JPS634637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に鋼の酸洗に使用した弗化水素酸
及び硝酸を再生する方法において、これらを硫酸
と混合し、その混合物を加熱し、それを硫酸につ
いて濃縮することにより弗化水素酸及び硝酸を蒸
気相に留出させ、酸洗酸に溶解している金属は硫
酸中に残留させることを含む再生方法に関する。
これらの留出物を凝縮することにより、弗化水素
酸及び硝酸を酸洗工程に再使用することができ
る。蒸留において生成した金属硫酸塩は、難溶性
の鉄ジヤロサイト、水酸化クロム及び水酸化ニツ
ケルに転化され、後者の金属水酸化物は別の利用
可能な析出物として取得される。 耐酸性のステンレス鋼の内部組織を均質にする
場合、鋼材を熱処理にかけるが、酸素含有雰囲気
内にて行うこの熱処理に関連して、難溶性スピネ
ル状金属酸化物が生成する。酸化物層下方の、鋼
部分の表面層中に、低クロム域が形成される。 酸化物層及び低クロム域は酸洗により除去され
る。酸化物層の大部分は中性Na₂SO₄溶液内にお
いて電解酸洗により除去される。クロム酸塩はこ
の段階で溶液中に溶解させる。酸化物の残量と低
クロム域とは混酸（HNO₃＋HF）を用いた酸洗
により除去される。この処理によつて鋼表面は不
活性化され、その特性色を示すようになる。混酸
は通常はHF1〜３％とHNO₃10〜15％とを含有し
ている。酸洗の過程において、混酸の組成が変更
化し、その酸洗能力が低下する。遊離酸含量が減
少し、金属含量が増大する。硝酸は窒素酸化物に
分解し、金属を酸化して２価及び３価のイオンと
する。弗化物はクロム及び鉄のイオンと共に錯体
を生成する。 酸洗効果を一定に保つことは、限られた程度ま
で、温度及び酸含量を高くすることによつてしか
できない。鉄の含量が50ｇ／を超過すると酸洗
酸の交換が必要になる。 酸洗酸を石灰で中和する方法は従来から知られ
ている。これにより析出した金属水酸化物及び難
溶性CaF₂は廃棄される。硝酸塩が主に液中に
残留し、環境汚染の問題を惹起する。 硫酸を酸洗酸と混合することにより、弱酸であ
る弗化水素酸及び硝酸を留去し得ることは、米国
特許第2993757号、第3840646号及び第4255407号
により公知である。蒸留は有利には減圧の下に行
われ、それと同時に、酸洗酸に含まれる金属が硫
酸と共に硫酸塩を形成し、この硫酸塩は、硫酸が
濃縮されるにつれて析出し、その後過される。
しかしこの方法には、上記金属の晶出条件を制御
できないという欠点がある。金属含量があるレベ
ルに到達すると、晶出は損なわれ、母溶液は「シ
ロツプ状の変態」を経過し、過法による金属の
分離は益々困難になる。そのため使用済み硫酸を
有効に再循環させることもできなくなる。硫酸を
すべて廃棄又は中和することは経済的及び環境に
対する配慮から考えられない。他方では、過さ
れた硫酸塩析出物は、可溶性及び毒性の金属と遊
離硫酸とを豊富に含有するため、金属の硫酸塩を
生成させ硫酸からこれを分離できたとした場合に
も、廃棄物の問題は解決されない。この析出物
は、硫酸含量が高いため、他の治金学的工程にそ
のまま供給することは非常に困難である。 本発明による再生方法は、金属硫酸塩の晶出を
制御された連続操作として行うことにより金属硫
酸塩を硫酸から分離し得る仕方で、酸洗酸を硫酸
により処理することを可能にする。本発明による
再生方法には、金属硫酸塩析出物が不溶形に変え
られることにより、廃棄物として貯蔵でき、更に
有用成分として存在するニツケルを金属沈澱物か
ら分離できるという、大きな改良も含まれてい
る。 本発明の再生方法により、従来技術の上述した
欠陥を解消する試みがなされる。本発明の再生方
法の特徴は、特許請求の範囲に示されている。 次に添付図面を参照して本発明を一層詳細に説
明する。 使用済みの酸洗酸即ち混酸（これはHNO₃を約
100ｇ／、HF約30ｇ／、鉄30〜50ｇ／、
クロム６〜10ｇ／、ニツケル６〜10ｇ／及び
製鋼に用いる比較的少量の他の金属を通常含有す
る）は、硫酸塩析出物の分離工程３，５から戻さ
れたH₂SO₄と共に、強制循環型の真空蒸発工程
１に導かれる。真空蒸発工程１では、硫酸濃度が
約60％になるように熱交換器を経て溶液をポンプ
