JPS6346004B2

JPS6346004B2 -

Info

Publication number: JPS6346004B2
Application number: JP59024005A
Authority: JP
Inventors: Michihide Yamauchi; Nobuyuki Kishine; Tetsuya Imamura
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1988-09-13
Also published as: JPS60171209A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕本発明は、ガラス状カーボン材料の製造方法に
関する。特に、鏡面研磨した後の表面が極めて高
い平滑性を有するガラス状カーボン材料の製造方
法に関する。〔従来技術の説明〕一般に三次元網目構造で形成され、不溶不融の
性質ともつ熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気
の中で炭素化を行うと、ガラス透過性に優れ、硬
度が高く、かつ等方性組繊を有するガラス状カー
ボン材料が得られる。このガラス状カーボン材料
は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、高電
気伝導度、耐蝕性、熱伝導度、機械的強度、潤滑
性等に特性に加え、均質でかつ摺動部に用いても
炭素粉末を生じない特性を備えていて、エレクト
ロニクス産業、原子力産業、宇宙産業をはじめ各
種分野での広範囲な利用が期待されている。最近、このガラス状カーボン材料の特性に着目
し、ガラス状カーボン材料を磁気ヘツド用基体と
して利用することが検討されている。磁気ヘツド
用基体として要求される性能は潤滑性、耐摩耗性
に加えて研磨してきれいな鏡面が得られることで
ある。さらにまた磁気ヘツドを支えるヘツドスラ
イダとしての用途も検討されている。それに要求
される特性は、潤滑性、鏡面加工容易性に加えて
軽重量性である。このため、ガラス状カーボン材
料を用いることにより、ヘツドスライダも兼ねた
磁気ヘツド用基体としても用いることができる。従来製造されてきたガラス状カーボン材料を顕
微鏡で観察すると、ガラス状カーボン材料には開
孔（open pore）と閉孔（closed pore）が存在
する。このうち材料内部に存在する独立閉孔はガ
ラス不透過性の点では何等影響を及ぼさないが、
ガラス状カーボン材料を研磨して、前記磁気ヘツ
ド用基体のように、その鏡面を利用しようとする
分野に応用する場合には、材料内部に閉孔が存在
すると、研磨によつて閉孔が開孔となり、鏡面が
得られなくなり致命的な欠陥をもつことになる。特に、薄膜磁気ヘツド等を作るに際しては、基
礎材料としてのガラス状カーボン材料に金属を蒸
着またはスパツタ蒸着する必要があるが、従来の
ガラス状カーボン材料では、上述した理由により
研磨しても金属蒸着に適した鏡面を得ることがで
きなかつた。一般のピツチ等を原料とする易黒鉛化性炭素材
料の製造においては、その炭素化に至る過程で溶
融状態を経るために自ずとバブリングによる気泡
の混入は避けられない。この混入を避けるために
高圧力下による炭素化等が試みられ、この炭素化
によれば、ある程度気泡の混入は解消されている
ものの、ガス不透過性は十分といえるところまで
至つていない。一方、熱硬化性樹脂の炭素化においても、いわ
ゆる炭素化収率の高いフエノー樹脂、、フラン樹
脂を用いる場合には、その前駆体である硬化物を
得る段階で水をはじめとする低沸点物の発生が避
けがたく、これが硬化時に樹脂中に溜り、μｍオ
ーダー以上の大きさの閉孔が存在する原因とな
る。熱硬化性樹脂の硬化の際に空孔が生じるのは、硬化前の樹脂が捲き込んだ空気、樹脂に含まれる低沸点物、末反応成分、樹脂
生成時の縮合水、硬化時に生成する副生成物としての縮合水、
分解ガス、等が原因である。の予め含まれる空気は脱泡操
作により、またの樹脂に含まれる低沸点物、末
反応成分、樹脂生成時の縮合水は硬化前に減圧加
熱によつて除去し得るが、の硬化時に副生する
