JPS6346085B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ エチレン性不飽和モノマーまたはその混合物
をポリアールまたはポリアール混合物中で重合さ
せてポリマー粒子の分散体を連続ポリアール相中
に製造することを含むポリマーポリアールの製造
方法において、前記重合をハロゲン、インターハ
ロゲンまたはヨウ素放出無機化合物の存在下に行
うことを特徴とする方法。

２ 前記重合をヨウ素の存在下に行うことを特徴
とする請求の範囲第１項記載の方法。

３ 前記重合を塩化ヨウ素または臭化ヨウ素の存
在下に行うことを特徴とする請求の範囲第１項記
載の方法。

４ 前記ヨウ素放出無機化合物がZrI₄，SbI₃，
CsI₃，PI₃，PI₅またはAsI₃であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の方法。

５ 前記ヨウ素放出無機化合物が、有機金属ヨウ
化物であることを特徴とする請求の範囲第１項記
載の方法。

６ 前記ヨウ素またはヨウ素放出無機化合物をエ
チレン性不飽和モノマーまたはモノマーの混合物
の0.1〜２重量％の量で用いることを特徴とする
請求の範囲第１項記載の方法。

７ 前記ポリアールまたはポリアール混合物がグ
ラフト重合部位を含有していることを特徴とする
請求の範囲第１項記載の方法。

８ 前記ポリアールまたはポリアール混合物が意
図的に導入されたエチレン性不飽和を含有してい
ることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方
法。

９ 前記ポリアールまたはポリアール混合物が、
付加重合性のエチレン性不飽和基およびポリアー
ルと反応して二官能性化合物とポリアールとの間
に結合を形成する別の官能基を有する二官能性化
合物とポリアールとの反応生成物を含んでいるこ
とを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。

１０ 前記二官能性化合物がエチレン性不飽和イ
ソシアネートであることを特徴とする請求の範囲
第９項記載の方法。

明細書 本発明はエチレン性不飽和モノマーまたはその
混合物のポリアール（polyahl）中における重合
により製造されたグラフトポリマー分散体（以下
「ポリマーポリアール」または「コポリマーポリ
アール」という）に関する。より詳しくは、本発
明は前記コポリマーポリアールの改良された製造
方法に関する。

近年、ポリアール混合物中においてポリマー分
散体を製造することが知られている。この様な分
散体において、エチレン性不飽和モノマーまたは
モノマー混合物のポリマーがポリアールまたはそ
の混合物中に分散されている。この分散されたポ
リマーは通常ポリアール中の幾つかの不飽和を介
してポリアールにグラフトされている。この様な
不飽和は、通常、ポリアールと少量の不飽和酸、
例えば、フマール酸またはマレイン酸またはそれ
らの無水物、またはより最近においてはイソシア
ナトエチルメタクリレート（IEM）との反応に
よりポリアール中に導入されている。これらのコ
ポリマーポリアール類において、ポリアールはコ
ポリマーが複数の小粒子として分散されている連
続相を形成する。

これらのコポリマーポリアール類は種々のポリ
ウレタン類の製造において大きな有用性を示し
た。とりわけ、ポリウレタン類の製造におけるコ
ポリマーポリアール類の使用はポリウレタンの加
工性、ならびに物理的性質、例えば、耐力特性ま
たは弾性率を改善することが見い出された。可能
な限り高い分散相含有量を有するコポリマーポリ
アールを提供することがしばしば望ましい。しか
しながら、従来、約35〜40重量％より多い分散相
を含有するコポリマーポリアールを製造および／
または使用することが困難であつた。高濃度の分
散相はコポリマーポリアールの粘度を著しく増加
させる。粘度が約6500cps（6.5Pa・ｓ）を越える
とそれは通常余りにも粘稠であるので、通常のウ
レタン成形および／または発泡装置を用いてポン
プ輸送することができない。通常のコポリマーポ
リアールの場合、通常、35〜40％またはそれ以下
の分散相濃度において6500cps（6.5Pa・ｓ）の粘
度が達成される。低い分散相濃度においてさえ
も、コポリマーポリアールの取扱いを容易にする
ためにできる限り低い粘度を有することが通常好
ましい。

高分散相濃度に関連する別の問題は、分散相濃
度が約35〜40％を越えると分散相の安定性が著し
く減少することである。より高い分散相濃度（高
固形分）においては、コポリマー粒子が凝集して
相分離を起こす傾向を有する。コポリマーの相分
離はコポリマーポリアールおよびそれを用いて製
造したポリウレタンの有用性を著しく損うもので
ある。

