廃樹脂の一部が溶融してこれが炉壁
に付着し、焼却炉の寿命を縮めるという問題があったが
、本発明に基づくイオン交換樹脂を用いれば、耐熱性が
低いため、６００℃以下で容易にガス化でき、はとんど
溶融しない。

このため、炉壁への廃樹脂付着という問題も著しく軽減
でき、焼却炉の寿命を伸ばすことができる。

実施例７ 前記実施例では、直鎖型陽イオン交換樹脂を濾多 過脱塩器に用いた例を示したが、中空票フィルタなどク
ラッドを機械的に除去する膜構造のフィルタにイオン交
換基を持たせたものも濾過脱塩器として用いることがで
きる。この実施例では、イオン交換樹脂のように冷却水
中にリークすることがなく、配管の表面線量率を増大さ
せるような作用はない、また、イオン交換基を持つ膜構
造のフィルタとして、ベンゼン環を構成する炭素以外の
元素とイオン交換基を結合させた高分子を使用すること
によって、それが使用済となり、廃棄物処理する場合、
高い減容効果が期待できる。すなわち、第１表中の■■
　０などの直鎖型高分子を用いるために、前記実施例５
，６と同様の作用効果がある。このように、直鎖にイオ
ン交換基が結合した高分子を膜構造フィルタとして用い
る本実施例でも前記実施例と同等以上の効果が得られる
。

ところで、前記実施例１では、平均粒径約３０μｍの粉
状の直鎖型陽イオン交換樹脂を用いたが、本発明はこの
粒径に限定されるものではない。例えば、ｍ雄状の一方
向のみに長い直鎖型の陽イオン交換樹脂を用いてもよく
、このような繊維状の直鎖型の陽イオン交換樹脂を用い
れば、濾過脱塩器からのリークをより少なくできる効果
を奏する。

繊維状イオン交換樹脂は陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂の両方でも、あるいはいずれか一方でもよい。

また、繊維状の陽イオン交換樹脂がナイロンやステンレ
ス製の濾過エレメントを通過しない程度の長い繊維を用
いれば、陽イオン交換樹脂単独でもよい。すなわち、除
去対象のクラッドはプラスに帯電しており、またｃｏな
どのイオンもプラスであるから、陽イオン交換樹脂のみ
でそれらを除去することができる。このようにすれば、
陰イ第ン交換樹脂め使用しなくてもよく廃棄物発生量を
大幅に低減できる。

また、直鎖型陽イオン交換樹脂は、ベンゼン環に結合し
たスルホン酸に比べ、解離度が小さくなり（ｐＫ＾が小
さくなる。ＰＫ＾は解離定数の逆数の対数）、弱酸型と
なる。このため、前述したように中性塩分解能力が低下
し、海水リーク時のＮａＣＱの除去が難しくなる。そこ
で、直鎖型陽イオン交換樹脂で解離度の大きい（ｐＫ＾
が３以下）のイオン交換基をつければ、復水脱塩器を後
置しなくてもＮａＣｎの除去が可能となる。すなわち、
今後原子力発電所の機器の信頼性向上により大量の海水
リークの可能性がほとんどなくなった場合には、解離性
の高いイオン交換基を持つ直鎖型陽イオン交換樹脂を濾
過脱塩器に使用することによって復水脱塩器５（第１図
参照）を省くことができる。

実施例８ 本発明にもとづくイオン交換樹脂は、その粒径を最適化
したり、繊維を添加したりすることにより、濾過脱塩器
４の性能を向上することが可能である。

ろ過脱塩器４で要求される性能は以下の２点である。第
１点は、ろ過寿命が長いことである。すなわち、ろ適時
間が長くなると、プリコート層でクラッドが吸着除去さ
れる量が増加するために、プリコート層で目詰まりが起
こり、ろ過差圧が上昇する。この差圧が一定値（通常は
１．７５　ｋｇ／口２−）に達すると、プリコート材で
ある粉末状イオン交換樹脂を逆洗・廃棄し、新しいプリ
コート材と取換える。したがって、コスト低減及び廃棄
物発生量低減のためには、差圧の上昇が遅いこと。

