JPS6346561B2

JPS6346561B2 -

Info

Publication number: JPS6346561B2
Application number: JP21265483A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Ito; Takeshi Tsunohashi; Takahiko Moriuchi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1988-09-16
Also published as: JPS60102705A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は抵抗体付き回路基板の製造方法に関
する。従来、抵抗体を内蔵した回路基板は、一般に、
電気絶縁層、この層上に接合された抵抗体の層お
よびこの抵抗体に接合された高導電体層からなる
積層板の形態で提供される。また、目的とする抵
抗回路パターンの作製に際しては、所定の回路パ
ターンの形状にしたがつて、絶縁領域（絶縁層上
の全層を除去）、抵抗領域（高導電体の層のみ除
去）、および導体領域（各れの層も除去せず、通
常はこの高導電体上にさらに金などの貴金属の薄
膜メツキを施す）が、サブトラクテイブ法（マス
ク−エツチング法）により形成されるか、あるい
は該抵抗体部分などを所定のパターン形状をした
スクリーン印刷版を介して印刷する直接形成法な
どにより形成される。ところで、当該技術分野における抵抗体材料
は、炭素系、酸化金属物系、金属系およびこれら
の混合体などからなつている。かかる材料から抵
抗体の層を形成する方法としては、ペースト状物
たとえばカーボン粒子などを種々の樹脂成分で混
合したものを印刷する方法、各種の炭化水素系化
合物を種々の条件下で炭化し蒸着する方法、金属
ないし二元系以上の合金を蒸着、スパツタリング
する方法などが知られている。しかるに、ペースト状物の印刷の場合は抵抗値
自体のコントロールが困難であり、しかも回路板
全面にわたる抵抗値のバラツキが大きく特性も悪
い。また、蒸着およびスパツタリングによる方法
でも抵抗値の管理が難しく、その上設備的に高価
となる。そこで、近年、抵抗体の層をメツキによつて、
安価にかつ大面積にして効率よく安定的に製造す
る方法が着目されている。例えば特開昭48−
73762号公報にはニツケル―リン合金からなる抵
抗体を電気メツキで製造する方法が、また特開昭
50−71513号公報には上記以外の各種の二元系合
金よりなる抵抗体の層を電気メツキで形成する方
法がそれぞれ提案されている。しかしながら、上
記合金類は目的とする抵抗体材料としては特性上
ならびに作業性の点で多くの欠点があることが判
明した。一般に、かかる金属薄膜抵抗体からなる回路基
板においては、これらの膜厚を薄くすることによ
つて目的に合つた面積抵抗値を有する抵抗体を得
ることができる。しかし、薄くするに従つて金属
皮膜自体のミクロ的な一性が得られ難く、おのず
と膜厚に限度がある。たとえば前述のニツケル―
リン合金での工業的に使用し得る面積抵抗値とし
てはせいぜい100Ω／□以下であり、更に高い面
積抵抗値を有するものは得られ難い。その上、サ
ブトラクテイブ法による加工工程中でも重大な欠
陥がある。サブトラクテイブ法では、まず、回路基板の銅
箔（高導電体）表面全面にフオトレジストを塗布
する。ついで、目的とする抵抗部分および導体部
分にレジストが残るようなフオトマスクを介して
露光後、現像する。絶縁領域を形成するために不
必要な銅および抵抗体の層をそれぞれの専用エツ
チング液にて順次エツチング除去する。引き続
き、今度は導体部分のみが残るフオトマスクを介
して露光後、現像する。これにより露出された銅