縮合水、分解ガスの一部は除去が極めて困難であ
る。特に疎水性の強い樹脂を用いた場合には、縮
合水の溜りができ、硬化後およびそれに続く炭素
化の後に、大きな空孔がカーボン材料内に残存す
る欠点がある。そこで、本発明者らは、閉孔のないガラス状カ
ーボン材料を得るために鋭意研究を行つた結果、
硬化時に副生する低沸点物を母体樹脂中に完全に
分散溶解した状態に保ちながら硬化させることに
より、閉孔のほとんどない実用上無孔性のガラス
状カーボン材料が得られることを見出して本発明
を完成するに至つた。〔発明の目的〕本発明は、実用上無孔性であつて硬質かつ緻密
で、ガス不透過性であるガラス状カーボン材料を
製造するための、熱硬化性の樹脂組繊物を提供す
ることを目的とする。〔発明の特徴〕本発明のガラス状カーボン材料の製造方法は、
硬化前の初期縮合物の状態で20重量％以上の水を
含むことのできる熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気
中で800℃以上の温度で炭化焼成してガラス状カ
ーボン材料を製造する方法において、上記熱硬化
性樹脂はフエノールとフルフリルアルコールとホ
ルマリンとの共縮合による樹脂組成物であり、そ
の組成が単量体に換算したモル比で、フエノール
が15〜40であり、フルフリルアルコールが15〜35
であり、ホルマリンが30〜55であることを特徴と
する。本発明において、ホルマリリンに代えてパラホ
ルムアルデヒド等のホルムアルデヒド重合体を用
いることができる。本発明を補足説明すると、本発明の製造方法は
熱硬化性樹脂が硬化するときに樹脂内に低沸点物
の溜りをなくすことが要点である。つまり熱硬化
性樹脂が硬化する前の粘度の高くなつた初期縮合
物の状態で、樹脂が20重量％以上の水を溶解でき
る程度の親水性を有することにより、低沸点物が
樹脂内に閉じ込められるのを防止し得るものであ
る。本発明において、「不活性雰囲気」とは、、酸素
を含まず、通常ヘリウム、アルゴン、窒素、水
素、ハロゲンからなる群より選ばれた少なくとも
一種の気体よりなる雰囲気あるいは減圧または真
空下の雰囲気のことをいう。樹脂組成物がどの程度の粘度のときに、樹脂組
成物の水可溶能力が20重量％を越えていれば硬化
後にほとんど空孔を生じないかは、原料樹脂の種
頼、重合度、ブレンド比率等によつて異なるが、
本発明者の研究の結果、300〜8000cps／25℃の粘
度状態において上記水可溶能力があれば良いこと
が判明した。また、本発明を実施するにあたつて、実施中に
フイラー（骨材）を入れることができる。フイラ
ーとしては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、キシレン樹
脂等の、熱硬化性樹脂を含む各種カーボン材、例
えばポリアクリロニトリル系カーボン材、セルロ
ースカーボン材、レーヨン系カーボン材、ピツチ
系カーボン材、リグニン系カーボン材、フエノー
ル系カーボン材、フラン系カーボン材、エポキシ
樹脂系カーボン材、アルキツド樹脂系カーボン
材、不飽和ポリエステル系カーボン材、キシレン
樹脂系カーボン材の他に、各種黒鉛、カーボンブ
ラツク等があり、繊維状、粒子状、粉末状、塊状
等のあらゆる形態のカーボン材を使用することで
きる。本発明に用いられる樹脂組成物は、硬化前に目
的とするガラス状カーボン材料の用途に応じて各
種の成型法により所定の形状の型に入れられ、所
定の成型体になつた後に、不活性雰囲気中800℃
以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは
1200℃以上の温度で炭化焼成して目的とするガラ
ス状カーボン材料となるのである。この場合、炭
化焼成時間は焼成する温度により適宜選択すれば
よい。加熱温度が800℃より低ければ、十分炭化
せず、気孔率が大きいものであり、目的とするガ
ラス状カーボン材料としての性質を賦与すること
が困難である。〔発明の効果〕以上述べたように、本発明の方法によれば、出
発原料である樹脂組成物が、硬化前の段階で20重
量％以上の水を含むことができることにより、樹
脂組成物が硬化するときに副生する低沸点物を母
