JPH085676B2 - ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 - Google Patents
ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法Info
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- JPH085676B2 JPH085676B2 JP20477689A JP20477689A JPH085676B2 JP H085676 B2 JPH085676 B2 JP H085676B2 JP 20477689 A JP20477689 A JP 20477689A JP 20477689 A JP20477689 A JP 20477689A JP H085676 B2 JPH085676 B2 JP H085676B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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Description
本発明は、ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液から低Crの高
純度硫酸鉄を回収する方法に関するものである。
純度硫酸鉄を回収する方法に関するものである。
現在、ステンレス鋼の表面処理法として硫酸による酸
洗処理が行われている。酸洗により鋼材中のFe,CrがH2S
O4に溶解し、これらの濃度が高くなると酸洗速度が著し
く低下するため、系外に排出し新酸と入れ替えねばなら
ない。従って、比較的H2SO4濃度の高い廃硫酸液が大量
に排出されている。 一方、普通鋼の場合の硫酸酸洗廃液は減圧濃縮により
水分を蒸発せしめ、free−H2SO4濃度を45〜60％に高め
ることにより溶存しているFeSO4を硫酸鉄一水塩として
析出せしめた上、これをH2SO4液と分離し、H2SO4液は酸
洗槽に戻して再使用する方法が行われている。また分離
された硫酸鉄一水塩中にはCrその他の重金属が殆ど含ま
れていないので、顔料やフェライト用等の原料として利
用されている。（特公昭50−2879号公報参照） また別法として、廃硫酸をそのまま、或いは予備濃縮
若しくは濃硫酸を添加する等の手段によりH2SO4濃度を
調整した上、これを20℃以下に冷却することによりFeSO
4・7H2Oを析出せしめた後これを分離し、その分離液は
水を添加してH2SO4濃度を調整した上、回収酸として繰
り返し酸洗に利用されている。（特公昭47−40629号公
報参照）
洗処理が行われている。酸洗により鋼材中のFe,CrがH2S
O4に溶解し、これらの濃度が高くなると酸洗速度が著し
く低下するため、系外に排出し新酸と入れ替えねばなら
ない。従って、比較的H2SO4濃度の高い廃硫酸液が大量
に排出されている。 一方、普通鋼の場合の硫酸酸洗廃液は減圧濃縮により
水分を蒸発せしめ、free−H2SO4濃度を45〜60％に高め
ることにより溶存しているFeSO4を硫酸鉄一水塩として
析出せしめた上、これをH2SO4液と分離し、H2SO4液は酸
洗槽に戻して再使用する方法が行われている。また分離
された硫酸鉄一水塩中にはCrその他の重金属が殆ど含ま
れていないので、顔料やフェライト用等の原料として利
用されている。（特公昭50−2879号公報参照） また別法として、廃硫酸をそのまま、或いは予備濃縮
若しくは濃硫酸を添加する等の手段によりH2SO4濃度を
調整した上、これを20℃以下に冷却することによりFeSO
4・7H2Oを析出せしめた後これを分離し、その分離液は
水を添加してH2SO4濃度を調整した上、回収酸として繰
り返し酸洗に利用されている。（特公昭47−40629号公
報参照）
しかるに、ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液中にはFeの外
にCrが多量に含まれており、これを前記方法にて処理す
る場合は、濃縮法，冷却法の何れの場合においても硫酸
鉄が析出する。この中に含まれるCr量は当初は微量であ
るが、時間の経過とともに缶内母液中のCr濃度が上昇
し、これにつれて結晶中に含まれるCr濃度が増大するば
かりでなく、母液を酸洗槽に再利用する場合は酸洗速度
が低下する等の問題があるので、回収酸として再利用出
来ないため回収装置を設置する例は見当たらない。従っ
て、石灰中和によって処理する方法が行われているが、
