JPS634561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の官能基を有する化合物によつ
て変性された低分子量イソプレン系重合体を出発
原料として用いる環化重合体の製造方法に関す
る。 天然ゴム（NR）や合成イソプレンゴム（IR）
等のイソプレン系ゴムは、酸性触媒の存在により
容易に環化され、それによつて得られる環化ゴム
は、ポリオレフインに対する付着性、金属等への
接着性、耐摩擦性および耐薬品性に優れる等の特
長を有しており、接着剤、塗料、印刷インキ用ビ
ヒクル、電気絶縁材料等に利用されてきた。また
近年、分子鎖に反応性の高い二重結合を有するこ
とから感光性材料への応用も試られている。 しかしながら、従来より環化重合体の出発原料
として用いられてきた天然ゴム（NR）や合成イ
ソプレンゴム（IR）は、極めて分子量の高い重
合体であり、溶解作業性が著しく劣り、環化反応
を行なうとしても低濃度で行なわざるを得ず、そ
の生産性は極めて低いものであつた。また、低固
型分濃度の反応により生産性を度外視してつくら
れた環化ゴムは、アルキツド樹脂のような極性の
高い樹脂との相溶性がかなり劣つたものであるの
みならず、ポリオレフインや金属に対する接着性
もかならずしも充分なものでなかつた。 これらの欠点を解消するため、低分子量ゴムを
用いることが種々提案されてはいるが、それから
得られる環化重合体もまた、接着性、樹脂との相
溶性の点で充分満足できるものではない。 本発明者等は、接着性、樹脂との相溶性に優れ
た環化重合体を容易に製造すべく、鋭意検討を重
ねた結果、低分子量ジエン重合体を環化してヨウ
素価が100〜300である環化重合体を製造するに際
して、低分子量ジエン重合体としてシス―１，４
結合量が70％以上であつた分子量が10000〜
150000である低分子量イソプレン系重合体に無水
マレイン酸またはその誘導体を前記重合体のイソ
プレン単量体単位あたり0.3〜12モル％付加した
変性低分子量イソプレン系ゴムを用いることによ
り、環化重合体が本来有している優れた性能をな
んら損うことなく、接着性および樹脂との相溶性
に優れ、したがつて印刷インキ、塗料、コーテイ
ング材等に好適な環化重合体が得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の製造方法において、まず第一に重要な
ことは、環化される変性重合体のベースとなる低
分子量イソプレン系重合体が、特定のミクロ構造
および分子量を有するものを用いることである。
すなわち、前記低分子量イソプレン系重合体とし
ては、そのシス―１，４結合が70％以上で、かつ
分子量が10000〜150000であることが必要である。 シス―１，４結合量が上記範囲より少な過ぎる
と、最終的に得られる環化重合体をフイルムとし
たときそのフイルム物性が劣つたものとなり、例
えば塗料、印刷インキとして用いた場合にその塗
膜が脆いものとなり、実用に供し得ない。したが
つてこのような観点から好ましくはシス―１，４
結合量80％以上が望ましい。なお、このシス―
１，４結合量は赤外線吸収スペクトル法により求
められるものである。 また、分子量が10000未満であると、得られる
環化重合体は、そのフイルム物性が悪く、塗料と
して使用した場合に塗膜が劣化しやすく、脆いも
のとなる。逆に分子量が150000を越えると、得ら
れる環化重合体は溶剤に溶解して使用する場合に
溶液粘度が高くなり過ぎて作業性が著しく悪いも
のとなつてしまう。このような観点より、より望
ましい分子量は20000〜80000程度である。なお、
本発明でいう分子量とは粘度平均分子量（Mv）
を意味し、30℃のトルエン溶液中で測定される極
限粘度（〔η〕）により次式から算出されるもので
ある。 〔η〕＝1.21×10^-4Mv^0.77 このような特定のミクロ構造および分子量を有
する低分子量イソプレン系重合体としては、アニ
オン重合法によつて得られた低分子量イソプレン
系重合体、天然ゴム（NR）やチーグラー触媒ま
たはリチウム系触媒を用いて製造された高分子量
の合成イソプレンゴム（IR）等の固形ゴムを熱
分解等によつて得られる酸化減成型の低分子量イ
ソプレン系ゴム等が挙げられる。しかしながら酸
化減成型の低分子量イソプレン系重合体は、その
品質が不安定であり、また不純物を多く含むの
で、アニオン重合法によつて得られた低分子量イ
ソプレン重合体が好ましい。 前述したアニオン重合法によつて製造される低
分子量イソプレン系ゴムは、イソプレン単量体あ
るいはイソプレン単量体と少量のブタジエンやス
チレン等のイソプレンと共重合しうる単量体とを
重合溶媒の存在下あるいは不存在下にリチウム系
重合触媒を用いて重合することによつて得られ
る。リチウム系重合触媒の代表的な例としては、