さらに別の通常のポリマーポリアール類の共通
の不都合は、安定なコポリマー分散体を提供する
ために分散相をグラフトするための実質量の不飽
和をポリアール中に導入しなければならないこと
である。一般に、ポリアール中により少ない量の
不飽和を有するコポリマーポリアールを製造する
ことがより容易でありかつ安価である。

エチレン性不飽和モノマーをポリアールおよび
連鎖移動剤の存在において重合することによりコ
ポリマーポリアール類を製造することが知られて
いる。この連鎖移動剤は通常の重合におけるその
使用と同様の方法で、すなわちポリマーの分子量
分布を制御するようにコポリマーポリアールの製
造に使用される。しかしながら、この連鎖移動剤
の選択は従来、コポリマーポリアールの特性の有
意義な改良に帰されていなかつた。加えて、コポ
リマーポリアール類の製造においてヨウ素（I₂）
の使用は従来知られていなかつた。

従来知られているコポリマーポリアール類の上
記欠点に鑑み、高い安定性および高固形分含有量
の許容可能な粘度または等価固形分含有量におい
て通常のコポリマーポリアールにより示されたよ
りもより低い粘度を示すコポリマーポリアールを
提供することは望ましいことであろう。

本発明はエチレン性不飽和モノマーまたはその
混合物をポリアールまたはポリアール混合物中に
おいて重合させてポリマー粒子の分散体を連続ポ
リアール相中に調製するポリマーポリアールの製
造方法において、前記重合をハロゲン、インター
ハロゲン（混合ハロゲン）またはヨウ素放出無機
化合物の存在において行うことを特徴とする方法
である。

本発明の方法を用いて、50％またはそれ以上ま
での固形分含有量を有し、および通常のポリウレ
タン成形および／または発泡装置を用いて加工可
能であるような粘度を有するコポリマーポリアー
ル類を製造することが可能である。ある与えられ
た分散相含有量において、これらのコポリマーポ
リアール類はヨウ素またはヨウ素放出無機化合物
の不存在において製造された同様のコポリマーポ
リアール類より低い粘度を有している。さらに本
発明により製造されたコポリマーポリアールはよ
り大きな安定性を示し、すなわち常法により製造
されたコポリマーポリアールより分散粒子が凝集
する傾向が小さく、かつ良好な難燃性を示す。

本発明において、連続ポリアール相中でのモノ
マーの重合はハロゲン、インターハロゲンまたは
ヨウ素放出無機化合物の存在下で行われる。

本発明において用いられるハロゲンは塩素、臭
素またはヨウ素である。これらのうち、塩素はそ
のより大きなイオン特性のために最も好ましくな
い。ヨウ素は少量で用いられた場合でさえも安定
な低粘度コポリマーポリオールを与えるのではる
かに最も好ましいハロゲンである。

本発明において用いられるインターハロゲン
は、各原子が異りそして塩素、臭素またはヨウ素
から選ばれる二原子分子である。好ましくはこれ
らの原子の一方がヨウ素である。ヨウ化臭素すな
わちIBrがこれらのインターハロゲンの中で最も
好ましいものである。

本発明において有用なヨウ素放出無機化合物は
モノマーの重合の条件下においてヨウ素すなわち
I₂またはヨウ素ラジカルすなわちＩ・を放出する
ものである。前記ヨウ素放出無機化合物は炭素以
外の中心原子に結合した少なくとも１個のヨウ素
原子を含有している。この中心原子は好ましくは
少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個
のヨウ素原子に結合している。前記中心原子は不
活性に置換されたヒドロカルビル、アルコキシ
ル、水素、ハロゲンなどの他の原子または基に結
合してもよい。たとえヨウ素放出無機化合物が炭
素含有置換基を有しているとしても、炭素以外の
原子に結合しているヨウ素原子が含まれている限
りそれは本発明の目的のためには「無機」である
と考えられる。

適当なヨウ素−放出無機化合物としては、例え
ばAsI₃，AuI₃，BI₃，CsI₃，DyI₃，ErI₃，GaI₃，
GdI₃，GeI₃，HfI₃，K₂HgI₄，InI₃，KAuI₄，
PI₅，PI₃，K₂PtI₆，Na₂PtI₆，PtI₆，NdI₃，P₂I₄，
PtI₄，RhI₃，RuI₃，SbI₃，SiI₄，TaI₅，TeI₄，
TiI₄，ZrI₄，BaI₂，CdI₂，CoI₂，FeI₂，GeI₂，
HgI₂，H₂I₂，MnI₂，MoI₂，PbI₂，PdI₂，PtI₂，
SnI₂，SrI₂，およびWI₂が挙げられる。