箔をエツチング除去（抵抗領域の形成）すれば目
的とする回路板（但し、導体領域にはレジストが
残存している）を得ることができる。上記工程においては、抵抗パターン領域に相当
する部分の銅箔をエツチング除去する際、このエ
ツチング液に対して抵抗体の材質が安定で、ほと
んどエツチングされないことが必須条件である。しかるに、上記のニツケル―リン合金からなる
抵抗体は銅箔とのエツチング選択性が悪く、銅箔
のエツチング時に抵抗体も部分的にエツチングさ
れてしまい抵抗値が大幅に増加してしまうことが
判明した。つまり、所期の設定値がそのまま加工
後の抵抗値にならないと云う欠点を有していた。また、上述の特開昭50−71513号公報に示され
る各種の二元系合金は、これらが単金属のメツキ
膜より一般に高い抵抗値が得られるものとして提
案されたものであるが、下記の理由により未だ工
業的に採用されるに至つていない。すなわち、前
記薄膜化による抵抗値の増大とエツチング選択性
などの諸特性のバランスをとりにくい問題がある
ほか、抵抗値のバラツキのない一定組成の合金メ
ツキ膜をメツキ浴から安定に製造することが非常
に難しいという問題があるためである。このような事情に鑑み、この出願人は、前記提
案に係る各合金とは異なる抵抗体材料としてすぐ
にスズ―ニツケル合金を案出した。この合金によ
ると、前記提案のものに比し薄膜化が可能でこれ
によつて約300〜400Ω／□の面積抵抗値を得るこ
とができ、またエツチング選択性がよくなり、さ
らに電気メツキで形成する場合の均一電着性にも
すぐれたものとなることが見い出された。また、この出願人は、上記スズ―ニツケル合金
からなる抵抗体材料に関する引き続く研究におい
て、スズ―ニツケル合金中にさらにイオウまたは
イオウとＸ原子〔Ｘは長周期律表におけるｂ
族、ｂ族、ｂ族およびｂ族（ニツケルを除
く）の金属元素から選ばれた少なくとも１種であ
る〕を含有させたときには面積抵抗値が一段と大
きな回路基板が得られることを知つた。この三元
以上の多元合金によれば前記スズ―ニツケル合金
の場合と同様の良好なエツチング選択性や電気メ
ツキ時のすぐれた均一電着性が得られるほか、ス
ズ―ニツケル合金の場合に比し面積抵抗値のきわ
めて高い回路基板を容易にかつ安定性良好に製造
することができ、また高温ないし高湿下に放置し
たときの抵抗安定性に非常にすぐれたものとなる
ことが見い出された。たとえば、前記スズ―ニツケル合金の場合、面
積抵抗値100Ω／□程度のものではその膜厚を数
100Å以下に、また約300〜400Ω／□程度のもの
では上記よりもさらに薄くしなければならなかつ
た。これに対し、この多元合金によると、合金中
のＸ元素およびイオウ原子の含有量を適宜設定す
るだけで、その膜厚をそれほど薄くしなくともた
とえば200〜300Å以上数千Åの厚さでも500Ω／
□程度の面積抵抗値を得ることが可能となる。一
方、膜厚を薄くすれば、上記の面積抵抗値はさら
に一段と大きくなり、10⁴Ω／□程度までの面積
抵抗値を容易かつ安定に得ることができる。また、上記多元合金を抵抗体材料とした回路基
板は、抵抗安定性に非常にすぐれたものとなり、
高温ないし高湿下に放置したときの抵抗値の変化
率が小さく、この点からも信頼性のきわめて高い
ものである。この多元合金からなる抵抗体がいかなる理由で
上述の如き効果を奏しうるのかは、現在のところ
必ずしも明らかではない。推測では、上記合金の
結晶粒子の微細化、Ｘ元素および非金属成分とし
てのイオウ原子の混入による結晶構造の変化など
に起因するものと思われる。この出願人は、上記の多元合金からなる抵抗体
の層を形成する方法として特定のメツキ液を使用
する電気メツキ手法をすでに提案している。この
電気メツキ手法とは、スズ塩、ニツケル塩および
Ｘ元素からなる金属塩と共にポリリン酸の金属
塩、水溶性の有機イオウ化合物またはその塩およ