金属リチウム、またはメチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、α―ナフチルリチウ
ム、メチレンジリチウムあるいはジスチレニルリ
チウム等の有機リチウムなどが挙げられる。低分
子量イソプレン系重合体の分子量は、よく知れて
いるように、イソプレン単量体と触媒との使用比
率で容易に制御される。また重合触媒は重合の制
御が容易であり、使用する方が適切であり、その
例としてはｎ―ブタン、イソペンタン、ｎ―ヘキ
サン、ｎ―ヘプタン、ベンゼンあるいはキシレン
等の不活性炭化水素が挙げられるが、重合系に極
性の炭化水素化合物が存在すると得られる重合体
のシスー１，４結合量が小さなものになる場合が
多いのでその使用に際しては留意しなければなら
ない。 このような特定のミクロ構造および分子量を有
する低分子量イソプレン系重合体は、無水マレイ
ン酸、またはマレイン酸、マレイン酸エステル、
マレインアミドあるいはマレインイミド等の無水
マレイン酸誘導体を付加させることによつて変性
低分子量イソプレン系重合体にされ、環化重合体
の出発原料とされる。低分子量イソプレン系重合
体への無水マレイン酸またはその誘導体の付加反
応は、例えば低分子量イソプレン系重合体中に無
水マレイン酸またはその誘導体を加えて、溶媒ま
たはラジカル触媒の存在下または不存在下に加熱
反応することによつて容易に行なうことができ
る。ここで使用される溶媒としては、ｎ―ブタ
ン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン、さら
にはそれらのハロゲン化物であるハロゲン化炭化
水素が挙げられる。なお、本発明において使用さ
れる変性低分子量イソプレン系重合体としては、
上述した変性低分子量イソプレン系重合体の他
に、低分子量イソプレン系重合体に付加導入され
た無水マレイン酸基等に、例えばｐ―トルエンス
フオン酸のような触媒の存在下または不存在下に
メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コールを反応させて無水マレイン酸等に基づくカ
ルボキシル基の一方あるいは両方をエステルの形
にしたもの、またアンモニアやプロピルアミン、
ブチルアミン等の第１級モノアミンを反応させて
アミド化したもの、さらにはこのアミド化物の脱
水反応によりイミド化したもの、エタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン等のアミノアルコー
ルを反応させてアミド化し、さらに脱水すること
によりＮ―（ヒドロキシヒドロカルビル）―マレ
インイミドを付加した形のもの、第１級、第３級
ジアミンと反応させてアミド化し、脱水すること
によりＮ―（アミノヒドロカルビル）―マレイン
イミドを付加した形のものも包含する。かかる誘
導体を得るための反応は、低分子量イソプレン系
重合体に無水マレイン酸が付加された後に行なわ
れる。 これらの変性低分子量イソプレン系重合体のな
かでも、それ自身の長期間にわたる粘度安定性の
点から無水マレイン酸を付加した変性イソプレン
系重合体よりも、該変性低分子量イソプレン系重
合体の無水マレイン酸基をアルコール誘導体、ア
ミン類の誘導体、イミド類の誘導体の形となつて
いる変性低分子量イソプレン系重合体が好まし
い。 このようにして本発明の製造方法における環化
重合体の出発原料である、変性低分子量イソプレ
ン系重合体が製造されるが、ここで重要なこと
は、低分子量イソプレン系重合体に付加される無
水マレイン酸またはその誘導体の量（以下、付加
量という）が前記重合体のイソプレン単量体単位
に対して0.3〜12モル％でなければならないとい
うことである。すなわち、付加量が低過ぎると最
終的に得られる環化重合体において接着性や、樹
脂との相溶性の改良効果が乏しいものとなり、ま
た逆に付加量が多過ぎると溶液とした場合に粘度
が高くなり過ぎて作業性の著しく悪いものとなつ
てしまい、所期の目的を達成することができなく
なる。このような観点からより好ましい付加量は
１〜６モル％である。 変性低分子量イソプレン系重合体の環化方法
は、従来より行なわれている公知の方法が用いら
れる。例えば、変性低分子量イソプレン系重合体
を、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素の溶媒に溶解した後に、濃硫酸またはｐ―
トルエンスルホン酸等の有機スルフオン酸類、四
塩化スズ、四塩化チタン等のフリーデルクラフツ
触媒、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、
三塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、あるいは
五酸化リン、三塩化ホスホリン化合物のリン化合