生成する水酸化鉄中にCrの水酸化物が混入し公害上から
そのままでは廃棄できないため、セメントによる固化等
不溶性化したり、中和時に空気酸化してフェライト化し
無害化した上で廃棄する方法が現在行われている。 そこで、特開昭63−295442号公報に記載されているよ
うに、高純度酸化鉄又は水酸化鉄を製造する際の鉄塩水
溶液の効率的精製法として、廃酸に鉄や塩基を添加しPH
3〜７に調整し生成する水酸化物を自然沈降、濾過、又
は遠心分離等により分離除去する方法が提案されてい
る。 この方法の場合、Crとして100ppm以下を含有する廃硫
酸を鉄や塩基を用いて中和しPHを5.0以上とし、Crを水
酸化物として分離除去した場合濾液中のCr濃度は10ppm
に低下する。ただし、廃硫酸中のCr濃度が数百ppm以上
ではPHを5.0以上に中和しても残留Crは80ppm以上とな
る。PHを6.0以上としても20ppm以上のCrが残留する。 しかしながら、ステンレス鋼を硫酸にて酸洗する際に
排出される廃硫酸中のCrは4000ppm以上と格段に高いた
め、塩基による中和、或いは鉄屑及び塩基併用による中
和では脱Crが有効的且つ充分には行われないという問題
がある。 本発明はこの問題を解決するためなされたものであ
る。
にCrが多量に含まれており、これを前記方法にて処理す
る場合は、濃縮法，冷却法の何れの場合においても硫酸
鉄が析出する。この中に含まれるCr量は当初は微量であ
るが、時間の経過とともに缶内母液中のCr濃度が上昇
し、これにつれて結晶中に含まれるCr濃度が増大するば
かりでなく、母液を酸洗槽に再利用する場合は酸洗速度
が低下する等の問題があるので、回収酸として再利用出
来ないため回収装置を設置する例は見当たらない。従っ
て、石灰中和によって処理する方法が行われているが、
生成する水酸化鉄中にCrの水酸化物が混入し公害上から
そのままでは廃棄できないため、セメントによる固化等
不溶性化したり、中和時に空気酸化してフェライト化し
無害化した上で廃棄する方法が現在行われている。 そこで、特開昭63−295442号公報に記載されているよ
うに、高純度酸化鉄又は水酸化鉄を製造する際の鉄塩水
溶液の効率的精製法として、廃酸に鉄や塩基を添加しPH
3〜７に調整し生成する水酸化物を自然沈降、濾過、又
は遠心分離等により分離除去する方法が提案されてい
る。 この方法の場合、Crとして100ppm以下を含有する廃硫
酸を鉄や塩基を用いて中和しPHを5.0以上とし、Crを水
酸化物として分離除去した場合濾液中のCr濃度は10ppm
に低下する。ただし、廃硫酸中のCr濃度が数百ppm以上
ではPHを5.0以上に中和しても残留Crは80ppm以上とな
る。PHを6.0以上としても20ppm以上のCrが残留する。 しかしながら、ステンレス鋼を硫酸にて酸洗する際に
排出される廃硫酸中のCrは4000ppm以上と格段に高いた
め、塩基による中和、或いは鉄屑及び塩基併用による中
和では脱Crが有効的且つ充分には行われないという問題
がある。 本発明はこの問題を解決するためなされたものであ
る。
本発明においては、まずCr濃度の高い廃硫酸を拡散透
析装置にて処理し、遊離硫酸の大部分を除去することに
より残留硫酸濃度数％以下の脱酸液を得る。この脱酸液
に金属鉄又はミルスケールを投入し、これを50〜100℃
に加熱し、攪拌，混合，振盪等の機械的手段により固液
間の接触作用を強力に行い、置換還元反応を行わしめCr
を金属物として析出させる。これを濾過又は遠心分離等
によって分離除去した後、硫酸を添加しPHを２以下に調
整し、この調整脱Cr液をそのまま或いは濃縮によりFeSO
4濃度を例えば20％以上にした後、20℃以下に冷却し硫
酸鉄結晶を析出せしめ、これを母液と分離することによ
って、低Cr高純度FeSO4・7H2SO4をステンレス鋼の硫酸
酸洗廃液より回収するものである。
析装置にて処理し、遊離硫酸の大部分を除去することに
より残留硫酸濃度数％以下の脱酸液を得る。この脱酸液
に金属鉄又はミルスケールを投入し、これを50〜100℃
に加熱し、攪拌，混合，振盪等の機械的手段により固液
間の接触作用を強力に行い、置換還元反応を行わしめCr
を金属物として析出させる。これを濾過又は遠心分離等
によって分離除去した後、硫酸を添加しPHを２以下に調
整し、この調整脱Cr液をそのまま或いは濃縮によりFeSO
4濃度を例えば20％以上にした後、20℃以下に冷却し硫
酸鉄結晶を析出せしめ、これを母液と分離することによ
って、低Cr高純度FeSO4・7H2SO4をステンレス鋼の硫酸
酸洗廃液より回収するものである。