前樹脂中に完全に分散溶解した状態に保ちながら
硬化することから、閉孔のほとんどない実用上無
孔性のガラス状カーボン材料を得ることができる
優れた効果がある。特に内部構造に閉孔を含まないガラス状カーボ
ン材料が得られるため、本発明の製造方法は、鏡
面性を活かした薄膜蒸着ないしスパツタによる極
薄膜製造基体の製造方法への利用、例えば磁気ヘ
ツド基体や磁気ヘツドスライダーの製造方法への
利用、薄膜支持体の製造方法への利用の他、一般
の精密電子部品に用いられる耐摩耗性のある摺動
部への利用や高集積化高密度化に伴う電子材料の
製造方法への利用に大いに貢献することができ
る。またガラス状カーボン材料に孔を実質上無く
したことから、本発明で得られたガラス状カーボ
ン材料を燃料電池用セパレータとしても利用でき
る。〔実施例による説明〕以下本発明実施例によりさらに詳細に説明する
とが、以下に示す例はあくまでも一例であつて、
これにより本発明の技術的範囲を限定するもので
はない。なお、実施例中、「部」とあるのは、す
べて「重量部」を意味する。実施例フルフリルアルコール500部と92％パラホルム
アルルデヒド480部とを80℃で撹拌溶解させ、撹
拌下でフエノール520部、水酸化ナトリウム8.8部
および水45部の液状混合液を滴下する。滴下終了
後は、80℃で３時間反応させる。さらに、フエノ
ール80部、水酸化ナトリウム8.8部および45部の
混合液を添加し、80℃で、4.5時間反応させる。
この混合液を30℃まで冷却し、70％パラトルエン
スルホン酸水溶液で中和する。その後に、減圧下
で脱水して150部の水を除去し、500部のフルフリ
ルアルコールを添加する。これによつて得られた樹脂組成物は、フエノー
ルPhOHとフルフリルアルコールFFAとホルマ
リンＦとの、単量体に換算したモル比で22：32：
46の組成物であり、25℃で680cpsの粘度を有し、
含水率は38％であつた。樹脂組成物の組成と粘度と含水率とを第１表に
示す。以上によつて得られた樹脂組成物に、パラトル
エンスルホン酸70部と、水およびグリコール（重
量比２：１）の溶液3.5部を添加し、充分に撹拌
した後に、厚さ３mmの短冊状の型に注入し、減圧
脱泡した。この後、50〜60％で３時間加熱し、さ
らに90℃で２日間加熱した。得られた短冊状の硬
化樹脂を管状炉に入れ、窒素気流中にて10℃／hr
の昇温速度で1200℃まで昇温し、２時間保持した
後に冷却して、ガラス状カーボン材料を得た。このガラス状カーボン材料を＃500〜＃8000の
研磨シートにて研磨し、内部研磨面の表面孔構造
および孔径を走査型電子顕微鏡で観察した。研磨
面は、明らかにガラス状であり、直径が0.5μｍ〜
0.01μｍ以下の空孔が見られる程度であつた。実施例フルフリルアルコール（花王クエーカー製）50
部と92％パラホルムアルデヒド（三井東圧(株)製）
483部とを４ツ口フラスコにとり、撹拌下で80℃
まで昇温する。これに石炭酸（三井東圧(株)製）
525部と16.5％水酸化ナトリウム水溶液54部との
混合物を80℃で、約６時間かけて滴下する。滴下
反応途中にパラホルムが昇華してくるが、撹拌溶
液を行う。滴下終了後さらに３時間反応させる。
この後に、フエノール80.5部と16.5％水酸化トリ
ウム45部との混合液を、１時間かけて、撹拌下で
滴下する。80℃で２時間熟成反応を行つた後に、
室温まで冷却し、70％パラトルエンスルホン酸水
溶液50.8部で中和する。この後に、減圧下で約
150部の水を脱水し、400部のフルフリルアルコー
ルを添加する。これによつて得られた樹脂組成物は、フエノー
ルとフルフリルアルコールとホルマリンとの、単
量体に換算したモル比で20：29.5：50.5の組成物
であり、、25℃で1750cpsの粘度を有し、含水率は
31％であつた。この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、研
磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が、１mm²あたり10個以下見られる程度であ