で循環させることにより、混合物が約80℃に加熱
される。硫酸は、金属に結合した硝酸塩及び弗化
物を酸の形に遊離させ、これらは弗化水素酸及び
硝酸と共に留出し、熱交換器内において凝縮され
る。蒸発は好ましくは大気圧よりも低い圧力の下
に行い、この圧力は真空ポンプによつて保持す
る。 本発明者らは、金属硫酸塩の晶出困難の原因に
ついて検討を重ねた結果として、最初は晶出が具
合よく進行し、結晶の過は容易であるが、連続
的に工程を実施すると、晶出が劣化し、結晶混合
物はシロツプ状になり、過による硫酸からの結
晶の分離が不可能になることを確認するに至つ
た。クロム及び特にニツケルは、ほとんど析出せ
ず、その代りに鎖状硫酸塩錯体を形成し、それが
鉄の析出の妨害作用もすることが、予期に反して
見出された。これらの錯体の分解は晶出及び過
を成功させるための前提条件である。温度及び硫
酸濃度を高くすると、上記錯体が分解され、その
結果としてクロム及びニツケルが析出されること
が明らかにされた。温度は120〜250℃、好ましく
は150〜220℃に保持し、硫酸濃度は70〜85％に保
持する。温度が低いほど、またH₂SO₄濃度が低
いほど、析出にとつて不可欠な保持時間は長くな
る。母溶液中のクロム含量を15ｇ／よりも低く
保つた場合、硫酸濃度60％で鉄が具合よく晶出す
ることも確められた。このように、クロム含量が
許容限度内に保たれるような量の母溶液を加熱の
ために除去するならば、晶出の事象を制御でき
る。やはり硫酸濃度60％において保持時間を約24
時間とした場合のクロム析出量が、装入クロム量
のほぼ半分になることも確められた。この事実を
利用すると、加熱工程への溶液の所要の給送量が
更に減少する。加熱は高価な材料からなる反応器
において行わせる必要があるので、加熱給送量を
少なくする試みがなされることは有利であり、こ
れにより反応器を小形化することが可能になる。 真空蒸発工程１から得た混合物は、非常に少量
のHF及びHNO₃の残留物、即ち硫酸の含有量が
約60％である場合に0.2〜0.3％の上記残留物を含
有している。この混合物はこれらの金属をすべて
含有している。この混合物は遅延晶出工程２に導
かれ、ここでは、鉄の70〜90％及びクロムの20〜
60％が晶出されると共にニツケルが主に母液中に
残留するようにするための充分な保持時間が与え
られる。晶出工程２からのスラリは濃縮工程３に
ポンプで圧送され、溢流の大部分はそこから強制
循環により真空蒸発工程１に返送される。 濃縮工程３からの溢流（オーバーフロー）の一
部は、蒸発―遅延晶出回路内のクロムレベルを調
節するために、クロム―ニツケル錯体を分解する
目的で、加熱蒸発工程４に取り出され、加熱され
る。Cr―Ni錯体の分解は有利にはいわゆる浸漬
蒸発器において行い、ここでは、燃焼室内におい
て生成した燃焼ガスが溶液内に直接導かれる。こ
の装置においては、燃焼ガスがキヤリアガスとし
て作用することにより、約170〜180℃において約
80％の硫酸濃度が達せられる。排ガスは有利には
ベンチユリ・スクラツバにおいて濃縮させた後、
酸ミスト分離器内において酸液滴を分離する。残
留する弗化水素酸及び硝酸もこれにより60％硫酸
中において蒸発―晶出工程から回収され、これら
は加熱工程において排ガス中に放出される。 加熱は例えば電熱により、交流抵抗を直接に溶
液内に取付けたり、又は反応器を加熱したりして
行うことができる。しかしこの場合には作動温度
は高くなり、約210〜230℃となる。 本発明による再生方法は、真空蒸発工程１及び
晶出工程２をバイパスし、使用済み酸洗酸を硫酸
と共に加熱蒸発工程４に直接供給し、そこで得た
硫酸塩スラツジを濃縮工程３に導き、そこで得た
溢流を過工程５に導くと共に、液と共に溢流
を加熱蒸発工程に還流させるように実施しても、
もちろん差支えない。しかしこの簡略化は、加熱
工程における再生装置の大きさをかなり増大させ
る。現在加熱工程は高価なプラスチツク材料で構
成する必要があり、この材料は、再生方法の実施
上の誤りにより損傷を受け易い。そのため加熱工
程はできるだけ小形とすることが有利である。 分岐ライン（副系統）に配した加熱蒸発工程４
により生成した硫酸塩スラツジ（主として晶出し