び好ましくはα―アミノ酸またはその塩をそれぞ
れ特定量含有するメツキ液を使用し、このメツキ
液から電気メツキにより高導電体上に抵抗体の層
を電着析出させるものである。この発明は、前記の電気メツキ手法に関する引
き続く研究において、前記の電気メツキを行う前
に予めメツキ液中で高導電体表面を溶解させるこ
とにより、従来のようにメツキ液に浸漬後ただち
に電気メツキを行う場合に比べて、高導電体と前
記の多元合金からなる抵抗体の層との接着力を大
幅に向上させることができ、しかも前述したよう
な多元合金のすぐれた特性を損なうことがないこ
とを知り、なされたものである。すなわち、この発明は、電気絶縁層の少なくと
も片面に抵抗体の層を介して高導電体を接合した
構造の回路基板を製造するに当たり、金属換算で
２〜50ｇ/のスズ塩、1.5〜25ｇ/のニツケル
塩および０〜10ｇ/のＸ金属塩〔Ｘは長周期律
表におけるｂ族、ｂ族、ｂ族およびｂ族
（ニツケルを除く）の金属元素から選ばれた少な
くとも１種である〕と共に100〜450ｇ/のポリ
リン酸のアルカリ金属塩、0.05ｇ/以上飽和濃
度までの水溶性の有機イオウ化合物またはその塩
および０〜50ｇ/のα―アミノ酸（含硫アミノ
酸を除く）またはその塩を含有するメツキ液を使
用し、このメツキ液中で高導電体の溶解電流を流
したのち、このメツキ液から電気メツキにより前
記の高導電体上に抵抗体の層を形成することを特
徴とする抵抗体付き回路基板の製造方法に係るも
のである。なお、上記の溶解電流とは、高導電体を陽極と
して流す場合の電流を意味し、この電流により高
導電体が溶解する。この発明の方法により得られる回路基板は、ス
ズ―ニツケル―イオウまたはスズ―ニツケル―Ｘ
―イオウの三元以上の多元合金からなる抵抗体の
層と高導電体との接着力がきわめて高く、しかも
上記多元合金からなる抵抗体の層が、従来の電気
メツキ手法により得られる多元合金の抵抗体の層
と同様に前述したようなすぐれた特性を損なうこ
となく有するものであるため、きわめて信頼性の
高いものである。この発明の方法によつて前記の接着力が大幅に
高められる理由としては次のように考えられる。すなわち、高導電体を上記のメツキ液中に浸漬
すると、この高導電体表面にメツキ液中に含まれ
る有機イオウ化合物またはその塩が吸着する、あ
るいはこの吸着によつて高導電体表面が変質する
と考えられる。そこで、この高導電体表面に電気
メツキにより抵抗体の層を形成する前に、この高
導電体の溶解電流を流してこの高導電体表面を溶
解させると、この表面に存在する有機イオウ化合
物またはその塩が吸着した層または変質した層を
取り除き清浄化することができる。このようにして高導電体表面を清浄化したのち
すみやかにこの表面に抵抗体の層を形成すると高
導電体と抵抗体の層との間に上記のような不純物
が介在しないのでこの間の接着力は大幅に向上す
る。この接着力の改善効果としては、たとえば高導
電体として銅箔を用いた場合に、メツキ液の組成
やメツキ時間などにもよるが、前記の従来の電気
メツキ手法により抵抗体の層が形成される場合に
比べて、高導電体と多元合金からなる抵抗体の層
の接着力は、通常は２〜10倍程度にまで向上す
る。この発明の方法に使用される高導電体として
は、銅箔が最も一般的であるが、その他ニツケル
箔、スズメツキ銅箔および亜鉛箔など従来公知の
材料を広く適用できる。また、これら高導電体の
製造法は特に限定されず、各種方法でつくられる
ものがいずれも適用可能である。上記のスズ塩としては、塩化第一スズ、ピロリ
ン酸第一スズ、硫酸第一スズなどを例示でき、そ
の１種を単独でまたは２種以上の混合系で使用で
きる。使用量は金属換算で２〜50ｇ/、好まし
くは３〜40ｇ/である。またニツケル塩としては、塩化ニツケル、ピロ
リン酸ニツケル、硫酸ニツケル、スルフアミン酸
