JPS6345860B2

JPS6345860B2 -

Info

Publication number: JPS6345860B2
Application number: JP54145498A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ioka
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1979-11-12
Filing date: 1979-11-12
Publication date: 1988-09-12
Also published as: JPS5670840A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鉱油類の水素化処理反応によつて炭素
質が析出し、劣化した触媒から炭素質を分離する
新規な方法に関する。従来、鉱油類を触媒の存在下に水素化処理し、
ヘテロ元素の除去、アスフアルテン類および残留
炭素先駆体の分解、改質あるいは留分調整等を行
うことが、工業的に広く実施され原料の性状、処
理目的、反応条件に応じ性状、組成の類なる各種
触媒が使用されている。水素化処理による触媒劣
化の原因も様々であるが、油中の金属分、硫黄分
等による外にほとんど全ての水素化処理触媒に共
通した劣化因子として触媒上へ炭素質の析出をあ
げることができる。触媒への炭素質析出の機構な
らびに析出した炭素質の構造、組成等についての
詳細はほとんど解明されていないが、一般に固体
酸量の多い触媒を、高温低水素圧下で処理する場
合に、触媒の水添能が不充分なとき比較的析出量
が多くなると言われている。ちなみに水素化処理
用触媒上に析出する炭素質の量は、残渣油を含ま
ない原料油の処理においては、せいぜい触媒重量
の10重量％程度までにすぎないが、残渣油の処理
においては、40〜50重量％を超える場合もしばし
ばあり、場合によつては200重量％以上に達する
ことさえ経験している。このように炭素質が析出
し、劣化した触媒は、炭素質を脱離することによ
つて賦活せしめて再使用に供したり、或は炭素質
の脱離によつて回収し易い状態となつた、触媒上
に析出した金属を回収することが行われている
が、現実にはあまり効果をあげていない。溶剤による洗浄は、炭素質の一部を構成する付
着油ならびにピツチに対しては有効であるが、炭
素質の大部分が溶剤に不溶性であり根本的な解決
となつていない。一方、酸化焙焼による方法は、ほとんどあらゆ
る炭素質分を高率で除去できる利点がある反面数
多くの問題が残されている。即ち、 (1) 酸化焙焼は反応器内でそのまま行なうことが
できないので、還元状態にあり極めて酸化され
易い状態にある廃触媒を移動のため取扱わなけ
ればならず、その取扱いが技術上相当の困難を
ともなうこと； (2) 酸化、焙焼によつて触媒上の金属が、硫化物
から酸化物へ変換されるため、再生使用にはこ
れを還元あるいは／および硫化処理する必要を
生じ、また触媒上の金属の回収には、金属が酸
化物として安定した形となつているので、メタ
ルとしての回収が困難となること； (3) 酸化反応速度が低温においても極めて早く、
且つ大きな発熱を伴なうため、反応のコントロ
ールが困難なこと；等の解決しなければならない問題が多い。また非担持硫化バナジウム触媒からの炭素質お
よび汚染金属類の除去が米国特許第3645912号明
細書に記載されており、使用済触媒を500〜1000
℃で元素硫黄と反応せしめ炭素質を２硫化炭素と
して除去した後、金属類を鉱酸を用いて除去する
方法が示されている。この方法は、再生後におい
て硫化バナジウムが４硫化バナジウムとして再生
されるため、そのまま高活性触媒として使用でき
る利点が認められるが、酸化処理が硫化処理に変
つただけであり、酸化処理のもつ種々の欠点の回
避にはならない。発明者らは、触媒上に析出した炭素質の除去に
ついて、触媒の賦活と共に触媒からの金属回収に
最も障害の少ない方法の研究をすすめていたとこ
ろ、水素化処理条件と異なる条件下で第２の触媒
の存在下で水素化処理することによつて炭素質が
再び油分に転換され、触媒に本質的な変質を与え
ず炭素質の脱離を行なうことができることを得た
ものである。従来、劣化した触媒の賦活に、反応器に充填し
たままの状態で処理油を変えて水素化すること
（特公昭46−11101号公報参照）、あるいは高圧水
素雰囲気下で芳香族溶媒を用いて抽出すること
（特公昭45−15373号公報参照）等が提案されてい
るが、炭素質の挙動については詳しく追求されて
おらず、これらの方法によつて堆積した炭素率の
脱離が行われたのか否か明らかでない。本発明の方法は、炭素質の析出により劣化した
触媒を、生成油と共に抜き出し、そのまま、ある
いは該触媒を含む重質分あるいは生成油と分離し
た該触媒を媒体として鉱油を加えて第２の触媒の
存在下で、先の水素化処理における反応条件に対
し低温で水素化処理する方法である。必要により
加える鉱油類は原料油に比べ軽質のものであれば
特に制限はないが、通常処理すべき触媒を排出す
る水素化処理によつて得られる生成油を処理して
得られる軽質油を用いる。また、本発明によれ
ば、炭素質の析出により劣化した触媒を、媒体と
して鉱油を加え、触媒上に炭素質の析出を生じた
水素圧よりも高く、かつその炭素質の析出を生じ
た水素化処理温度よりも低い温度において水素化
処理する方法も提供される。本発明によるこれら
の方法（以下、脱炭素処理という）では、触媒上
に析出した溶剤不溶性の炭素質分（即ち、トルエ
ン不溶性炭素質分）が再び油分に転化され、触媒
に本質的な変質を与えずに除去される。触媒上に
析出したトルエン不溶性の炭素質分がこのような
水素化処理により除去し得ることは従来の技術常
識からは予想外のことである。脱炭素処理のうち、反応温度が最も重要な要件
であり、一般には前段の水素化処理温度より５℃