り、それ以上の径の空孔は観察されなかつた。実施例フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとを、単量体に換算したモル比で32：32：36の
割合で共縮合させた。これによつて得られた樹脂組成物は、25℃で、
1600cpsの粘度を有し、含水率は30％であつた。この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、、
研磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍ
の空孔が、１mm²あたり10個以下見られる程度で
あり、それ以上の径の空孔は観察されなかつた。実施例フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとを、単量体に換算したモル比で24：20：55の
割合で共縮合させた。これによつて得られた樹脂組成物は、25℃で、
4250cpsの粘度を有し、含水率は35％であつた。この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、研
磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が、１mm²あたり10個以下見られる程度であ
り、それ以上の径の空孔は観察されなかつた。実施例フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとを、単量体に換算したモル比で29：26：45の
割合で共縮合させた。これによつて得られた樹脂組成物は、25℃で、
1800cpsの粘度を有し、含水率は30％であつた。この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、研
磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が、１mm²あたり10個以下見られる程度であ
り、それ以上の径の空孔は観察されなかつた。実施例フエノールととフルフリルアルコールとホルマ
リンとを、単量体に換算したモル比で25.5：
36.5：38の割合で共縮合させた。これによつて得られた樹脂組成物は、25℃で、
320cpsの粘度を有し、含水率は36％であつた。この樹脂組成物を、実施例と同様に硬化、炭
素化してガラス状カーボン材料を得た。このガラ
ス状カーボン材料の内部研磨面の表面孔構造を、
実施例と同様の方法で観察した。この結果、研
磨面はガラス状であり、直径が0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が、１mm²あたり10個以下見られる程度であ
り、それ以上の径の空孔は観察されなかつた。比較例フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとを、単量体に換算したモル比で19：41：40の
割合で共縮合させた。これによつて得られた共縮合物は、25℃で
420cpsの粘度を有し、含水率は26％であつた。この共縮合物を、実施例と同様に硬化、炭素
化してカーボン材料を得た。このカーボン材料の
内部研磨面の表面孔構造を、実施例と同様の方
法で観察した。この結果、直径が0.1μｍ〜0.5μｍ
の空孔が１mm²あたり20個程度見られた。比較例フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとを、単量体に換算したモル比で５：15：35の
割合で共縮合させた。これによつて得られた共縮
合物は、25℃で2700cpsの粘度を有し、含水率は
18％であつた。この共縮合物を、実施例と同様に硬化、炭素
化してカーボン材料を得た。このカーボン材料の
内部研磨面の表面孔構造を、実施例と同様の方
法で観察した。この結果、直径0.1μｍ〜0.5μｍの
空孔が１mm²あたり10³程度見られ、直径が0.5μｍ
以上の空孔も見られた。比較例フエノールとホルマリンとを、単量体に換算し
たモル比で30：70の割合で共縮合させた。これに
よつて得られた共縮合物は、25℃で3200cpsの粘
度を有し、含有率は19％であつた。この共縮合物を、実施例と同様に硬化、炭素