物を加えて加熱することにより得られる。また該
変性低分子量イソプレン系ゴム重合体を界面活性
剤の存在下または不存在下に水を分散させ、水性
分散体とした後に前述の触媒を添加し、加熱反応
させることによつても得られる。また、直接ロー
ル等により触媒とともに加熱混合することによつ
ても得ることが可能である。かかる環化反応にお
いて、本発明の主旨を損なわない程度に天然ゴム
（NR）や合成イソプレンゴム（IR）を混合して
用いることも可能である。溶液中で反応を行なう
場合には変性低分子量イソプレン系ゴム重合体の
濃度は５〜80％程度で行なうことができる。反応
はいずれの方法をとるにしても、室温〜200℃、
好ましくは80〜150℃の範囲で２〜10時間行なわ
れる。 環化反応は、環化重合体のヨウ素価が100〜300
となるよう、反応温度、反応時間、反応系の濃度
を決めて行なわれる。ヨウ素価が100より小さい
と得られる環化重合体は脆いものとなつてしま
い、塗料、印刷インキ等の用途への適用は不可能
となる。またヨウ素価が300より大きいと、得ら
れる環化重合体の接着性、密着性が不充分とな
り、好ましくない。かかる観点よりより好ましい
ヨウ素価は170〜280の範囲にある。 本発明の方法によつて得られる環化重合体は、
本来それが有している耐摩擦性、耐薬品性等の特
性を具えていることは無論のこと、改善された接
着性、ポリオレフイン等への密着性、アルキツド
樹脂等への極性樹脂への相溶性に特徴を有してい
るものである。 このような環化重合体は、必要に応じて種々の
配合剤を添加して印刷インキ、ポリオレフイン用
塗装剤、防水防蝕用塗料、コーテイング剤、コン
クリート等の防水浸潤剤、耐薬品コーテイング
剤、電気絶縁材、ゴムと金属等の接着剤、フオト
レジスト等の感光性樹脂材料、またはゴムの硬
度、モジユラス等の改良のための配合剤として好
ましく用いられる。さらには、天然ゴム（NR）
や合成イソプレンゴム（IR）等から得られる環
化重合体（環化ゴム）に対する、接着性、相溶性
等の改良するための配合剤として用いられる。 以下、実施例によつて、本発明を具体的に説明
するが、本発明はそれらの実施例になんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 耐圧重合容器にｎ―ヘプタンを溶媒としてイソ
プレン単量体を仕込み、次いで触媒としてｎ―ブ
チルリチウムを添加し、不活性ガス存在下、60℃
で５時間重合し、重合終了後重合溶液を水洗し、
減圧下に乾燥して粘稠な液状の低分子量イソプレ
ン重合体を得た。なお該重合体について赤外線吸
収スペクトル法および粘度法によりシス―１，４
結合量および粘度平均分子量を評価したところ、
シス―１，４結合量は83％であり、粘度平均分子
量は31000であつた。この低分子量イソプレン重
合体（第１表中、PIPと略記す）をトルエンに溶
解した後、無水マレイン酸（第１表中、MAnと
略記す）を前記重合体100重量部に対して0.4〜20
重量部添加し、180℃の雰囲気中で撹拌すること
により無水マレイン酸が低分子量イソプレン重合
体のイソプレン単量体あたり0.27〜13.2モル％付
加した変性低分子量イソプレン重合体を得た。 前記変性低分子量イソプレン重合体100重量部
をトルエン100重量部に溶解し、触媒としてｐ―
トルエンスルホン酸５重量部を添加し、100℃の
温度下で撹拌して環化反応を行なつた。反応終了
後、冷却し、アンモニア水（25％濃度）４重量部
を添加して反応を停止し、次いで反応溶液を水洗
した後、メタノール中に注ぎ込んで環化重合体を
分別し、乾燥した。 得られた環化重合体は、黄褐色の固体であり、
ウイイス法にて評価したヨウ素価は、第１表のと
おりであつた。なお、変性低分子量イソプレン重
合体の代りに、未変性低分子量イソプレン重合体
を用いて環化反応を行なつたところ、ヨウ素価が
209で、黄褐色の環化重合体が得られた。 このようにして得られた環化重合体20重量部を
各々トルエン100重量部に溶解し、これに酸化チ
タン20重量部を加えて、いわゆるインキ配合物と
した。この配合物を0.2mmのバーコータにより低
密度ポリエチレンフイルム上に塗布し、１晩室温
にて乾燥した。次いで得られた塗膜にセロテープ
を貼り、次いでセロテープをはがし、その時にセ
ロテープによる塗膜の剥離が認められるか否かの
セロテープ剥離試験に供し、環化重合体を含むイ
ンキ配合物のポリエチレンフイルムに対する接着
性を評価した。その結果を第１表に示した。その
結果については、まつたく剥離が認められない場
合を「優」で、10数回に１回の割合で極く一部に
剥離が認められる場合を「可」で、また毎回一部
に剥離が認められる場合を「不可」で表わした。 また、同様に、インキ配合物が塗布された前記
ポリエチレンフイルムを手で20数回もみ、塗膜面