すなわち、ろ過寿命が長いことが望ましい。第２の要求
性能は被処理水からのクラッド除去率が高いことであり
、通常は、除去率９０％以上が必要とされている。

基礎実験の結果１本発明にもとづく陽イオン交換樹脂を
用いた場合には、ろ過寿命は従来の強酸性のスルホン酸
系樹脂より長くなり望ましい結果となるが、ろ過の過程
でプリコート層にクラックを発生しクラッド除去率が６
０〜９０％と低くなり、そのままではろ過脱塩器に使用
するのが不適当な場合のあることがわかった。

本発明の陽イオン交換樹脂には、カルボン酸系ａｍ、キ
レート性樹脂などがあるが、まずカルボン酸系樹脂を用
いた場合について説明する。

カルボン酸系樹脂としては、メタクリル系カルボン酸樹
脂、アクリル系カルボン酸樹脂などが知られているが、
これらをプリコート材として用いた場合の性能はほぼ同
等であるため、以下では一括してカルボン酸系樹脂と呼
ぶ。また、カルボン酸系樹脂は、粒径が５００μｍ程度
のいわゆる粒状樹脂が知られている。しかしこのような
粒状樹脂では粒子径が大きいためにプリコートに適さな
いばかりか、ろ過効果は不十分であり、かつそのイオン
交換反応の効率が低いため実用的でない。

そこで、カルボン酸系樹脂を粉砕して平均粒径約５０μ
ｍの粉末状カルボン酸系樹脂を製造し、これと粉末状の
陰イオン交換樹脂を２対１の割合で混合し、さらに若干
量の高分子凝集剤（ポリアクリル酸アミド等）を添加し
、プリコート材とした。これを用いて、クラッドを含む
、水のろ過処理を行った。その結果を、陽イオン交換樹
脂として従来のスルホン酸系樹脂を用いた場合と比較し
て、第１３図に示す。これより、ろ適時間と共にろ過差
圧は上昇するが、カルボン酸系樹脂ではスルホン酸系樹
脂よりろ過差圧の上昇がゆるやかで、ろ過寿命が約１．
５倍（但し、ろ過差圧が１．７５結果の得られることが
わかる。

しかし、クラッド除去率はろ適時間と共に低下し、カル
ボン酸系樹脂ではろ過差圧が１．７５ｋｇＺ■２となる
時点では、約７５％となり、一般に必要と考えられてい
る９０％以上を確保できない。

この原因は、ろ適時間の経過と共に、プリコート層にク
ラックを発生するためであることがわがつた。この詳細
を第１４図により説明する。

一般にはろ過エレメント２１上に厚さ２〜２０■のプリ
コート層４１を形成した後、被処理水４２のろ過が行わ
れる。このプリコート層は、ろ適時間の経過と共に収縮
するため、第１４図（ｂ）に示すようにクラック４３を
発生し、クラッド除去率が低下する。このような現象は
、従来のスルホン酸系樹脂に対しても知られており、ク
ラック４３の防止策としては、繊維添加が有効であるこ
とも知られている。なお、第１３図のスルホン酸系樹脂
に対する結果も、繊維を添加したものである。従来のス
ルホン酸系樹脂では、繊維の添加量は３０〜６０　ｗ　
ｔ％が適当であり、好適には５０ｗｔ％が望ましいこと
が知られている。そこで、カルボン酸系樹脂と陰イオン
交換樹脂を混合した後、さらに繊維の割合が５０ｗｔ％
となるよう。

アクリル系繊維（太さが約１０μｍ、長さが数１００μ
ｍ）を添加し、これをプリコート材に用いてろ過実験を
行った。その結果を、繊維無添加の場合と比較して第１
５図に示す、これより、繊ことがわかる。

しかし、スルホン酸系樹脂で最適と考えられている繊維
割合５’　Ｏｗ　ｔ％の時でも、第１５図より明らかな
ように、一般に必要と考えられているクラッド除去率９
０％以上を常時は達成できないとの問題がある。そこで
、本発明者はこの原因を明らかにすると共に、対策方法
を見出した。

カルボン酸系樹脂を用いた場合に、プリコート層でクラ
ックを発生する原因を明らかにするため、まず、従来の
スルホン酸系樹脂でクラックを発生する原因を調べた。

その結果、クラック発生原因は、プリコート層４１の収
縮に起因しており、またプリコートＭ４１が収縮する原
因は、以下の２て゛ つの因子の相乗効果〆あることがわかった。すなわち第
１の因子は、イオン交換樹脂は、粒子の表面は陽イオン
交換樹脂ではマイナス、陰イオン交換樹脂ではプラスに
帯電しており、両者を混合して用いているプリコート層
では電気的な反発力により、フロック状とよばれる疎な
層を形成している。しかし、クラッドを吸着すると表面
電荷が打ち消されるために、電気的反発力が減少し、プ
リコート層は収縮すると共に、ち密な層となる。第２の
因子は、従来のスルホン酸系樹脂はクラッドを吸着する
と樹脂粒子が収縮する収縮性樹脂であるため、これによ
ってもプリコート層が収縮し。