化してカーボン材料を得た。このカーボン材料の
内部研磨面の表面孔構造を、実施例と同様の方
法で観察した。この結果、直径が1μｍ以上の空
孔が多数見られた。比較例フルフリルアルコールとホルマリンとを、単量
体に換算したモル比で59：41の割合で共縮合させ
た。これによつて得られた共縮合物は、25℃で、
350cpsの粘度を有し、含水率は15％であつた。この共縮合物を、実施例と同様に硬化、炭素
化してカーボン材料を得た。このカーボン材料の
内部研磨面の表面孔構造を、実施例と同様の方
法で観察した。この結果、直径が1μｍ以上の空
孔が多数見られた。比較例フルフリルアルコール単体は、25℃で390cpsの
粘度を有し、含水率は４％であつた。これを、実施例と同様に硬化、炭素化してカ
ーボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨
面の表面孔構造を、実施例と同様の方法で観察
した。この結果、直径が1μｍ以上の空孔が多数
見られた。

【表】比較例ヒタフランVF302（フルフリルアルコール／フ
ルフラール共縮合体、25℃における粘度200cps）
の含水しうる量を次のようにして求めた。すなわ
ち、約等量の水とはげしく混合した後に、これを
放置して、下に沈澱した樹脂を取り出してサンプ
リングを行い、含有している水分量をカールフイ
ツシヤー法により定量した。この結果、含水量は
3.9％であつた。これを実施例と同様に硬化、炭素化してカー
ボン材料を得た。このカーボン材料の内部研磨面
の表面孔構造を、実施例と同様の方法で観察し
た。この結果、直径が0.1μｍ〜3μｍの空孔が１mm
^２あたり10⁴〜10⁵個見られた。また、この基体の
上には、良好なスパツタタング膜は得られず、膜
の密着性が悪いため、焼き鈍し時に剥離した。試験例実施例ないし実施例および比較例ないし
比較例で得られたガラス状カーボン材料を、図
に示される形状および寸法に切り出し、記録媒体
との摺動面Ａおよび薄膜を形成させる面Ｂを、粗
研磨から徐々に微細研磨して行き、最終的に研磨
シート＃15000で鏡面仕上げを行つてモデル基体
１を作製した。鏡面仕上げされた面Ｂを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、この表面には直径
0.5μｍ以上の空孔は見られず、直径0.01μｍ以下
の空孔が見られるのみであつた。このモデル基体１を図の一点鎖線Ｃ−C′に沿つ
て切断し、一方の切断片のＢ面に厚さ1μｍのCo
−Zr−NBの合金薄膜をスパツタリングにより形
成させ、もう一方の切断片のＢ面に厚さ0.3μｍの
Co−Zr−NBの合金薄膜を同じくスパツタリング
により形成させた。回転磁界中でこれらの薄膜を
熱処理を行つた後、軟磁性薄膜用の振動型磁気測
定装置を用いて各薄膜の保磁力Hc等の磁気特性
の評価を行つた。磁気特性の良好なものは、Ｈ−
Ｂ曲線が滑らかなヒテリシス曲線を描き、磁気特
性の不良なものは、Ｈ−Ｂ曲線が多段の不連続線
になる。第２表にスパツタ膜の状態と磁気特性の
評価を示す。試験結果第２表で明らかなように、本発明実施例により
得られたガラス状カーボン材料の磁気ヘツド用基
体としての特性（実施例ないし）は、比較例
により得られたガラス状カーボン材料の磁気ヘツ
ド用基体としての特性（比較例ないし）と比
較して、保磁力が小さく磁気特性に優れているこ
とがわかる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は本発明実施例磁気ヘツドに用いられる材料
により形成されたモデル基体の外観斜視図。１……モデル基体。

Claims

【特許請求の範囲】１硬化前の初期縮合物の状態で20重量％以上の
水を含むことのできる熱硬化性樹脂を不活性雰囲
気中で800℃以上の温度で炭化焼成してガラス状
カーボン材料を製造する方法において、上記熱硬化性樹脂は、フエノールとフルフリルアルコールとホルマリ
ンとの共縮合による樹脂組成物であり、その組成が単量体に換算したモル比で、フエノ
ールが15〜40であり、フルフリルアルコールが15
〜35であり、ホルマリンが30〜55であることを特
徴とするガラス状カーボン材料の製造方法。