ニツケルなどを例示でき、その１種を単独でまた
は２種以上の混合系で使用できる。使用量は金属
換算で1.5〜25ｇ/、より好ましくは３〜20ｇ/
である。さらに、Ｘ金属塩としてはＸ元素、つまり、長
周期律表におけるCu、Agなどのｂ族、Znなど
のｂ族、Mo、Ｗなどのｂ族、Fe、Co、Pd、
Ptなどのニツケルを除くｂ族の各金属元素の
塩化物、ピロリン酸塩、スルフアミン酸塩、硫酸
塩、またはＸ金属元素の酸化物のアンモニウム塩
ないしアルカリ金属塩などを例示でき、これらの
中からその１種を単独でまたは２種以上の混合系
で使用できる。使用量は金属換算で０〜10ｇ/、
より好ましくは０〜７ｇ/である。またポリリン酸のアルカリ金属塩としては、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩などを例示でき、こ
れら金属塩の１種を単独でまたは２種以上の混合
系で使用できる。なお、ポリリン酸とは一般式を有する化合物の総称であり、この発明において
はｎは１〜３の整数のものを用いるのが好まし
い。ｎ＝１の場合がピロリン酸、ｎ＝２の場合が
トリポリリン酸、ｎ＝３の場合がテトラポリリン
酸である。これらポリリン酸の金属塩は、スズ
塩、ニツケル塩およびＸ金属塩などをポリリン酸
錯塩として溶解させるためのもので、この添加量
としては上記スズ塩、ニツケル塩およびＸ金属塩
の総量添加量に鑑み100〜450ｇ/の範囲とする。水溶性の有機イオウ化合物またはその塩は、メ
ツキ皮膜合金中にイオウ原子を含有させるための
ものであり、たとえば―SH基を有するチオアル
コール化合物、（−Ｓ）−_o（ｎは２〜４の整数であ
る）結合を有するポリサルフアイド化合物、―Ｓ
―または

【式】結合を有するチオエーテルまたはスルホニウム化合物、環状の―Ｓ―結合を有する
チオラクトン化合物、―Ｃ―（＝Ｓ）―結合を有
するチオカルボニル化合物、―SO₃H基を有する
スルホン酸化合物、―Ｓ（＝Ｏ）_o―（ｎは１また
は２の整数である）結合を有するスルホキシドま
たはスルホン化合物、―Ｃ（＝Ｏ）―SH基を有す
るチオカルボン酸、―Ｃ（＝Ｓ）―SH基を有する
（ジ）チオカルボン酸化合物やこれらの塩などを
挙げることができる。これらの有機イオウ化合物またはその塩は、こ
れが水溶性であるために官能基としてアミノ基、
水酸基、カルボキシル基などを有するもの、また
はこれらのカリウム塩やナトリウム塩の如きアル
カリ金属塩、各種のアミン塩、アンモニウム塩、
鉱酸塩などであることが望ましい。また、その分
子量としては一般に45〜550の範囲、特に好適に
は65〜450の範囲であるのがよく、イオウ含有量
としては通常５〜80重量％、好適には８〜70重量
％である。このような有機イオウ化合物またはその塩の具
体例としては、前記チオアルコール化合物ないし
その塩としてシステイン、ホモシステイン、シス
テイン塩酸塩、２―チオールヒスチジン、グルタ
チオン、チオグリコール酸、チオグリコール酸ナ
トリウム、２―メルカプトプロピオン酸、１・２
―ジチオグリセロール、チオリンゴ酸、１―チオ
ソルビトール、２―メルカプトエタノール、２―
アミノエタンチオール、２―メルカプトプロピオ
ン酸ナトリウム、２―メルカプトプロピオン酸カ
ルシウム、６―メルカプトプリン、２―メルカプ
ト安息香酸ナトリウム、２―メルカプトベンゾチ
アゾールなどが、またポリサルフアイド化合物な
いしその塩としてシスチン、ホモシスチン、シス
タミン塩酸塩、ジチオジグリコール酸、４・4′―
ジチオジモルホリン、３・3′―ジチオジピリジン
塩酸塩、ジステアロイルトリサルフアイド、ジス
テアロイルテトラサルフアイドなどが、チオエー
テルまたはスルホニウム化合物ないしその塩とし
てメチオニン、エチオニン、活性メチオニン、シ