クラック発生原因となる。このように、従来のスルホン
酸系樹脂では、クラッド吸着時の電気的反発力の低下と
、樹脂自身の収縮性により、クラックを発生し、これを
防止するための方法として、繊維を添加していることが
わかった。

これに対し、カルボン酸系樹脂ではクラック発生機構が
異なることが新たにわかった。すなわち、前記した第１
の因子（ｉ！！圧的反発力の低下）は全く同じであるが
、第２の因子が異なる。すなわち。

カルボン酸系樹脂はクラッドを吸着しても、樹脂粒子は
収縮せず、むしろ膨張する膨張性樹脂である。このため
、第２の因子はプリコート層の収縮を緩和する方向に動
き、カルボン酸系樹脂はスルホン酸系樹脂よりもプリコ
ート層収縮量が小さいことがわかった。このため、スル
ホン酸系樹脂では繊維の好適な割合が３０〜６０ｗｔ％
であるのに対し、もつと少ない繊維割合でもカルボン酸
系樹脂ではプリコート層でのクラック発生を防止できる
のではないかと考えた。そこで繊維割合を変化してろ過
実験を行った。第１６図は、プリコート層でのろ過差圧
が１　、７５　ｋｇ／　ｃｍ”になった時の、クラッド
除去率を、繊維割合の関数として示したものである。ス
ルホン酸系樹脂では繊維割合が３０ｗｔ％以下では、プ
リコート層にクラックを生じクラッド除去率が急激に低
下するのに対し、カルボン酸系樹脂では予想通り繊維割
合がすくなくてもクラックが発生せず、＄ａ維割合１０
ｗし％でもクラッド除去率が９０％となることが確認で
きた。一方、繊維割合が大きい領域でも、第１６図に示
すようにクラッド除去率が再び低下する。

この原因は、繊維割合が増加するに従い、高いろ過性能
を有するイオン交換樹脂の割合が低下するためである。

また、スルホン酸系樹脂の場合には。

繊維割合が６０ｗｔ％以上でクラッド除去率が９０％以
下となるが、カルボン酸系樹脂では繊維割合４０ｗｔ％
以上で除去率が９０％を切る。この理由は、スルホン酸
系樹脂は強酸性樹脂であるためにクラッド除去能力が高
く、そのため繊維割合が少々大きくなっても所定の性能
を維持できるのに対し、カルボン酸系樹脂は弱酸性樹脂
であるためにクラッド除去能力が若干低く、そのため繊
維割合をあまり大きくできない。

以上示したように、カルボン酸系樹脂とスルホン酸系樹
脂はその物性が異なるために最適な繊維の添加量も異な
ることがわかった。すなわち、カルボン酸系樹脂では、
繊維割合が１０〜４０ｗｔ％の範囲にあれば、クラッド
除去率９０％以上を確保でき、ろ過脱塩器として極めて
好ましいことがわかった。なお、繊維としては、アクリ
ル系繊維、ナイロン繊維、植物繊維、炭素繊維等どのよ
うなものでも良く、また繊維の太さは数μｍから数十μ
ｍの範囲、長さは数十μｍから数Ｉの範囲であればよい
ことは、従来と同じである。

以上により、最適な繊維の添加量は明らかになったが、
すでに記したようにカルボン酸系樹脂は弱酸性のためク
ラッド除去能力が若干低いとの本質的な欠点がある。即
ち、第１６図からもわかるように、カルボン酸系樹脂で
は繊維割合が約２゜ｗｔ％でクラッド除去率が最大値９
３％を示すのに対し、スルホン酸系樹脂では最大９７％
となる。