以上、望ましくは10℃以上低い温度条件下で処理
する。温度条件を満足する場合には、水素圧は特
に制限的でないが、高水素圧で処理することが望
ましい。一般に水素圧は10Kg／cm²以上、望ましく
は20Kg／cm²以上高められた圧力下で処理するのが
効果的である。また、水素圧は、第２触媒を存在
させる場合、前段の水素圧よりも低くすることも
可能である。通常の水素化処理は、水素圧10〜350Kg／cm²、
反応温度350〜500℃で行われるので、劣化触媒の
脱炭素質の目的とする水素化処理は、水素圧30
Kg／cm²以上、反応温度300〜460℃で行なうのが望
ましい。重質鉱油の水素化処理の場合のように多
量の炭素質が析出した触媒に関しては、水素圧30
〜250Kg／cm²、好ましくは50〜200Kg／cm²、温度
300〜440℃、好ましくは350〜420℃の条件下で水
素化処理するのがよい。炭素質の除去された触媒
は、必要に応じ、堆積した金属分除去処理などを
施して、再び鉱油類の水素化処理用触媒として使
用される。さらに、触媒上に多量の金属分が堆積
した触媒は、本発明により炭素質を除去した後、
金属回収用原料として用いることもできる。脱炭素質処理に触媒を存在させる場合、炭素質
除去用触媒は、公知の任意の水素化処理用触媒で
よく、特に制限はないが、多孔性アルミナあるい
は／およびアルミナシリカを担体とし、これに
Ｖ、Cr、Mo、Ｗ、Ni、Co、Cu、Pdから選ばれ
る１種以上の金属を担持してなる触媒が優れてお
り、特にＶ、Mo、Ｗからなる１種以上の金属を
メタルとして担体重量に対し合計３〜20重量％、
好ましくは５〜15重量％と、Ni、Co、Cuからな
る１種以上の金属を同様に合計0.5〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％含む触媒が最も好まし
い。炭素質除去用触媒の好ましい物理性状は、被処
理触媒の性状、原料油の性状；および第１ならび
に第２の水素化処理条件に応じて任意に選らば
れ、通常触媒性能に最も大きな影響を及ぼすとさ
れている平均細孔直径は、150Å以下特に30〜120
Åのものを使用する。一方脱炭素処理後の処理済
触媒との分離を容易にする以上、粒度を制限する
必要がある。例えば被処理触媒が、比較的粒径の
大きい固定床触媒であるときには、炭素質除去用
の第２の水素化触媒として懸濁触媒をまた被処理
触媒が逆に懸濁触媒の場合には、炭素質除去用触
媒は比較的大粒径の触媒を使用しなければならな
い。脱炭素処理に使用された鉱油類は、実質的な水
素化処理をうけているので、触媒を分離した後前
段の水素化処理生成油に混入するかか、単独で爾
後の軽質化処理等の原料として用いるか、あるい
は再度脱炭素処理に繰返し使用してもよい。脱炭素処理に、前段の水素化処理の生成油ある
いはそれから分離した軽質油を用いることは、そ
れらの生成油中に残存する不飽和分の改質と、硫
黄、窒素、酸素、金属類等の除去に効果をもたら
し、残留炭素およびアスフアルテン等の少ない良
質油への転換に極めて望ましい結果を与える。これは通常可溶性金属類および硫黄を含む鉱油
類の水素化分解処理では不飽和分の増加が認めら
れヘテロ元素、残留炭素も充分には低減しないこ
とが多いが、これらが２段目の処理によつて有効
に処理されることによる。炭素質の脱離された触媒の、炭素質除去用触媒
あるいは／および生成油からの分離方法は、被処
理触媒、炭素質除去用触媒、あるいは生成油又は
媒体油の性状等に応じて、沈降分離、遠心分離、
濾過分離等の任意の方法で行なうことができる。脱炭素処理された触媒の、炭素質除去用触媒あ
るいは／および生成油又は媒体からの分離方法
は、各触媒の性状、生成油又は媒体の性状に応
じ、例えば沈降分離、ハイドロサイクロン、遠心
分離、濾過分離あるいは篩分け等の単独あるいは
組合せによる任意の方法で行なうことができる。本発明の方法により炭素質分の除去された触媒
は、そのまま再生触媒として使用するか、あるい
は触媒上に堆積した金属類の回収を行なう。発明
者らは、廃触媒からの金属類の回収方法として特
願昭53−17117号、53−15378号、53−7852号等で
新規な方法を提案しているが、これらの方法との
組合せは極めて効果的である。例えば、炭素質を脱離した触媒を、350℃以下
において塩素あるいは／および塩化硫黄を用いて
塩素化せしめ、このようにして生成した塩化物を
分離する方法である。この塩素化による方法で
は、主としてバナジウム、ニツケル、鉄が除去さ
れ、しかも残留した金属類は、処理前とほとんど
変らない状態が保たれているので賦活処理を必要
とすることなく、再利用することができる利点を
有する。勿論もし必要があれば、脱金属処理した
後、水あるいは塩化硫黄、２硫化炭素等の溶媒で
洗浄することは何等差支えない。以下に本発明の方法を実施例により説明する。
実施例において特に断わらないかぎり％および
ppm等の比率は全て重量基準による。実施例１下記に性状を示す重質油を水素化処理すること
により、金属類が硫化物として約3.0％、炭素質
300重量％堆積した、窒素吸着法による比表面積
が400m²／ｇ、見掛比重が0.06、粒子の平均直径
が約70Åの性状を有する超微粉シリカからなる触
媒を生成油と同伴した状態で、アルミナを担体と
し、MoO₃を15％、CoOを3.5％を担持してなる比
表面積341m²／ｇの性状を有し直径約0.8mmの円柱
形に成型した触媒の存在下に水素化処理し、炭素
質の除去を行なつた。重質油性状分析結果硫黄 5.18％バナジウム 1130ppm ニツケル 106％ppm ｎ―ヘプタン不溶アスフアルテン 11.5％コンラドソン残留炭素 15.9％臭素価（IBP〜180℃留分）０蒸留結果 350℃⁺ 86.5％ 550℃ 48.5％脱炭素処理用触媒は、媒体油に対し約３％用
い、下記の反応条件下、オートクレーブ中で処理
した。