たクロム及びニツケル硫酸塩を含有する）は、遅
延晶出工程２に導かれ、主として晶出した硫酸鉄
を含有するスラリとそこで合体される。この方法
により、加熱蒸発工程４で生成したスラツジを別
に過することを回避でき、これは80％硫酸中に
おいて晶出したクロム及びニツケルの硫酸塩が60
％硫酸中では再溶解されないことがわかつて可能
となる。ただし溶解した形のこれらの金属硫酸塩
は、最後に述べた酸環境において鎖状錯体混合物
として存在することがある。 遅延晶出工程２に続く濃縮工程３からの底流
（アンダーフロー）は、過工程５に導かれ、そ
こで得られた液は濃縮工程３に返送される。蒸
発回路では補充分の硫酸が添加される。この硫酸
の量は、使用済み酸洗酸中に存在する金属及び
過工程５において生成される硫酸塩析出物に含ま
れる残留硫酸に化学量論的に相当する量である。 過工程５において得た析出物はスラリ化―浸
出工程６に導かれる。この工程には、有利には、
電気的酸洗からの硫酸ナトリウムを含有する中性
溶液が導かれる。スラリ化―浸出工程６において
生成した溶液の小部分は、還元工程７に導かれ、
そこで屑鉄を添加することにより鉄（）を鉄
（）に還元する。スラリ化―浸出工程６からの
溶液の大部分はジヤロサイト析出工程８に直接導
かれ、鉄はそこで、80〜100℃、PH1.0〜2.0にお
いて主にジヤロサイトNa〔Fe₃（SO₄）₂（OH）₆〕の
形で析出される。このPH範囲を得るには、有利に
は磨砕した石灰石及び（又は）製鋼所からの煙道
ガス粉塵のような硫酸―中和アルカリを添加す
る。この粉塵は、スラグ、フラツクス（例えば石
灰）及び屑鉄中に存在している銹屑、スケール又
は他の不純物に由来し、ホースフイルタにより
AODコンバータ及びアーク炉の煙道ガスから分
離された固体物質である。屑鉄中に含まれるクロ
ム（）及び中性の電気酸洗溶液中に存在するク
ロム（）は、還元工程７から得られた鉄（）
溶液をジヤロサイト析出工程８に導くことによ
り、この工程８において、環境に対する有害度の
より少ないクロム（）の形になる。 煙道ガスの粉塵を用いて、ジヤロサイト析出工
程８の石灰石要求量を減少させると共に、この粉
塵の有害成分であるクロム（）を除去すること
ができる。煙道ガス中に存在するカリウムにより
カリウムジヤロサイトとして鉄を析出させること
もできる。 電気酸洗溶液は、中和の心要性を少なくするこ
とも寄与する。それは、電気酸洗液に含まれるナ
トリウムのため、アルカリの消費量の少ないジヤ
ロサイト形に鉄を析出させ得るためである。その
他の金属のうちクロムは、ジヤロサイト析出工程
８において水酸化物Cr（OH）₃として析出し、ニ
ツケルは析出せずに、溶液中に残留する。最終的
な量の鉄及びクロムを析出させるためにPH値を
2.0〜4.5の範囲に高くして、ジヤロサイト析出工
程８の操作を終了する。ジヤロサイト析出工程８
において生成したスラツジは、濃縮工程９に導か
れ、析出後に、過工程１０に導かれる。ここで
は過後の析出物の洗浄も行われる。 液及び洗浄溶液は濃縮工程９に返送され、濃
縮された底流の一部は、ジヤロサイト析出工程８
に導かれる。濃縮工程９の溢流は有用金属である
ニツケルの分離工程１１に導かれ、ニツケルはそ
こで80〜100℃、PH8.0〜10.0において水酸化物と
して有利に沈澱される。ニツケル沈澱に必要なPH
の上昇用には炭酸ナトリウムがアルカリとして有
利に使用される。ニツケル析出工程１１において
生成したスラツジは濃縮工程１２に導かれ、濃縮
工程１２からの底流の一部はニツケル析出工程１
１に返却され、この底流の他の一部は、水酸化ニ
ツケルを回収するために過工程１３に導かれ
る。過工程１３において得られた液は濃縮工
程１２に返送され、濃縮工程１２の金属を含まな
い溢流は、無害な残留水として本工程から排出さ
せることができる。 例 １ 組成中の金属含量が使用済み酸洗酸に対応して
いる１づつの１群の溶液に、相異なる量のCr₂
（SO₄）₃を添加した後、濃硫酸によりH₂SO₄含量
を60％に上昇させた。18時間の混和期間中溶液の
温度を80℃に保ち、その後に結晶化硫酸塩を生成
させた。下表はクロム添加量を多くすると金属硫
酸塩の結晶化が弱まることを示している。