この理由を更に詳細に調べるため、プリコート層内に吸
着されたクラッドの分布を調べた。

第１７図はその結果を示したものであり、縦軸は吸着さ
れたクラッドの濃度、横軸はプリコート層４１の表面か
らろ過エレメント２１の方向にはかった深さを示す。こ
れよりスルホン酸系樹脂では、これが強酸性樹脂のため
クラッド除去能力が高く、プリコート層４１の表面近く
でクラッドの大半が吸着されていることがわがった。こ
れにたいし、弱酸性樹脂であるカルボン酸系樹脂の場合
には、クラッドは、プリコート層の全域で吸着されてお
り、クラッドの一部はろ過エレメント２１にまで達して
いることがわかった。すなわち、カルボン酸系樹脂は弱
酸性のためクラッドをプリコート層で完全に吸着するこ
とができずに、一部がろ過エレメントに達することから
クラッド除去率の低いことがわかった。

このようなカルボン酸系樹脂に、従来のスルホン酸系樹
脂と同等のクラッド除去能力を持たせるには、樹脂の粒
径を小さくすることも良い方法ではないかと発明者は考
えた。すなりち従来のスルホン酸系樹脂はプリコート性
等の観点から、６０〜４００メツシユ、すなわち平均粒
径で５０〜１５０μｍの粉末状樹脂を使用している。し
かしクラッド除去能力の若干低いカルボン酸系樹脂に対
しては、粒径をもつと小さくすることにより反応表面積
を増加すれば、実効的なりラッド除去能力が高くなり、
その結果、スルホン酸系樹脂以上のクラッド除去率が得
られるのではないかと考えた。そこでさらに、カルボン
酸系樹脂の粒径を変化させ、ろ過実験を行った。その結
果を第１８図に示すが、この場合には、ｍ維割合は常に
２０ｗｔ％とした。

第１８図に示したクラッド除去率は、ろ過差圧が１　、
７５　ｋｇ／　Ｃ１１”になった時の実験値を示してお
り、またろ過寿命は以下のように定義した。すなわち、
従来のスルホン酸系樹脂では６０〜４００ｍｅｓｈの粉
末状、好適には特公昭４７−４４９０３号にあるように
１００〜２００　ａｂａｓｈ、すなわち平均粒径８０μ
ｍ程度のものが用いられている。そこで平均粒径８０μ
ｍのスルホン酸系樹脂を用いた場合のろ過寿命を１とし
、それに対する相対値として、カルボン酸系樹脂のろ過
寿命を示した。第１８図より予想通り平均粒径が小さく
なるほど反応表面積が大きくなり、クラッド除去率は向
上することがわかった。また、クラッド除去率が９０％
以上となるためには、平均粒径は６０μｍ以下であるこ
とが望ましいこともわかった。一方、ろ過寿命は平均粒
径が大きくなるほど長くなるが、この理由は、平均粒径
が小さいほどクラッド吸着時にプリコート層での目詰ま
りが起こりやすく、その結果、ろ過差圧の上昇が速くな
ることによる。したがって、ろ過寿命を従来のスルホン
酸系樹脂と同等以上とするためには、カルボン酸系樹脂
の平均粒径は３０μｍ以上であることが望ましい、した
がって、クラッド除去率９０％以上でかつ、ろ過寿命も
従来のスルホン酸系樹脂以上であるためにはカルボン酸
系樹脂の平均粒径は３０〜６０μｍであることが望まし
い。

説明をさらに補足すると、従来のスルホン酸系樹脂では
平均粒径５０〜１５０　ｆｉ　ｍ　（６０〜４００ｍｅ
ｓｈ　）が望ましいのに対し、カルボン酸系樹脂では３
０〜６０μｍが望ましい理由は以下のようにまとめるこ
とができる５すなわち、カルボン酸系樹脂は弱酸性（ス
ルホン酸系は強酸性）のため、高いクラッド除去率を得
るには反応表面積を大きくしなければならず、そのため
従来のスルホン酸系樹脂よりも平均粒径が小さい方が望
ましい。ま均粒径が５０μｍ以下になるとろ過寿命が急
激に短くなるが、カルボン酸系樹脂は逆の膨張性樹脂の
ために、平均粒径が３０μｍ程度でも、従来のスルホン
酸系樹脂と同等のろ過寿命が得られる。

なお、第１８図には、繊維割合２０ｗｔ％の場合につい
て示したが、第１６図で説明した繊維割合１０〜４０ｗ
ｔ％の範囲では、やはり平均粒径を３０〜６０μｍとす
ることにより、高いろ過性能の得られることを確認した
。これを第１９図により パ説明する。