【表】微粒子触媒を含んだ反応生成物を、脱炭素処理
触媒から分離し、5μ濾紙を用いて濾過し、固形
分（再生触媒）を分析した。分析結果を処理前の
値と共に下記に示す。

【表】この結果から、金属堆積量は処理前後において
ほぼ変りないが、炭素質分は、堆積した量の約
65.3％が脱離していることが明らかである。実施例２アルミナ担体とし、MoO₃を15％、CoOを3.5％
担持してなる触媒を、ボールミルで粉砕した後灯
油を加えて分散性を改良し、80〜90℃で減圧乾燥
して触媒を得た。この触媒を、実施例１に示した
重質油の水素化処理に用い炭素質が析出した状態
で回収した。この触媒に、硫黄を約3.0％含む減
圧軽油を約10倍量加え、アルミナを担体とし、
MoO₃を14.1％、NiOを7.3％担持してなる比表面
積217m²／ｇ、細孔容積0.412c.c.／ｇ平均細孔直径
76Åの性状を有し直径約1.5mmの球状に成型した
触媒の存在下に水素化処理し炭素質の除去を行な
つた。

【表】脱炭素処理した触媒を実施例１の方法と同様に
して回収し、トルエンで十分に洗浄した後乾燥
し、分析した。結果を処理前の値と共に下記に示す。

【表】この結果から明らかなうに、水素化処理によつ
て炭素質の大部分が脱離されていることが認めら
れる。また、この処理済触媒を再度、水素化処理
に使用したところ新触媒はほとんど同程度の活性
が確認出来た。実施例３下記に性状を示す常圧蒸留残渣油を、アルミナ
を担体としMoO₃を13.8％、NiOを4.3％担持して
なり、直径が0.8mm、比表面積（BET法）が131
m²／ｇ、、細孔容積（水銀圧入法）が0.66c.c.／ｇ
の脱硫触媒を用いて水素化処理し、炭素の析出に
より劣化した触媒を、硫黄を3.03％含む減圧軽油
に切換えて脱炭素処理した。常圧蒸留残渣油性状硫黄 3.88％バナジウム 83ppm ｎ―ヘプタン不溶分 6.60％水素化処理条件ならびに脱炭素処理条件は下記
の通り。