【表】 例 ２ 供給溶液を1.0／24時間の割合で蒸発させて
連続結晶化試験を行つた。温度80℃、H₂SO₄濃
度を一定の60％とした、撹拌晶出容器に、溶液を
供給した。供給溶液には使用済み酸洗溶液の通常
の含有比と同じ含有比でFe（）、Cr（）及びNi
（）を含有するものを使用した。同じ割合（1.0
／24時間）で供給溶液の一様な供給を持続しつ
つ、異なる時期、通常は24時間に１回づつ、晶出
容器の内容物の２／３を過した。試験は50日間
続けた。下表には様々な晶出期間内に生成した結
晶量及び金属含有量の推移が示されている。晶出
期間No.32の間に、強く加速した晶出により、供給
溶液の過飽和度が著しく低下し、その結果とし
て、過が困難で沈澱の不充分な硫酸塩のスラツ
ジが生成された。

【表】 例 ３ H₂SO₄溶液からCr（）の析出物の点検によ
り、Crが多量に析出し始める前に数時間の保持
時間を用意し、常圧において温度を約220℃に高
める必要のあることが示された。そのときの
H₂SO₄の濃度は約80％であつた。溶液の加熱が
Crの析出にとつて有効なことは明らかであるた
め、いわゆる浸漬蒸発器において詳細に事態を検
討することになつた。この浸漬蒸発器において、
燃焼室内に発生した燃焼ガスは、Cr及びNiを含
有するH₂SO₄溶液に直接導いた。 この検討のために、液容量が約20の加熱―蒸
発用の特殊鋼製の円錐底付容器を用意した。容量
約１の燃焼室内においてLPガスを燃焼させる
ことにより、900〜1200℃の高温燃焼ガスを生成
させた。酸スラツジを加熱蒸発器から濃縮器にエ
アーリフトにより転送した。濃縮器の底流を吸引
過器により一定時間おきに過した。供給溶液
を表面レベルに従つて加熱蒸発器に供給し、温度
に従つて高温溶液を濃縮器を経て取り出すことに
より、装置内部の状態を安定にすることができ
た。燃焼に用いる空気係数に従つて、165〜185℃
の温度で硫酸濃度約80％が実現された。浸漬加熱
蒸発器においては、燃焼ガスはキヤリアガスとし
て用いられ、H₂SO₄の沸点は低下する。燃焼ガ
スが溶液に遭遇すると高温域がそこに形成され、
それにより金属の析出が更に促進される。上述し
た条件の下に、H₂SO₄濃度60％、Fe2〜４ｇ／
、Cr9〜11ｇ／、Ni13〜15ｇ／の供給溶液
について操作し、６〜８時間の保持時間で、Fe
の約90〜95％、Crの約50％及びNiの約70〜80％
を析出させることができた。 例 ４ 例２に示した晶出期間を継続し、晶出期間No.49
の後に、例３のようにして加熱蒸発工程において
得た析出物を晶出容器に添加した。この晶出容器
において、供給溶液を24時間当りほぼ0.5の割
合で供給したときに安定が得られた組成におい
て、60％硫酸―金属硫酸塩装入物1.5量を更に
混合した。供給溶液の含量がFe24.6ｇ／、
Cr5.2ｇ／、Ni4.44ｇ／であつた場合の湿め
つた加熱蒸発析出物の組成は、H₂SO₄64％、
Fe1.1％、Cr1.4％、Ni5.0％であつた。下表（晶
出期間No.50）に示した結果によれば、加熱蒸発析
出物はこれらの浸出条件の下では溶解していな
い。それと対照的に、この析出物に含まれる硫酸
の量は実質的に減少している。

【表】 例 ５ Fe（SO₄）₃136ｇ、Cr₂（SO₄）₃15.2ｇ、NiSO₄4.1
ｇ及びH₂SO₄115ｇを含む温度80℃で晶出した析
出物415ｇと、Fe₂（SO₄）₃24.0ｇ、Cr₂（SO₄）₃15.2
ｇ、NiSO₄7.9ｇ及びH₂SO₄144ｇを含有する加熱
蒸発析出物262ｇとを、電気酸洗系統からの洗浄
溶液及び溶液に対応するNa₂SO₄を含む水（Na
＝10ｇ／）中において結合し、スラリ化した。
溶液の0.1を金属鉄３ｇ量にて還元した後、そ
の溶液を、1.6量の溶液の主要部品と結合させ
た。90℃に加熱したこの結合溶液に、製鋼所から
の煙道ガス粉塵400ｇ（Fe3.0ｇ、Cr2.8ｇ、
Ni0.52ｇ、Na2.4ｇ、K7.1ｇ及び全部で385ｇの
磨砕石灰石を含有する）を、PHが１時間後1.5に、
４時間後2.0に、そして最終的に６時間後に3.5に
上昇し、この値3.5に２時間にわたり保たれるよ
うな仕方で添加した。生成したジヤロサイトは
過して除き、1.7量の水の中において洗浄した。