まず横軸に示したｍ維割合に関しては、これが１０ｗｔ
％以下になるとクラックが発生しクラッド除去率が９０
％以下になり、また４０ｗｔ％以上でも相対的にイオン
交換樹脂の割合が低下し、クラッド除去率が低くなる。

また、縦軸に示した平均粒径については、６０μｍ以上
では反応表面積が不足しクラッド除去率が低く、３０ｐ
ｍ以下ではプリコート層での目詰まりが起こりろ過寿命
が短くなる。このようにカルボン酸系樹脂７は膨張性か
つ弱酸性であり、従来のスルホン酸系樹脂とはその物性
が異なるため、最適な粉末状イオン交換樹脂の条件も異
なることがわかった。

以上の説明はカルボン酸系樹脂を例に説明したが、他の
イオン交換樹脂であっても、本発明にもとづくものであ
れば、同じ結果となる。このような例としては、第１表
Ｏに示すキレート樹脂などがあり、第１表■に示した陽
イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を１：１の割合で混
合し、これに繊維を添加した場合の実験結果を第２０図
に示す、即ち、第２０図は、太さ約５μｍ、長さ数１０
μｍの植物繊維を０から６０　ｗ　ｔ％の範囲で変化さ
せたときのクラッド除去率（但し、ろ過差圧が１．７５
ｋｇ／ロ２の時点）を平均粒径３０゜τ”ｅＦ、１００
μｍのキレート性陽イオン交換樹脂について示す、この
場合にも、第１６図と同じく繊維割合が１０から４０ｗ
ｔ％でクラッド除去率が最も高くなり、かつ陽イオン交
換樹脂の粒径が３０から６０μｍであればクラッド除去
率がほぼ９０％以上となることがわかった。

また粉末状イオン交換樹脂をプリコート材として用いる
場合には、弱酸性の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂を一定の比率（通常は陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂の比率は４対１から１対２の範囲）で混合して用
いるが、陰イオン交換樹脂には、粉末状の第４級、第３
級、第２級。

または第１級アミン系樹脂などを用いることができるの
は従来と同じである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以下の効果が得られる。

（１）Ｉ５Ｉ！Ｇｏなど非放射性金属を原子炉内で長時
間滞留させることがなくなり、したがってＢＯｃＯなど
の生成が抑制され、放射性金属の配管への付着も抑制で
きるから、原子力発電所内での作業員の被ばく量を大幅
に低減することが可能になる。

（２）原子炉冷却水中のイオンやクラッドを捕獲しても
差圧上昇やクラックの発生を抑制でき、濾過脱塩器の寿
命を伸ばすことができる。したがって、コスト低減を計
れるばかりでなく廃棄物の発生旦も低減できる。

（３）不発明で使用する陽イオン交換樹脂は、イオン交
換基の結合エネルギーが小さいために、熱的に簡単に分
解でき、したがって廃棄物処理が容易で大幅な減容が計
れる。しかもその廃棄物処理時に有害ガスを発生するこ
ともなく、処理設備を簡単化できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