【表】なお、脱炭素処理の前後の触媒の組成は下記の
通りである。

【表】以上の結果から劣化した触媒を、媒体油と処理
条件を変えて水素化処理することにより脱炭素質
処理を行うことができることが明らかである。参考例１実施例２で脱炭素処理した触媒をトルエンで十
分に洗浄し、乾燥した後塩素化しバナジウム、ニ
ツケル等の堆積金属類を回収した。触媒に約20倍量の純水を加えて分散せしめ、30
℃で１時間、塩素を通じつつ、激しく撹拌した。塩素化終了、触媒を濾過分離し、温水で十分に
洗浄した。得た再生触媒の分析結果は次の通り分析結果（％） Al 27.6 Ｃ 31.0 Ｓ 3.97 Ｖ 0.95 Ni 0.12 塩素化処理に使用した水を分析したところ、モ
リブデンおよびアルミニウムはほとんど認められ
なかつた。実施例４実施例１において炭素質の多量に析出せる使用
済触媒を炭素質除去用触媒を存在させることな
く、実施例１とほぼ同一条件で炭素質を除去し
た。処理後のトルエン不溶微細粒子触媒の主要組
成は以下の通りである。 Si：22.5％Ｃ：48.2％脱炭素率：50％実施例５実施例２において炭素質の析出した触媒を第一
段目の水素化処理工程とほぼ同一水素圧（50Kg／
cm²）下、同一方法、反応条件にて脱炭素処理し
た。脱炭素処理物はアルミニウムを18.0％、炭素
を49.％含み、約42％脱炭素されていることがわ
かつた。比較例１実施例３において脱炭素処理工程における水素
圧を第１段目の水素化処理工程と同一とし、他の
反応条件とほぼ同一となるようにして再び水素化
処理せしめたところ、処理後の触媒組成は下記の
通りである。硫黄（％）： 8.0 炭素〃： 11.2 バナジウム〃： 2.7 この結果を実施例３と比較すると、炭素質の水
素化処理方法において第１段目の水素処理工程の
水素分圧よりも高い水素圧下において処理するこ
とによつて処理物の炭素含有率が小さくなること
が認められる。比較例２実施例５において、炭素質除去用第２触媒を存
在させることなく、同一反応条件にて炭素質の析
出せる触媒を水素化処理した。処理後の触媒を分
析したところ、処理後の触媒はアルミニウムを
13.5％、炭素を60.0％含み、本反応条件下におい
ては第２触媒が存在しないかぎり実質的に脱炭素
されないことが認められた。参考例２実施例３において水素化処理したものと同じ常
圧蒸留残渣油を実施例３と同一のNi、Moの担持
アルミナ触媒を用い、水素圧140Kg／cm²、温度450
℃にて約200時間水素化処理した。反応終了後、
原料油供給入口から出口までの入口側約1/2の使
用済触媒を回収し、分析したところ、新触媒基準
の炭素量が約24％であつた。次に回収された使用済触媒を小分けし、オート
クレーブを用い、水素圧140Kg／cm²、反応時間５
時間にて、反応温度のみを変えて脱炭素質処理し
た。この実験では媒体油として水素化処理工程で
の生成油を蒸留して得られた沸点300〜450℃、硫
黄分0.07％なる減圧油を用いた。結果を第１図に示す。これより、水素化処理工
程において用いた炭素質を析出して劣化させる触
媒が、水素化分解工程で回収された留出油を媒体
油としてより低温で水素化処理することによつ
て、炭素質が脱離することが認められよう。参考例３参考例２と同様にして、同一の使用済触媒を反
応温度400℃、反応時間５時間にて水素圧を変え
て脱炭素質処理した。結果を第２図に示す。これ
より、より高水素圧で処理することによつて、相
対的炭素減少率が大きく、脱炭素質処理されるこ
とが理解できよう。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ温度及び水素圧の
影響についてのグラフであり、第１図は、触媒中
の相対的炭素減少率と反応温度との関係、第２図
は触媒中の炭素減少率と反応水素圧との関係を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１鉱油類の水素化処理によつてトルエン不溶性
炭素質分が析出し劣化した触媒を、鉱油類と共に
水素化処理するにあたり、該劣化触媒を、温度
300〜460℃、水素圧30Kg／cm²以上の条件範囲で、
かつ該炭素質の析出を生じた水素圧よりも少なく
とも10Kg／cm²高い水素圧及び該炭素質の析出を生
じた水素化処理温度よりも少なくとも５℃低い温
度を用いて水素化処理することを特徴とする触媒
上に析出した炭素質分の除去方法。２鉱油類の水素化処理によつてトルエン不溶性
炭素質分が析出し劣化した触媒を、鉱油類と共に
水素化処理するにあたり、該劣化触媒を、温度
300〜460℃、水素圧30Kg／cm²以上の条件範囲で、
かつ該炭素質の析出を生じた水素化処理温度より
も少なくとも５℃低い温度を用い、水素化処理触
媒の存在下で水素化処理することを特徴とする触
媒上に析出した炭素質の分離除去方法。