洗浄溶液と液とを結合した。溶液5.1が得ら
れ、この溶液は分析によりCr（）を含まないこ
とが確められた。溶液を90℃の温度で更に混和
し、この温度でPHを9.0に高めるためにNa₂CO₃30
ｇを添加した。４時間の混和期間後に析出した水
酸化ニツケルを過して分離した。分離した
Fe／Cr及びNi析出物の量及び組成は下表に示す
通りであつた。

【表】 本発明を要約すると、鋼酸洗工程において生成
された金属を含む残留混合物は、H₂SO₄を加え
て蒸発させることにより、再生して新たなHF／
HNO₃とする。蒸発によつて生成した金属硫酸塩
は、難溶性鉄ジヤロサイトNa〔Fe₃（SO₄）₂
（OH）₆〕、ならびに水酸化クロムおよび水酸化ニ
ツケルに転化される。 金属硫酸塩は60％H₂SO₄溶液から分離され、
これで金属硫酸塩の主部も晶化される。晶化を促
進するために、80％H₂SO₄を使用した副系統で
金属硫酸塩の一部を晶化する。スラリを生成した
酸は、主系統の晶化工程に戻される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の再生方法のフローチヤートであ
る。 主要部分の符号の説明、１…真空蒸発工程、２
…遅延晶出工程、４…加熱蒸発工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸洗酸を60％硫酸と混合し、硫酸よりも弱い
   酸を蒸発させ、これらの酸を凝縮器から回収し、
   硫酸に溶解している金属塩を２工程で連続的に晶
   出させ、これらの金属塩を難溶性のフエロクロム
   析出物に転化させ、ニツケルは溶液中に残留させ
   ることにより、硝酸及び弗化水素酸を含有する酸
   洗酸を再生する方法において、晶出を促進させる
   ために前記金属塩を２つの部分即ち主系統と副系
   統とに分け、該金属塩の少くとも一部分は該副系
   統において晶出させ、得られた結晶を該主系統の
   晶出工程に結合させ、酸からは可溶性硫酸塩析出
   物を生成させ、鉄はジヤロサイトの形に析出さ
   せ、クロムは水酸化物として析出させることを特
   徴とする酸洗酸の再生方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の再生方法におい
   て、前記副系統に取り込むべき母溶液は、120〜
   250℃、好ましくは150〜220℃の温度に加熱する
   ことを特徴とする再生方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の再生
   方法において、前記副系統の硫酸濃度は、70〜85
   ％とすることを特徴とする再生方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の再生方法において、前記副系統におい
   て生成した酸スラリは、主系統の晶出工程に返却
   することを特徴とする再生方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の再生方法において、前記副系統の蒸発
   ―晶出は、好ましくは浸漬蒸発器内にて行うこと
   を特徴とする再生方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の再生方法において、前記主系統内の晶
   出工程では、母溶液のクロム含量を15ｇ／以下
   に保つことを特徴とする再生方法。 ７ 特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の再生方法において、前記主系統の晶出
   工程では、母溶液に含まれる鉄の70〜90％及び該
   母溶液に含まれるクロムの20〜60％を析出させる
   ことを特徴とする再生方法。 ８ 特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の再生方法において、ナトリウム又はカ
   リウムのジヤロサイトとして鉄を析出させ、その
   ために必要なナトリウムは最も好ましくは酸洗残
   留溶液から生成させ、カリウムは製鋼所の煙道ガ
   ス粉塵から生成させることを特徴とする再生方
   法。