ヨウ素含有有機金属化合物、例えばトリフエニ
ルアンチモンジヨージドPC₁₂H₃₆Ag₄I₄およびジ
ブチル錫ジヨージドも適したものである。

ハロゲン、インターハロゲンまたはヨウ素放出
無機化合物（本明細書において「反応調節剤」と
いう場合もある）は本発明のコポリマーポリアー
ルに改善された安定性を与えるに十分な量で用い
られる。しかしながら、ある種の反応調節剤は余
りに高い濃度で存在するとモノマーの重合に悪影
響を及ぼし得る。好ましくは、反応調節剤は連鎖
移動剤に典型的な量、すなわち重合すべきモノマ
ーの0.05〜３重量％、より好ましくは0.2〜1.0重
量％で用いる。ハロゲン、インターハロゲンまた
はヨウ素放出化合物はエチレン性不飽和モノマー
の重合の開始時にポリアールに回分的に添加して
もよい。しかしながら、ハロゲン、インターハロ
ゲンまたはヨウ素放出化合物は余りにも高い濃度
で存在する場合には重合反応を抑制する場合があ
る。従つて、ハロゲン、インターハロゲンまたは
ヨウ素放出化合物は、反応の間常時その最適量を
維持するために漸増的にすなわち連続的に添加す
るのが望ましい場合がある。

本発明の方法において、一種またはそれ以上の
エチレン性不飽和モノマーはポリアールまたはポ
リアール混合物中で重合される。ポリアールまた
はポリアール混合物は、好ましくは多数のグラフ
ト重合部位を含有している。

本明細書において用いる「ポリアール」という
語は少なくとも２個の活性水素原子を有する任意
の多官能価化合物を含んでいる。本発明の目的の
ために、活性水素部分とはその分子内における位
置のためにウオラー（Woller）によりジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
ー（Journal of American Chemical Society）、
Vol.49，3181頁（1927年）に記載されたゼレヴイ
トノフ（Zerewitnoff）試験により有意な活性を
示す水素原子を含有する部分をいう。この様な活
性水素部分の具体例として、−COOH，−OH，−
NH₂，−NH−，−CONH₂，−SHおよび−CONH
−が挙げられる。典型的なポリアール類はポリオ
ール類、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリメル
カプタン類およびポリ酸を含んでいる。

前記ポリアール類の中ではポリオール類が好ま
しい。この様なポリオール類の具体例として、ポ
リオールポリエーテル類、ポリオールポリエステ
ル類、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ヒド
ロキシル含有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端
ポリウレタンポリマー、ポリヒドロキシル含有リ
ン化合物、およびポリチオエーテルを含む多価チ
オエーテル類、ポリアセタールを含むアセタール
類、ポリアルキレンカーボネートポリオール類、
ポリチオールを含む脂肪族および芳香族ポリオー
ル類およびチオール類、アンモニア、およびポリ
アミンを含む芳香族、脂肪族および複素環式アミ
ン類を含むアミン類、ならびにそれらの混合物の
アルキレンオキシド付加物が挙げられる。上記群
内の２個またはそれ以上の異つた基を含有する化
合物、例えばアミノ基およびヒドロキシル基を含
有するアミノアルコール類のアルキレンオキシド
付加物を使用することもできる。１個の−SH基
および１個の−OH基を含有する化合物ならびに
アミノ基および−SH基を含有する化合物のアル
キレン付加物も使用することができる。