一部詳細断面図、第３図および第４図はそれぞれ原子炉
内での金属イオンの挙動を説明する図、第５図は本発明
を説明するための実験装置を示す系統図、第６図および
第７図はそれぞれ様々な陽イオン交換樹脂の耐熱性を説
明する図、第８図は陽イオン交換樹脂の熱分解特性を説
明する図、第９図は本発明における濾過脱塩器の差圧上
昇を従来と比較して説明する図、第１０図は陰陽両イオ
ン交換樹脂の混合割合に対する濾過寿命の関係を示す図
、第１１図は本発明の他の実施例を示す原子カプラント
の系統図、第１２図は本発明で使用し去率の経時変化を
示す図、第１４図はプリコート層断面の様子を示す図、
第１５図はクラッド捕捉量とクラッド除去率との関係を
示す図、第１６１司は最適な繊維割合を示す図、第１７
図はプリコート層断面のクラッド分布を示す図、第１８
図は最適な粒径範囲を示す図、第１９図は最適な平均粒
径と繊維割合との関係を示す図、第２０図は繊維割合を
変化した時のクラッド除去率を示す図である。 １・・・タービン、２・・・復水器、３・・・原子炉冷
却水、４・・・濾過脱塩器、５・・・脱塩器、６・・・
原子炉、９・・・１５・・・給水ポンプ、１６・・・給
水加熱器、１７・・・プリコートタンク、２０・・・プ
リコートポンプ、２２・・・フロック・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族環を含む高分子の主鎖に結合したイオン交換
   基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イオ
   ン交換樹脂に原子炉の冷却水を接触させて該冷却水中の
   クラッド又は陽イオンを捕捉して該冷却水を浄化するこ
   とを特徴とする原子炉冷却水の浄化方法。 ２、前記陽イオン交換樹脂はイオン交換基がベンゼン環
   を構成する炭素以外の元素と結合した直鎖型のイオン交
   換樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の原子炉冷却水の浄化方法。 ３、前記陽イオン交換樹脂はイオン交換基の結合エネル
   ギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下であり、かつ平均粒径が
   ３０−６０μｍであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の原子炉冷却水の浄化方法。 ４、前記イオン交換樹脂は、膜構造の樹脂フィルタにイ
   オン交換基を持たせたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の原子炉冷却水の浄化方法。 ５、膜構造の樹脂フィルタは中空糸フィルタであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の原子炉冷却水
   の浄化方法。 ６、芳香族環を含む高分子の主鎖に結合したイオン交換
   基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下である陽
   イオン交換樹脂５０〜９０ｗｔ％及び陰イオン交換樹脂
   １０〜５０ｗｔ％とを含むイオン交換樹脂に、原子炉の
   冷却水を接触させて該冷却水中のクラッド又は陽イオン
   を捕捉して該冷却水を浄化することを特徴とする原子炉
   冷却水の浄化方法。 ７、陽イオン交換樹脂として、オキシベンジルスルホン
   酸樹脂、アクリル系カルボン酸樹脂、メタクリル系カル
   ボン酸樹脂、芳香族カルボン酸樹脂、キレート樹脂のう
   ちいずれか１つまたはそれらを組合せて用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の原子炉冷却水の浄
   化方法。 ８、芳香族環を含む高分子の主鎖に結合したイオン交換
   基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下であり、
   かつ繊維状である陽イオン交換樹脂に原子炉の冷却水を
   接触させて該冷却水中のクラッド又は陽イオンを捕捉し
   て該冷却水を浄化することを特徴とする原子炉冷却水の
   浄化方法。 ９、平均粒径が３０−６０μｍであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の原子炉冷却水の浄化方法。 １０、芳香族環を含む高分子の主鎖に結合したイオン交
   換基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イ
   オン交換樹脂と補強用繊維とを含む陽イオン交換樹脂に
   原子炉の冷却水を接触させて該冷却水中のクラッド又は
   陽イオンを捕捉して該冷却水を浄化することを特徴とす
   る原子炉冷却水の浄化方法。 １１、前記繊維の割合が１０−４０ｗｔ％（樹脂と繊維
   との乾燥重量基準）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の原子炉冷却水の浄化装置。 １２、芳香族環を含む高分子の主鎖に結合したイオン交
   換基の結合エネルギーが３００ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イ
   オン交換樹脂に、原子炉の冷却水を接触させて該冷却水
   からクラッド又は陽イオンを捕捉すること、所定期間使
   用後、該陽イオン交換樹脂を前記冷却水から分離し、そ
   の一部ないし全部を熱分解又は焼却して該樹脂の体積を
   減少させることを含む原子炉冷却水の浄化方法。 １３、原子炉冷却水浄化装置に芳香族環を含む高分子の
   主鎖に結合したイオン交換基の結合エネルギーが３００
   ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イオン交換樹脂を充填したことを
   特徴とする原子炉冷却水浄化装置。 １４、原子炉冷却水浄化装置に、芳香族環を含む高分子
   の主鎖に結合したイオン交換基の結合エネルギーが３０
   ０ＫＪ／ｍｏｌ以下の陽イオン交換樹脂５０〜９０ｗｔ
   ％と陰イオン交換樹脂１０〜５０ｗｔ％とを充填したこ
   とを特徴とする原子炉冷却水浄化装置。 １５、原子炉冷却水浄化装置に、芳香族環を含む高分子
   の主鎖に結合したイオン交換基の結合エネルギーが３０
   ０ＫＪ／ｍｏｌ以下であり、かつ平均粒径が３０−６０
   μｍの陽イオン交換樹脂を充填したことを特徴とする原
   子炉冷却水浄化装置。