以下に本発明の各工程における作用について詳述す
る。廃硫酸を拡散透析装置にかけることにより廃硫酸中
のfree−H2SO4の大部分を分離除去し、透析廃液側にFe,
Cr等のそのまま取り残されたfree−H2SO4濃度の低い脱
酸液を得ることができる。次いで、これに金属鉄又はミ
ルスケールを添加し、液温を50〜100℃に加温して攪
拌，混合，振盪等の機械的手段により固液の間の接触作
用を促進させ、Crイオンを添加した金属鉄又はミルスケ
ールと置換、還元し金属物として析出沈澱させて脱Crを
有効に行うものである。この場合、添加する金属鉄又は
ミルスケールは充分過剰にしておくことが好ましい。 主な反応機構は （１） Feの溶解によるPHの上昇 2H+＋Fe→Fe2+＋H2↑ （２） FeによるCr3+の還元 Cr3+＋Fe→Fe2+＋Cr が考えられる。 （２）の反応は酸濃度に関係なくPHの低い時にも起こ
るが、硫酸濃度が高いと析出したCrの再溶解が起こるの
で、（１）の反応が進行してPHが上がってからでないと
実質的に進行しない。従って、第一工程に於ける脱酸率
はPH値で１〜２に近づけることが望ましいが、脱酸率を
上げることは透析装置の膜面積の増加を必要とし、設備
費の上昇につながるので、PH1以下でもよい。 脱酸液中のCrは金属鉄又はミルスケールによる置換還
元反応より殆ど全部が析出するが、Cr濃度は上記の反応
機構よりして、単にPHだけでは決定できないが、PHの下
限は一応４を目安とする。 脱Crされた処理液中には金属鉄又はミルスケール及び
Cr等の沈澱物が含まれているので、これらを濾別した
後、その濾液にH2SO4を添加してPHを２以下に調整す
る。これは処理液をそのまま放置すると、溶存中のFe2+
が酸化されてFe3+となりFe（OH）３の沈澱が析出され易
いので、これを防止するためである。PH調整液は、これ
をそのまま10℃以下に冷却するか、或いは濃縮してFeSO
420％以上、好ましくは30％以上とした上で20℃以下に
冷却することにより、高純度硫酸鉄結晶を析出回収し得
られるが、結晶の析出量を多くしたい場合には10℃以下
に冷却するとよい。 一方、回収液側には廃硫酸中のfree−H2SO4の大部分
が移行しているが、Fe,Cr等はわずか（原液中濃度の３
〜４％）しか含まれていないので、これに補給硫酸を添
加し濃度調整することにより酸洗に再利用し得るメリッ
トがある。また第三工程における残留Cr濃度はPH4の場
合20ppm,PH5の場合1ppmとなり、残留Cr濃度20ppmの脱Cr
溶液から晶析分離したFeSO4・7H2O中のCr含有量は1ppm
以下、また残留Cr濃度1ppmの脱Cr液から晶析分離したFe
SO4・7H2O中のCr含有量は0.1ppm以下になる。
る。廃硫酸を拡散透析装置にかけることにより廃硫酸中
のfree−H2SO4の大部分を分離除去し、透析廃液側にFe,
Cr等のそのまま取り残されたfree−H2SO4濃度の低い脱
酸液を得ることができる。次いで、これに金属鉄又はミ
ルスケールを添加し、液温を50〜100℃に加温して攪
拌，混合，振盪等の機械的手段により固液の間の接触作
用を促進させ、Crイオンを添加した金属鉄又はミルスケ
ールと置換、還元し金属物として析出沈澱させて脱Crを
有効に行うものである。この場合、添加する金属鉄又は
ミルスケールは充分過剰にしておくことが好ましい。 主な反応機構は （１） Feの溶解によるPHの上昇 2H+＋Fe→Fe2+＋H2↑ （２） FeによるCr3+の還元 Cr3+＋Fe→Fe2+＋Cr が考えられる。 （２）の反応は酸濃度に関係なくPHの低い時にも起こ
るが、硫酸濃度が高いと析出したCrの再溶解が起こるの
で、（１）の反応が進行してPHが上がってからでないと
実質的に進行しない。従って、第一工程に於ける脱酸率
はPH値で１〜２に近づけることが望ましいが、脱酸率を
上げることは透析装置の膜面積の増加を必要とし、設備
費の上昇につながるので、PH1以下でもよい。 脱酸液中のCrは金属鉄又はミルスケールによる置換還
元反応より殆ど全部が析出するが、Cr濃度は上記の反応
機構よりして、単にPHだけでは決定できないが、PHの下
限は一応４を目安とする。 脱Crされた処理液中には金属鉄又はミルスケール及び
Cr等の沈澱物が含まれているので、これらを濾別した
後、その濾液にH2SO4を添加してPHを２以下に調整す
る。これは処理液をそのまま放置すると、溶存中のFe2+
が酸化されてFe3+となりFe（OH）３の沈澱が析出され易
いので、これを防止するためである。PH調整液は、これ