本発明の実施においてポリアールとして最も好
都合に使用されるポリエーテルポリオール類は、
アルキレンオキシド類および他のオキシラン類と
水または２〜８個のヒドロキシル基を有する多価
アルコール類との重合生成物を含むポリアルキレ
ンポリエーテルポリオール類である。ポリエーテ
ルポリオールをつくる際に好都合に用いられるア
ルコール類の例は、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、１，１，１−トリメチロー
ルエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、
α−メチルグルコシド、ペンタエリトリツト、エ
リトリトール、ペンタトール類およびヘキサトー
ル類を含んでいる。「多価アルコール」という語
の中には糖類、例えばグルコース、スクロース、
フルクトースおよびマルトース、ならびに通常ビ
スフエノールＡとして知られている２，２−（４，
4′−ヒドロキシフエニル）プロパンなどのフエノ
ール類から誘導された化合物も含まれている。ポ
リエーテルポリオールの製造に好都合に用いられ
るオキシラン類の例は、単純アルキレンオキシド
類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドおよびアミレンオキシド；
グリシジルエーテル類、例えばｔ−ブチルグリシ
ジルエーテルおよびフエニルグリシジルエーテ
ル；およびこれらのオキシラン類の２種またはそ
れ以上のランダムまたはブロツクコポリマーを含
んでいる。これらのポリアルキレンポリエーテル
ポリオール類は他の出発材料、例えばテトラヒド
ロフランおよびアルキレンオキシドテトラヒドロ
フランのコポリマー；エピハロヒドリン類、例え
ばエピクロロヒドリン；ならびにアラルキレンオ
キシド類、例えばスチレンオキシドから調製する
こともできる。これらのポリアルキレンポリエー
テルポリオール類は第一、第二または第三ヒドロ
キシル基を有していてもよく、そして好ましくは
２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド
類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドから調製されるポリエ
ーテル類である。これらのポリアルキレンポリエ
ーテルポリオール類は、任意の公知の方法、例え
ばウルツ（Wurtz）により1859年にそしてエンサ
イクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyciopedia of Chemical Technology）
Vol.7、257〜262頁、インターサイエンス・パブ
リツシヤーズ社（Interscience Publishers，
Inc.）発行（1951年）に、または米国特許第
1922459号明細書に開示された方法により製造す
ることができる。シツク，エム．ジエイ．
（Schik，M.J.）、ノニオニツク・サーフアクタン
ツ（Nonionic Surfactants）マーセル・デツカ
ー社（Marcel Dekker，Inc.），ニユーヨーク
（1967年）、米国特許第2891073号、第3058921号、
第2871219号各明細書および英国特許第898306号
明細書に記載されているポリエーテルポリオール
類およびそれらの製造方法も適当なものである。
最も好ましいポリエーテルポリオール類は例え
ば、25〜5000のヒドロキシル当量を有する、水、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リトリツト、スクロース、ソルビトール、プロピ
レングリコールおよびそれらのブレンドのアルキ
レンオキシド付加生成物を含んでいる。

場合によりアルキレンオキシド類と好都合に縮
合される多価チオエーテル類は、チオジグリコー
ルとアルキレンオキシド類または上記の如き二価
アルコール類との反応生成物を含んでいる。

任意に使用されるポリヒドロキシル含有リン化
合物は米国特許第3639542号に開示されている化
合物を含んでいる。好ましいポリヒドロキシル含
有リン化合物はアルキレンオキシド類および72〜
95％のP₂O₅当量を有するリンの酸から調製され
る。

アルキレンオキシド類または他のオキシラン類
と任意に反応されるポリアセタール類（アセター
ル樹脂）は、例えば、ホルムアルデヒドまたは他
の適当なアルデヒドと上記の如き多価アルコール
またはオキシランとの反応生成物を含んでいる。
アセトンまたは環状アセタールから誘導されたポ
リアセタール類も適当に使用される。

アルキレンオキシド類および他のオキシラン類
と任意に反応される脂肪族および芳香族チオール
類は、例えば、アルカンチオール類、例えば１，
２−エタンジチオール、１，２−プロパンジオー
ルおよび１，６−ヘキサンジチオール；アルケン
チオール類、例えば２−ブテン−１，４−ジチオ
ール；およびアルキンチオール類、例えば３−ヘ
キシン−１，６−ジチオール；およびアレンチオ
ール類、例えば１，４−ベンゼンジチオールを含
んでいる。この目的のために適した他のチオール
類は硫化水素ならびにポリビニルベンジルチオー
ルの如きチオール官能性ポリマーである。

アルキレンオキシド類および他のオキシラン類
と任意に反応される酸およびアミド類は、例え
ば、二官能性脂肪酸、例えばヒドロキシステアリ
ン酸およびジヒドロキシステアリン酸ならびにア
ミド類、例えば脂肪族アルカノールアミド類、例
えば、ラウロイルモノエタノールアミド；二酸、
例えばアジピン酸およびテレフタル酸；スルホン
アミド類および前掲のシツク（Schick）に示さ
れた他の酸およびアミド類を含んでいる。

アルキレンオキシド類および他のオキシラン類
と任意に反応されるアミン類は、例えば、芳香族
アミン類、例えばアニリン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフ
タレン、メチレンジアニリン、アニリンとホルム
アルデヒドと２，４−ジアミノトルエンとの縮合
生成物；脂肪族アミン類、例えばメチルアミン、
トリイソプロパノールアミン、イソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミンおよび１，３−ブチレンジアミ
ン、およびそれらの混合物を含んでいる。

追加のポリエーテル類およびそれらの製造方法
は前掲のシツク（Schick）に示されている。

適当なヒドロキシ含有ポリエステル類の例はポ
リカルボン酸および多価アルコール類から得られ
るものを含んでいる。適当なポリカルボン酸の例
はシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸
（fhapsic acid）、マレイン酸、フマル酸、グルタ
コン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン
酸、α−ブチル−α−エチル−グルタル酸、α，
β−ジエチルコハク酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘミメリツト酸、および１，４−シクロヘ
キサン−ジカルボン酸を含んでいる。脂肪族およ
び芳香族の両者を含む任意の適当な多価アルコー
ル、例えば、エチレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ペプタンジオール、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサ
ン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコ
シド、ペンタエリトリツトおよびソルビトールを
用いることができる。「多価アルコール」という
語を用いた場合、フエノール、例えば通常ビスフ
エノールＡとして知られている２，２（４，4′−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４，4′−
ヒドロキシフエニル）スルフイドおよびビス
（４，4′−ヒドロキシフエニル）スルホンから誘
導された化合物も含まれる。