スタチオニン、ビタミンＵ、チオジグリコール
酸、３・3′―チオジプロピオン酸、チオモルホリ
ン、２・2′―チオジエタノール、チオジグリコー
ル、２―チオフエンカルボン酸、チアゾール、チ
アナフテンなどが、それぞれ挙げられる。また、チオラクトン化合物ないしその塩として
ホモシステイン、チオラクトン塩酸塩などが、チ
オカルボニル化合物ないしその塩としてチオ尿
素、エチレンチオ尿素、チオホルムアミド、チオ
アセトアミド、チオシンナミン、チオセミカルバ
ジドなどが、スルホン酸化合物ないしその塩とし
てシステイン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸
ナトリウム、ｐ―トルエンスルホン酸ナトリウム
などが、スルホキシドまたはスルホン化合物ない
しその塩としてジスルホキシド、シスチン、サツ
カリン、サツカリンナトリウム、サツカリンアン
モニウム、クロラミン―Ｔなどが、（ジ）チオカ
ルボン酸化合物ないしその塩としてチオール酢
酸、チオール酪酸、ジチオサリチル酸、ジチオ安
息香酸・ピペリジン塩などが、それぞれ挙げられ
る。上記有機イオウ化合物またはその塩は、その１
種を単独でまたは２種以上の混合系で使用でき
る。使用量は0.05ｇ/以上飽和濃度までとされ、
好ましくは0.1〜20ｇ/である。なお、上記有機
イオウ化合物としては含硫アミノ酸が好適に用い
られる。また、必要に応じて添加されるα―アミノ酸と
しては、グリシン、ヒスチジン塩酸塩、フエニル
アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸などを例示できる。その添加量は０〜50ｇ/
、好適には５〜30ｇ/の範囲で、その１種を
単独でまたは２種以上の混合系で使用できる。な
おメツキ効率、特性値向上等のために、メツキ浴
のPH調整剤として塩酸、硫酸、スルフアミン酸、
ピロリン酸、アンモニア水、水酸化カリウムなど
を適量添加することもできる。この発明の方法においては、上記のメツキ液を
用いて高導電体上に抵抗体の層を形成するにあた
り、まず上記のメツキ液中で高導電体を陽極とし
て高導電体の溶解電流を流し、次いでこの高導電
体を陰極としてメツキ電流を流して電気メツキを
行う。上記の溶解電流としては、通常は電流密度が５
〜2000mA/dm²で総電気量が100〜10000mA・秒/
ｄm²であることが好ましい。とくに好適には、作
業性、コスト面を考慮して電流密度が10〜200m
Ａ／ｄm²で総電気量が200〜4000mA・秒/dm²の範囲
とするのがよい。前記の電流密度が低すぎると、
溶解電流を流す時間を長くしなければならず、作
業性が低くなるため好ましくない。また、これが
高すぎると総電気量を調整しがたくなるため好ま
しくない。前記の総電気量が少なすぎると高導電
体と抵抗体の層との接着力の改善効果がみられ
ず、また多すぎるとそれに比例した前記接着力の
改善効果が得られないばかりでなく、高導電体が
過度に溶解してしまうため好ましくない。上記の溶解電流と、得られる回路基板における
高導電体と抵抗体の層の接着力との関係として
は、たとえば高導電体として銅箔を用いた場合、
メツキ液の組成にもよるが、電流密度10〜100m
Ａ／ｄm²で総電気量が100〜200mA・秒/dm²の溶解
電流を流した場合には前記の接着力は、180゜はく
離接着力で500〜1000ｇ/cm幅程度となり、前記と
同じ電流密度で総電気量を200〜4000mA・秒/dm²
とした場合には前記接着力は1000〜1500ｇ/cm幅
程度となる。上記の溶解電流を流したのち高導電体を陰極と
する上記のメツキ液を用いた電気メツキに当つて
は、そのメツキ浴温度は20〜60℃の範囲で、メツ
キ電流密度としては0.01A/dm²以上で、かつ３〜
1000クーロン／ｄm²の総メツキ電気量の範囲でメ