の状態の変化を観察し（以下、耐もみ性試験と称
す。）、もみによる塗膜面のひび割れの生成状況を
評価した。その結果を第１表に示した。その結果
については、ひび割れがまつたく認められない場
合には「優」、ひび割れがたまに認められる場合
には「可」、およびひび割れが多数認められる場
合には「不可」で表わした。 また、環化重合体10重量部およびアルキツド樹
脂（日立化成工業(株)製、商品名フタルキツド355
−50）10重量部をトルエン100重量部に溶解し、
該溶液をスライドガラスに流延し、次いで乾燥し
た。得られた被膜の状態を観察し、環化重合体の
アルキツド樹脂に対する相溶性を調べた（以下、
相溶性試験と称す。）。その結果を第１表に示し
た。その結果について、均一で透明な被膜が形成
されている場合には「優」で、充分ではないが一
応透明性のある被膜が成形されている場合には
「可」で、また不透明で相分離が認められる被膜
が形成されている場合には「不可」で表わした。
なお、無水マレイン酸が11.9モル％および12.5モ
ル％付加された変性低分子量イソプレン重合体を
用いた場合には、溶解作業性が著しく悪いもので
あつた。

【表】 マレイン酸を付加した変性低重合体を意味する
。
MAn：無水マレイン酸を意味する。
実施例 ２ 無水マレイン酸の添加量を２重量部とすること
以外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸
の付加量が1.3モル％の変性低分子量イソプレン
重合体を得た。 この変性低分子量イソプレン重合体100重量部
をトルエン50重量部に溶解し、触媒として濃硫酸
（98％）５重量部および四塩化チタン５重量部を
添加し、100℃の温度で撹拌し、環化反応を行な
つた。反応終了後は、実施例１と同様にして環化
重合体を分別し、乾燥した。 得られた環化重合体は、黄褐色の固体であり、
そのヨウ素価は201であつた。 この環化重合体を、実施例１と同様に、セロテ
ープ剥離試験，耐もみ性試験および相溶性試験に
供し、その接着性および相溶性等の性能を調べ
た。その結果を第２表に示すが、前記環化重合体
は、いずれの試験においても優れた性能を示すも
のであつた。 実施例 ３ 実施例１において、ｎ―ブチルリチウムの使用
量をかえることにより、シス―１，４結合量が85
％で粘度平均分子量が58000である低分子量イソ
プレン重合体を得た。実施例１と同様にして該重
合体に無水マレイン酸を反応させ、無水マレイン
酸の付加量が2.4モル％の無水マレイン酸変性低
分子量イソプレン重合体を作つた後、70℃の温度
下でメタノールを接触させることにより、マレイ
ン酸モノメチルエステルの付加した変性低分子量
イソプレン重合体を得た。 この変性重合体100重量部をトルエン100重量部
に溶解し、触媒としてｐ―トルエンスルホン酸10
重量部を添加し、100℃に保持して撹拌下に反応
を行なつた後、アンモニア水10重量部の添加によ
り、反応を停止し、反応液を水洗した後、メタノ
ール中に注ぎ、環化重合体を分別し、次いで乾燥
した。 このようにして得られた環化重合体は、黄色の
固体であり、ヨウ素価238のものであつた。 この環化重合体を、実施例１と同様に、セロテ
ープ剥離試験，耐もみ性試験，および相溶性試験
に供し、その性能を調べた。その結果を第２表に
示すが、この環化重合体は、接着性，相溶性に優
れたものであつた。 実施例 ４ 実施例１の実験No.４で用いた無水マレイン酸を
付加した変性低分子量イソプレン重合体に、ジメ
チルアミノプロピルアミンを加え、付加した無水
マレイン酸基を半アミド化し、さらに該半アミド
化物を150℃で加熱することにより、Ｎ―（ジメ
チルアミノプロピル）―マレインイミドが付加し
た変性低分子量イソプレン重合体を得た。 該変性重合体を用い、実施例１と同様の方法に
より環化反応を行ない、黄褐色でヨウ素価が227
の環化重合体を得た。 この環化重合体を実施例１と同様に、セロテー
プ剥離試験，耐もみ性試験および相溶性試験に供
し、その性能を調べた。その結果を第２表に示す
が、この環化重合体は、接着性，相溶性に優れた
ものであつた。

【表】 第２表から明らかなように、実施例２〜４で得
られた環化重合体は、いずれも優れた密着性，樹
脂との相溶性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低分子量ジエン重合体を環化する際に、低分
   子量ジエン重合体としてシス―１，４結合量70％
   以上、分子量10000〜150000の低分子量イソプレ
   ン系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を
   前記重合体のイソプレン単量体単位あたり０，３
   〜12モル％付加した変性重合体を用いることを特
   徴とする環化重合体の製造方法。