他の適当に使用されるポリアール類は、例え
ば、ポリラクトン類；ヒドロキシ官能性アクリル
ポリマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート
およびヒドロキシプロピルアクリレートのポリマ
ー；ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと他のエチ
レン性不飽和カルボン酸との他のポリマー；ヒド
ロキシル含有エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ヒ
ドロキシル含有ポリカーボネート類およびポリウ
レタン類；メチロール樹脂；デンプンおよび他の
セルロース系ポリマー；ホスホン酸、スルホン
酸、硫酸およびホウ酸のエステル類；およびポリ
ペプチド類を含んでいる。

ポリアールまたはポリアール混合物は好ましく
はある割合のグラフト重合部位を含有している。
ポリアールまたはポリアール混合物は、その一部
がグラフト重合部位を含む単一のポリアール種を
含んでいてもよい。または、ポリアールは、その
少なくとも一種がグラフト重合部位を含む２種ま
たはそれ以上のポリアール種の混合物であつても
よい。

グラフト重合部位は、それを介してエチレン性
不飽和モノマーまたはモノマー混合物のポリマー
がポリアールにグラフトされるポリアール上の任
意の官能基である。好ましくは、このグラフト重
合部位はエチレン性不飽和モノマーまたはモノマ
ー混合物と共重合性の炭素−炭素二重結合であ
る。

前記グラフト重合部位は、ポリアールの製造時
に生ずる副反応において形成されるもの例えば、
ポリ（プロピレンオキシド）ポリエーテルポリオ
ールの製造時に通常形成される不飽和部位であつ
てよい。この様な通常に生じるグラフト重合部位
は、重合されるモノマーが主としてアクリロニト
リルよりなる場合に通常最も適切である。

しかしながら、より普通には、グラフト重合部
位はポリアールまたはポリアール混合物中に意図
的に導入される。

このグラフト重合部位は、好都合には、ポリア
ールまたはポリアール混合物またはその成分また
は一部を、付加重合性エチレン性不飽和、とりわ
けビニル基、すなわち−CHR′＝CHR′（式中、
R′はそれぞれ独立してヒドロカルビル、好まし
くは低級アルキル基、または水素である）、およ
びポリアールと反応して二官能性化合物とポリア
ールとの間に結合を形成する別の官能基を有する
二官能性化合物と反応させることにより、ポリア
ールまたはポリアール混合物中に導入する。かか
る適当な官能基は、例えば、カルボン酸基、また
はその無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基お
よびイソシアネート基を含んでいる。好ましく
は、この官能基はカルボン酸基またはイソシアネ
ート基である。

適当な二官能性化合物としては、例えば、エチ
レン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタ
コン酸を挙げることができる。この様な付加物の
製造は、例えばヨーロツパ特許公開番号0091036
明細書に記載されている。エチレン性不飽和イソ
シアネート類、とりわけエチレン性不飽和カルボ
ン酸のイソシアナトアルキルエステル類も好まし
い。かかる適当なイソシアネート類としては、ア
クリル酸またはメタクリル酸のイソシアナトアル
キルエステル類、α，β−エチレン性不飽和イソ
シアネート類、モノビニリデンアリールイソシア
ネート類およびモノビニリデンアリールメチルイ
ソシアネート類を挙げることができる。

イソシアナトアルキルエステル類の例は、２−
イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシ
アノエチルアクリレート、３−イソシアナトプロ
ピルメタクリレート、１−メチル−２−イソシア
ナトエチルメタクリレートおよび１，１−ジメチ
ル−２−イソシアナトエチルアクリレートを含ん
でおり、その中で２−イソシアナトエチルメタク
リレートが最も好ましい。前記イソシアナトエス
テル類の適当な製造方法はよく知られており、例
えば米国特許第2718516号および第2821544号およ
び英国特許第1252099号の各明細書に記載されて
いる。モノビニリデン芳香族イソシアネート類お
よびモノビニリデンアリールメチルイソシアネー
ト類の例としては、スチレンイソシアネートおよ
びビニルベンジルイソシアネートを挙げることが
できる。α，β−エチレン性不飽和イソシアネー
ト類の例としては、ビニルイソシアネートおよび
イソプロペニルイソシアネートを挙げることがで
きる。イソシアナトエチルメタクリレートがとり
わけ好ましい。かかるエチレン性不飽和イソシア
ネート類とモノ−またはポリアールとの付加物の
製造は、例えば、米国特許第4390645号および第
4394491号各明細書に記載されている。

エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合
物は前記したヨウ素またはヨウ素放出無機化合物
の存在下にポリアールまたはポリアール混合物中
において重合される。適当なエチレン性不飽和モ
ノマーは、例えば、脂肪族共役ジエン類、例えば
ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳
香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ar−メチルスチレン、ar−（ｔ−ブチル）
スチレン、ar−クロロスチレン、ar−シアノスチ
レンおよびar−ブロモスチレン；α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸およびそのエステル類、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコ
ン酸および無水マレイン酸；α，β−エチレン性
不飽和ニトリル類およびアミド類、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドおよびＮ−（ジメチルアミノメチル）ア
クリルアミド；ビニルエステル類、例えば酢酸ビ
ニル；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ハロ
ゲン化ビニル類およびハロゲン化ビニリデン類な
らびにその多くが米国特許第3823201号および
3383351号各明細書に記載されているコポリマー
ポリアール類の形成に従来使用されてきた前記付
加物と共重合性である種々の他のエチレン性不飽
和材料を含んでいる。上記モノマーの２種または
それ以上の混合物もコポリマーの製造に適当に使
用されることが理解されよう。前記モノマーのう
ち、モノビニリデン芳香族モノマー、とりわけス
チレン、およびエチレン性不飽和ニトリル類とり
わけアクリロニトリルが特に好ましい。

共重合反応に使用されるエチレン性不飽和モノ
マーの量は、通常、ウレタンポリマーに良好な補
強をおよびウレタンフオームに連続気泡を与える
に十分な量である。好ましくは、不飽和モノマー
の量はコポリマー分散体の重量に基づき１〜70重
量％、より好ましくは５〜60重量％、最も好まし
くは10〜55重量％である。ポリアールまたはポリ
アール混合物中に用いられるグラフト重合部位の
量は安定な分散体を生成しかつ粒度制御を与える
に十分な量である。好ましくは用いられる付加物
の量はポリアールまたはポリアール混合物のモル
当り、0.0002〜１、より好ましくは0.005〜0.5、
最も好ましくは0.02〜0.5モルのグラフト重合部
位を与えるに十分な量である。

共重合は遊離基付加重合を起こすに十分な条件
下で、反応調節剤の存在においてモノマーおよび
遊離基触媒をポリアールまたはポリアール混合物
に同時に添加することにより容易に行われる。共
重合の温度は開始剤に依存しており、アゾ型触媒
を用いる場合には好ましくは250〜180℃、最も好
ましくは110℃〜140℃の範囲である。または、遊
離基触媒を一部のポリアール中に分散させ、その
後モノマーと共にポリアールまたはポリアール混
合物の残部に添加してもよい。他の連続および回
分式の重合方法も適当に用いることができる。

適当には、重合触媒の濃度はポリアールまたは
ポリアール混合物中に存在するグラフト重合部位
およびエチレン性不飽和モノマーの共重合を引き
起こすに十分な任意の量である。しかしながら、
触媒の濃度は好ましくはモノ−付加物および他の
モノマーを合した重量に基づき0.1〜20重量％、
より好ましくは0.5〜５重量％の範囲にある。

共重合の実施に適当に用いられる触媒は遊離基
型の重合触媒、例えば、過酸化物、過硫酸塩、過
ホウ酸塩、過炭酸塩およびアゾ化合物である。こ
の様な触媒の例として、過酸化水素、ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオクトエート、ラウロイルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニト
リル）ならびにこの様な触媒の混合物が挙げられ
る。前記触媒の中でアゾ触媒、とりわけアゾビス
（イソブチロニトリル）およびアゾビス（メチル
ブチロニトリル）が好ましい。

得られるコポリマーポリアールは、通常、本発
明において用いるハロゲン、インターハロゲンま
たはヨウ素放出無機化合物の不存在下に製造され
た同様なコポリマーポリアールより安定でありか
つ粘度が低い。従つて、本発明によれば常法によ
る場合に比べて任意の所定の粘度においてより高
い固形分含有量を有するコポリマーポリアール類
を製造することができる。