ツキを行うことが好ましい。とくに好適には、メ
ツキ作業性、コスト的問題を考慮して、メツキ電
流密度は0.05〜5.0A/dm²、メツキ電気量は４〜
600クーロン／ｄm²の範囲がよい。メツキ浴温度
が適当でなくまた電流密度が低すぎると、メツキ
浴の安定性が損なわれ、得られる抵抗体の抵抗値
のばらつきや各種特性値の低下の原因となる。なお、上記の溶解電流を流す際の陰極および電
気メツキ時の陽極となる電極の材質としては、カ
ーボン電極、白金被覆チタン電極、ステンレス電
極の如き不溶性電極や、ニツケル電極、ニツケル
―スズ合金電極などの可溶性電極のいずれもが適
用できる。上記のようにして高導電体上にスズ―ニツケル
―イオウからなる三元合金またはスズ―ニツケル
―Ｘ―イオウからなる多元合金の抵抗体の層が形
成されるが、その合金組成としては次のものが好
ましい。すなわち、スズ、ニツケルおよびイオウの三元
合金の場合には、スズとニツケルとの合計量中ス
ズ30〜85重量％、好ましくは35〜80重量％および
ニツケル70〜15重量％、好ましくは65〜20重量％
を含有し、かつこの含有ニツケルに対しESCA測
定による相対強度化で５〜70％のイオウを含むも
のからなるものが好ましい。また、四元以上の多元合金の場合には、スズ、
ニツケルおよびＸ元素の合計量中スズ30〜84.99
重量％、好適には35〜79.95重量％、ニツケル15
〜69.99重量％、好適には20〜64.95重量％および
Ｘ元素0.01〜30重量％、好適には0.05〜28重量％
を含有し、かつこの含有ニツケルに対しESCA測
定による相対強度比で30〜100％のイオウを含む
ものであることが望ましい。スズ、ニツケルおよ
び場合により含有されるＸ元素の含有量が上記範
囲からずれると、回路基板の面積抵抗値が充分に
高くならず、回路特性上好結果を得にくい。とく
に、、Ｘ元素の存在は、これとイオウとの共存に
よつて面積抵抗値の増大に大きく寄与するもので
あるため、イオウ濃度を勘案した上で上記最適範
囲に設定すべきである。また、イオウ濃度が低す
ぎると面積抵抗値がそれ程高くならず、逆に多く
なりすぎると回路特性上、とくに長期的な耐湿特
性の面で好結果が得られない。なお、この明細書で記述するところのESCA測
定とは、Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis（化学分析のための電子分光）頭文字を
取つた略称であつて、実際にはdu Pont―島津製
作所のＸ―線光電子分光装置ESCA650Bを用い
Ｘ線はMgKa線にて、光電子スペクトルを測定し
て実測したものである。また、この実測に際し、
回路基板の高導電体をエツチング除去して抵抗体
の層を露出させ、この露出面側から光電子スペク
トルを測定したものである。この種のESCA測定
はある特定金属に対する相対強度比で以つてその
相対含有量を表わすのによく採用されているもの
である。このようにして抵抗体の層を形成したのち、さ
らにこの層上に常法により電気絶縁層を設けるこ
とにより、抵抗体付き回路基板が得られる。上記
電気絶縁層を形成するための材料としては、エポ
キシ樹脂その他の熱硬化性樹脂が好適に用いら
れ、またこれらの樹脂をガラスクロスその他の繊
維基材に含浸させてなるプリプレグが用いられ
る。これら材料を抵抗体の層上に加熱圧着（硬
化）させることによつて電気特性、耐熱性にすぐ
れた絶縁層となすことができる。第１図は、上述の如くして得られる回路基板か
ら回路板を作製するための工程図を示したもの
で、この作製工程は従来と特に変るところはな
い。すなわち、まず(A)工程において、高導電体１上
にフオトレジスト４を形成し、つぎに(B)工程でフ
オトマスクを介して露光し、現像して所定のパタ
ーンを形成する。しかるのち、(C)工程でレジスト