をそのまま10℃以下に冷却するか、或いは濃縮してFeSO
420％以上、好ましくは30％以上とした上で20℃以下に
冷却することにより、高純度硫酸鉄結晶を析出回収し得
られるが、結晶の析出量を多くしたい場合には10℃以下
に冷却するとよい。 一方、回収液側には廃硫酸中のfree−H2SO4の大部分
が移行しているが、Fe,Cr等はわずか（原液中濃度の３
〜４％）しか含まれていないので、これに補給硫酸を添
加し濃度調整することにより酸洗に再利用し得るメリッ
トがある。また第三工程における残留Cr濃度はPH4の場
合20ppm,PH5の場合1ppmとなり、残留Cr濃度20ppmの脱Cr
溶液から晶析分離したFeSO4・7H2O中のCr含有量は1ppm
以下、また残留Cr濃度1ppmの脱Cr液から晶析分離したFe
SO4・7H2O中のCr含有量は0.1ppm以下になる。
以下、本発明の実施例について述べる。 液組成:free−H2SO491g/,Fe90g/,Cr6g/の廃硫
酸260/hを拡散透析装置（徳山ソーダ株式会社製,TSD
−50−550型）に通液する。一方、これに見合う量の水2
60/hを通水することにより液組成:free−H2SO422.4g/
,Fe70g/,Cr4.7g/の脱酸液324/hが得られた。同
時に液組成:free−H2SO483.2g/,Fe3.5g/,Cr0.2g/
の回収酸200を得た。脱酸液には金属鉄130kgを加え、
液温を85℃に加熱しなからポンプ循環する。５時間後PH
が４にて反応を中止した後、直ちにフィルタープレスに
て加圧濾過し316kgの濾液が得られた。第１鉄の酸化防
止のためConc−H2SO4250gを添加した。濾液中の残留Cr
は20ppmであった。 次いでこの液を２等分し、その内の一部158kgを０℃
まで冷却した後、析出した結晶を遠心分離し23kgのFeSO
4・7H2Oを回収した。結晶中のCr含有量は0.9ppmであっ
た。 前記濾液の残部158kgをFeSO4濃度30％まで濃縮した
上、これを20℃まで冷却した後、析出した結晶を遠心分
離し31kgのFeSO4・7H2Oを回収した。結晶中のCr含有量
は1.5ppmであった。 一方、回収酸には、Conc−H2SO460kg及びH2O45kgを加
えることにより、液組成:H2SO424％,Fe0.2％,Cr0.01％
の調整硫酸液315kgが得られ、これを再び酸洗用に循環
使用した。 実施例で判るように、本発明の方法によれば、ステン
レス鋼硫酸酸洗廃液中に6000ppm含まれていたCrが、PH
＝４の脱Cr液では20ppmにまで低下し、その脱Cr率は99.
7％である。 ちなみに、前記特開昭63−295442号公報に開示されて
いる方法と比較すると、同公報における実施例４では、
PH＝4.2の場合、脱Cr率は42.3％、PH＝6.2の場合であっ
ても、脱Cr率は94.3％であり、本願発明の方法によれば
極めて有効に脱Crされることが判る。
酸260/hを拡散透析装置（徳山ソーダ株式会社製,TSD
−50−550型）に通液する。一方、これに見合う量の水2
60/hを通水することにより液組成:free−H2SO422.4g/
,Fe70g/,Cr4.7g/の脱酸液324/hが得られた。同
時に液組成:free−H2SO483.2g/,Fe3.5g/,Cr0.2g/
の回収酸200を得た。脱酸液には金属鉄130kgを加え、
液温を85℃に加熱しなからポンプ循環する。５時間後PH
が４にて反応を中止した後、直ちにフィルタープレスに
て加圧濾過し316kgの濾液が得られた。第１鉄の酸化防
止のためConc−H2SO4250gを添加した。濾液中の残留Cr
は20ppmであった。 次いでこの液を２等分し、その内の一部158kgを０℃
まで冷却した後、析出した結晶を遠心分離し23kgのFeSO
4・7H2Oを回収した。結晶中のCr含有量は0.9ppmであっ
た。 前記濾液の残部158kgをFeSO4濃度30％まで濃縮した
上、これを20℃まで冷却した後、析出した結晶を遠心分
離し31kgのFeSO4・7H2Oを回収した。結晶中のCr含有量
は1.5ppmであった。 一方、回収酸には、Conc−H2SO460kg及びH2O45kgを加
えることにより、液組成:H2SO424％,Fe0.2％,Cr0.01％
の調整硫酸液315kgが得られ、これを再び酸洗用に循環
使用した。 実施例で判るように、本発明の方法によれば、ステン
レス鋼硫酸酸洗廃液中に6000ppm含まれていたCrが、PH
＝４の脱Cr液では20ppmにまで低下し、その脱Cr率は99.