コポリマーポリアールを追加のポリアール（コ
ポリマーポリアール製造に用いたものと同一また
は異種のいづれであつてもよい）で稀釈してより
低い固形分ブレンドを得ることにより一層の粘度
の減少を達成することができる。このより低い固
形分ブレンドは、通常、同一の固形分含有量で直
接に製造された同様のコポリマーポリアールによ
つて示されるものより低い粘度を示す。例えば、
本発明に従つて製造された50％固形分のコポリマ
ーポリアールを追加のポリアールで稀釈して、40
％固形分の材料を得ることができる。この稀釈コ
ポリマーポリアールは、通常、任意の稀釈前にお
いて40％の固形分を有する本発明に従つて製造さ
れたコポリマーポリアールより低い粘度を示す。

得られたコポリマー分散体は通常のポリウレタ
ン反応条件および手順を用いて容易に有機ポリイ
ソシアネートと反応させて所望のポリウレタン製
品を形成する。かかる反応および手順は任意に追
加のポリアール類および連鎖延長剤、触媒、界面
活性剤、安定剤、発泡剤、充填剤および顔料の存
在下で行う。発泡ポリウレタンの製造において、
その適当な製造方法が米国特許番号RE24514に開
示されている。発泡剤として水を添加する場合に
は水と反応して二酸化炭素を生成する対応する過
剰量のイソシアネートを用いることができる。過
剰の有機ポリイソシアネートを第一段階において
本発明のグラフトコポリマー分散体と反応させて
遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを製
造し、これを次いで第二段階において水と反応さ
せてフオームを製造するプレポリマー技術により
ポリウレタンプラスチツクを製造することも可能
である。または、これらの成分を、通常ポリウレ
タン製造の「ワンシヨツト」技術として知られて
いる単一の作業工程で反応させることもできる。
さらに、水の代りに、低沸点の炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよび
ヘプテン；アゾ化合物、例えばアゾヘキサヒドロ
ベンゾジニトリル；ハロゲン化炭化水素、例えば
ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリ
デンおよび塩化メチレンを発泡剤として用いても
よい。

フオームは、米国特許第3755212号、第3849156
号および第3821130号の各明細書に記載されてい
るような起泡技術により製造することもできる。

用いることができる有機ポリイソシアネート類
は芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソシアネ
ート類およびそれらの組合せを含んでいる。これ
らのタイプの代表的なものとして、ジイソシアネ
ート類、例えばｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリ
レン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン
−１，４−ジイソシアネート、シクロキサン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレ
ンジイソシアネート（および異性体）、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフ
エニル−２，４−ジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、４，4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシアネ
ートおよび３，3′−ジメチルジフエニルプロパン
−４，4′，4′−ジイソシアネート；トリイソシア
ネートポリメチレンポリフエニルイソシアネート
およびトリレン−２，４，６−トリイソシアネー
ト；およびテトライソシアネート類、例えば４，
4′−ジメチル−ジフエニルメタン−２，2′，５，
5′−テトライソシアネートを挙げることができ
る。それらの利用可能性および特性のために特に
有用であるのはトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネートおよび
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートであ
る。

本発明の実施において、粗製のポリイソシアネ
ート、例えば、トルエンジアミン類の混合物のホ
スゲン化により得られる粗製トルエンジイソシア
ネートまたは粗製ジフエニルメチレンジアミンの
ホスゲン化により得られる粗製ジフエニルメチレ
ンジイソシアネートも用いることができる。好ま
しい未蒸留または粗製のイソシアネート類は米国
特許第3215652号明細書に開示されている。

本発明のコポリマー分散体は、好ましくは、当
業者に通常用いられている他のポリアールと組合
わせて使用する。従つて、本発明のポリマー分散
体の製造に使用するための前述した任意のポリア
ール類を用いることができる。

本発明のポリウレタン組成物の製造において使
用することができる連鎖延長剤は、活性水素原子
を有する少なくとも２個の官能基を有する比較的
低い当量の化合物、例えば、水、ヒドラジン、第
一および第二ジアミン類、アミノアルコール類、
アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール類またはそ
れらの混合物を含んでいる。好ましい連鎖延長剤
の群は、例えば、水、および水よりもイソシアネ
ートとより容易に反応する第一および第二芳香族
ジアミン類、例えばフエニレンジアミン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフエニル）メタン、２，
４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、トリ
第二ブタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，
N′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ
アミンを含んでいる。

ポリイソシアネートとコポリマーポリアールと
の反応はコポリマー分散体のポリアールとポリイ
ソシアネートとの反応を触媒するに有効なある量
のウレタン型触媒の存在下に行うのが好都合であ
る。好ましくは、ウレタン触媒の量は通常のウレ
タン型反応において用いられると同等の量であ
る。

任意の適当なウレタン触媒を使用することがで
き、このウレタン触媒として、第三アミン類、例
えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４
−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキ
シ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−N′，N′−メチルイソプロピルプロピレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、およびジメチルベンジルアミ
ンを挙げることができる。他の適当な触媒は、例
えば、錫化合物、例えば塩化第一スズ、カルボン
酸の錫塩、例えばジブチルスズジ−２−エチルヘ
キソエートならびに米国特許第2846408号明細書
に開示されているような他の有機金属化合物であ
る。