除去部分にニツケルメツキ５および金メツキ６を
施して一対二個の電極７を複数形成する。ついで
(D)工程で電極７，７間のフオトレジスト４が残留
するようなフオトマスクを介して再び露光し、現
像する。引き続き、(E)工程において上記(D)工程で
のレジスト除去部分に露出する高導電体１および
抵抗体の層２をエツチング除去して電気絶縁層３
を露出する。さらに(F)工程で電極７，７間のフオ
トレジスト４を取り除き、これによつて露出する
高導電体１を（Ｇ）工程においてエツチング除去
する。かくして電極７，７間にまたがる抵抗体の
層２を残して抵抗素子となし、この上に（Ｈ）工
程で保護皮膜８を形成して、回路板を作成する。以上詳述したとおり、この発明の抵抗体付き回
路基板の製造方法における大きな特色の一つは、
100Ω／□以上10KΩ／□程度までの高い面積抵
抗値を有する抵抗体を任意の膜厚で自由に形成で
きるとともに、高導電体と抵抗体の層との接着力
が高く、しかも耐熱性、耐湿性などが良好で抵抗
体の信頼性にすぐれる回路基板を提供できること
である。以下、この発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。なお、この発明は以下の実施例にの
み限定されるものではない。実施例１〜８ロール状の電解銅箔（35μｍ厚）を所定の大き
さ（９cm×15cm）に裁断した後、この銅箔製造時
のドラム側の片面全面にマスキング用の接着保護
シートを圧着し、これを洗浄液（ジヤパンメタル
フイニツシング社製アルカリ脱脂剤CA―S60ｇ/
水溶液）によつて、常温下、陽極側で２A/dm²
の電流密度で２分間電解脱脂を行つたのち流水に
て水洗し、さらにこれを脱イオン水で水洗した。次に、この銅箔を4NHCl水溶液中に１分間浸
漬したのち水洗し、次いですみやかに25℃の一定
条件下でメツキ浴中に浸漬し１分間経過後にこの
銅箔を陽極として下記の第１表に示す電流密度、
総電気量で高導電体の溶解電流を流し、続いて、
この銅箔を陰極として電流密度１A/dm²、メツキ
浴温度25℃、メツキ時間20秒間でスズ―ニツケル
―イオウ合金のメツキを施して抵抗体の層を形成
した。なお、メツキ浴は下記の浴組成を適用し
た。塩化第一スズ 30ｇ/ （SnC₂・2H₂O）塩化ニツケル 30ｇ/ （NiCl₂・6H₂O）ピロリン酸カリウム 220ｇ/ （K₄P₂O₇）グリシン 20ｇ/ （NH₂CH₂COOH）シスチン 1.2ｇ/ （（HOOC CH（NH₂）CH₂S）−₂）上記のように抵抗体の層を形成した後、充分に
水洗し乾燥させた。ついで、銅箔片面の前記保護
シートを剥離した後、抵抗体の層上に、エポキシ
樹脂含浸ガラスクロス（通称プリプレグ）を重ね
合わせ、積層用プレス機により加熱圧着し、さら
に180℃で15時間加熱することにより、抵抗体付
き回路基板を得た。比較例１銅箔を陽極とする溶解電流を流さなかつた以外
は実施例１〜８と同様にして抵抗体付き回路基板
を得た。上記実施例１〜８および比較例１で得られた回
路基板につき銅箔と抵抗体の層との180゜はく離接
着力を測定し、これらの結果を下記の第１表に併
記した。

【表】また、上記実施例４および比較例１で得られた
回路基板の抵抗体を構成する合金の組成を下記の
方法により調べた。結果は第２表に示されるとお
りであつた。さらに、上記の基板を用いて下記の方法で回路
板を作製し、この回路板の抵抗値、耐熱性および
耐湿性を調べた結果は、後記の第２表に示される
とおりであつた。なお、耐熱性は100℃に100時間
放置したときの抵抗変化（増加）率（％）を示し
たものであり、また耐湿性とは85℃、85％RH下
に100時間放置したときの抵抗変化（増加）率
（％）を示したものである。＜合金組成の測定＞供試基板の銅箔全面を、ニユートラ．エツチ
V1（シツプレー社製の銅エツチング液；50℃、PH