7％である。 ちなみに、前記特開昭63−295442号公報に開示されて
いる方法と比較すると、同公報における実施例４では、
PH＝4.2の場合、脱Cr率は42.3％、PH＝6.2の場合であっ
ても、脱Cr率は94.3％であり、本願発明の方法によれば
極めて有効に脱Crされることが判る。
本発明の方法によれば次のような効果がある。 （１） 従来、石灰中和法により処理され廃棄処分され
ていたステンレス鋼の硫酸酸洗廃液よりフェライト用、
顔料用として有用でありメリットの高くCr含有量の低い
高純度硫酸鉄が得られる。 （２） 新酸とほぼ同純度の硫酸が回収され酸洗工程に
て再利用することができ、資源の有効利用上、また公害
防止上、極めて有用である。 （３） 従来技術に較べ、非常に高い脱Cr率が得られ
る。
ていたステンレス鋼の硫酸酸洗廃液よりフェライト用、
顔料用として有用でありメリットの高くCr含有量の低い
高純度硫酸鉄が得られる。 （２） 新酸とほぼ同純度の硫酸が回収され酸洗工程に
て再利用することができ、資源の有効利用上、また公害
防止上、極めて有用である。 （３） 従来技術に較べ、非常に高い脱Cr率が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 泰生 大阪府大阪市北区末広町３番３号 大同ケ ミカルエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 辰馬 清 大阪府大阪市北区末広町３番３号 大同ケ ミカルエンジニアリング株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】ステンレス鋼を硫酸にて酸洗する際に排出
されるCr濃度の高い廃硫酸を、拡散透析装置にて処理
し、free−H2SO4を除去すると共に、脱酸液を得る第一
工程と、 該脱酸液に金属鉄又はミルスケールを投入し、これを50
〜100℃に加熱し更に機械的手段により固液間の接触作
用を促進せしめることにより、Crを析出させる第二工程
と、 第二工程にて処理した液を濾過して析出したCrの不純物
を除去した後濾液に硫酸を添加してPHを２以下に調整す
る第三工程と、 第三工程にて得たPH調整脱Cr液を冷却し硫酸鉄結晶を析
出せしめこれを母液と分離する第四工程とからなる、ス
テンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する
方法。 - 【請求項２】前記第三工程の後のPH調整脱Cr液を濃縮し
FeSO4濃度を20％以上にした後、これを冷却し硫酸鉄結
晶を析出せしめ、これを母液と分離する第四工程とから
なる、請求項１記載のステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より
高純度硫酸鉄を回収する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20477689A JPH085676B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 |
| AU14754/92A AU636532B2 (en) | 1989-08-09 | 1992-04-09 | Remote monitoring system for containers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20477689A JPH085676B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0369515A JPH0369515A (ja) | 1991-03-25 |
| JPH085676B2 true JPH085676B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16496161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20477689A Expired - Lifetime JPH085676B2 (ja) | 1989-08-09 | 1989-08-09 | ステンレス鋼の硫酸酸洗廃液より高純度硫酸鉄を回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085676B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358648A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-02-22 | 卢玉柱 | 钢铁酸洗废水中和处理后污泥的再生利用和回收四氧化三铁技术 |
| CN104961214A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-07 | 开平市开物化工建材有限公司 | 一种聚合硫酸铝铁的制备装置 |
| CN104961216A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-10-07 | 开平市开物化工建材有限公司 | 一种基于低压沸腾的固化聚合硫酸铝铁制备装置 |
| CN113003545A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 佛山市景嘉机电设备有限公司 | 一种钢铁行业含铁混酸废液的回收处理方法 |
| CN113755852B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-10-18 | 浙江金洲管道科技股份有限公司 | 一种降低钢材酸洗除锈过程中酸耗和减排红泥的处理系统及方法 |
-
1989
- 1989-08-09 JP JP20477689A patent/JPH085676B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0369515A (ja) | 1991-03-25 |
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