本発明に従つて高等級のポリウレタンフオーム
を製造するためには、一般的には湿潤剤または界
面活性剤が必要である。なぜならば、その不存在
下においてはフオームが破壊するかまたは極めて
大きな不均一な気泡を含有するからである。多数
の湿潤剤が満足できるものであることが判明し
た。非イオン性界面活性剤および湿潤剤が好まし
い。これらの中で、プロピレングリコールヘプロ
ピレンオキシド次いでエチレンオキシドを逐次添
加することにより調製した非イオン性界面活性剤
および固体または液体有機シリコーンが特に望ま
しいものであることが見い出された。好ましくは
ないが、他の使用可能な界面活性剤として、長鎖
アルコールのポリエチレングリコールエーテル
類、長鎖アルキル酸硫酸エステル類の第三アミン
またはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン
酸エステル類およびアルキルアリールスルホン酸
が挙げられる。

以下の実施例は本発明を説明するために与えら
れるものであり、本発明の範囲を限定するもので
はない。特に断らない限り、全ての部及び％は重
量基準である。

実施例 本実施例および以下の実施例において、ポリオ
ールＡとは三官能性開始剤を混合エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド供給材料と反応させて調
製した分子量3000のトリオールをいう。ポリオー
ルＢは、三官能性開始剤を混合エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド供給材料と反応させ、次
いで約20％の末端ヒドロキシル基をイソシアナト
エチルメタクリレートでキヤツプすることにより
調製した分子量4600のポリオールである。

１ガロン（3.785）の撹拌容器に143ｇのポリ
オールＡおよび181ｇのポリオールＢを添加する。
この混合物を窒素雰囲気下に130℃まで加熱する。
次いで、826ｇのポリオールＡ、27ｇのアゾビス
（メチルブチロニトリル）、1050ｇのスチレン、
450ｇのアクリロニトリル、4.8ｇのヨウ素および
120ｇのポリオールＢを容器に１時間に亘つて添
加する。次いで、８ｇのアゾ開始剤と混合した追
加の230ｇのポリオールＡを15〜30分間に亘つて
添加する。これらの添加の間、容器内の温度は
135±５℃に維持する。得られたコポリマーポリ
オールを１〜２時間真空ストリツピングして、残
存する未反応モノマーを除去する。

生成コポリマーポリオールは47％固形分、およ
び25℃で4680cps（4.68Pa・ｓ）のブルツクフイー
ルド粘度を有している。視覚検査による懸濁コポ
リマー粒子の凝集は最少である。

比較のために、ヨウ素の不存在下に調製した同
様なコポリマーポリオールは10000cps（10Pa・
ｓ）を十分に越える粘度を有し、著しく凝集して
いる。

実施例 201ｇのポリオールＡおよび276ｇのポリオール
Ｂを１ガロン（3.785）の撹拌容器内に添加す
ることによりコポリマーポリオール試料番号Ａ〜
Ｇを調製する。この混合物を窒素雰囲気下に125
℃まで加熱する。この加熱混合物に、１時間に亘
り、924ｇのスチレン、396ｇのアクリロニトリ
ル、3.3ｇの表に示した反応調節剤、327ｇのポ
リオールＡおよび337ｇのポリオールＢの混合物
を添加する。同時に出発して30ｇのアゾビス（メ
チルブチロニトリル）および839ｇのポリオール
Ａの混合物を76分間に亘つて添加する。これらの
添加の間、反応容器内の温度は130±５℃に維持
する。得られたコポリマーポリオールを１〜２時
間に亘つて真空ストリツピングして残存モノマー
を除去し、室温まで冷却する。

比較試料番号Ｉ−Ｃを反応調節剤の不存在下に
同様にして調製する。試料番号Ａ〜Ｇおよび比較
試料番号Ｉ−Ｃの25℃におけるブルツクフイール
ド粘度を測定し、これを下記第表に示す。本発
明の試料はいづれも僅かな懸濁コポリマー粒子の
凝集を有しているに過ぎない。しかしながら、比
較試料は著しく凝集している。

【表】 ハロゲン、インターハロゲンまたはヨウ素放出
無機化合物の存在は試料番号Ｄを除いては全ての
場合においてコポリマーポリマーの粘度を
6000cps（6.0Pa・ｓ）より低くすることがわかる。
Br₂を反応調節剤として用いて粘度を6000cps
（6.0Pa・ｓ）にすることは使用量を僅かに増加す
ることにより容易に達成される。