＝7.6〜7.8）によりエツチング除去した。充分に水洗したのち、中央部２cm角を切断し、
再度充分に水洗したのち乾燥させ、ESCA測定用
試料とし、合金中に含まれるイオウ濃度を含有ニ
ツケル原子に対する相対強度比で測定した。一
方、上記試料の残部を再度充分に水洗したのち、
濃硝酸30mlおよび脱イオン水70mlよりなる溶解液
を用いて完全に溶解させ、スズおよびニツケルの
濃度を原子吸光光度法により測定した。＜抵抗体付き回路板の作製＞抵抗体付き回路基板を前述の洗浄液（ニユート
ラ．エツチV1）に室温下３分間浸漬した後、水
洗し乾燥させた。その後、AZ―111（シツプレー
社製ポジ型フオトレジスト）を引上げ速度５〜10
cm／分でデイツピング．コートし、80℃で20分間
加熱乾燥することにより、銅箔表面にフオトレジ
スト膜を形成した。つぎに、上記フオトレジスト膜上に3KWの超
高圧水銀灯（オーク製作所社製HMW―N6―３、
照射距離65cm）にて積算光量値で450mj/cm²照射
し、多数個の抵抗素子の各電極部分にニツケル．
メツキと金メツキとを施すための所定のパターン
を焼付けた。その後、AZ―303（シツプレー社製
のアルカリ現像液）を用いて室温下３分間現像
し、上記各電極部分のフオトレジスト膜を除去
し、さらに流水および脱イオン水で30〜60秒間洗
浄した。その後、前記の過硫酸アンモニウム処理
液にて室温下30秒間処理した後、水洗した。この
除去部分に２A/dm²、50℃、６分間の条件下でニ
ツケル．メツキを施し、さらにこのメツキ層上に
0.5A/dm²、40℃、20分間の条件下で金メツキを
施したのち、水洗し乾燥して一対二個の電極を複
数形成した。ついで、各抵抗素子部分のフオトレジスト膜が
残留するようなフオトマスクを介して、前記露光
器にて前記同様の条件下で露光し、さらに前記同
様の現像および水洗処理を行つて、各抵抗素子部
分以外のフオトレジスト膜を除去した。しかるの
ち、前述のニユートラ．エツチV1にて、上記除
去部分に露出する電解銅箔をエツチング除去し
た。水洗後、濃塩酸250ml、濃硫酸30mlおよび脱
イオン水590mlからなるエツチング液を用いて、
銅箔除去部分に露出する抵抗体の層をエツチング
除去した。引き続き、各抵抗素子部分に残留するフオトレ
ジスト膜をアセトンにて室温下、10〜20秒間で除
去したのち、この除去部分に露出する銅箔を前記
同様のエツチング液（ニユートラ．エツチV1）
にてエツチング除去し、充分に水洗した後、乾燥
した。かくして一対二個の電極間を接続する各抵
抗体の層を露出させ、この露出抵抗体を抵抗素子
として、この素子上およびこの素子に近接する電
極部分の一部にソルダーレジストインキをスクリ
ーン印刷により塗布した。これを所定の条件下加
熱硬化させることにより、目的とする抵抗体付き
回路板を作製した。

【表】なお、上記実施例４と同様にして、実施例１〜
３および実施例５〜８で得られた回路基板の抵抗
体を構成する合金組成を調べたところ実施例４と
同様の結果が得られた。また、これら回路基板か
ら上記実施例４と同様にして、回路板を作製しこ
れら回路板の抵抗値、耐熱性および耐湿性を調べ
たが、これらについても実施例４と同様の結果が
得られた。実施例９抵抗体合金メツキ用のメツキ浴として下記に示
す組成のものを用い、銅箔を陽極とする溶解電流
の条件を電流密度50mA/dm²、通電時間５秒、総
電気量250mA・秒/dm²とし、銅箔を陰極とするメ
ツキ電流の条件を電流密度500mA/dm²、メツキ
時間60秒間とした以外は実施例１〜８と同様にし
て抵抗体付き回路基板を得た。＜メツキ浴組成＞塩化第１スズ 30ｇ/ （SnCl₂・2H₂O）塩化ニツケル（NiCl₂・6H₂O） 30ｇ/ ピロリン酸銅 4.5ｇ/ （Cu₂P₂O₇）ピロリン酸カリウム 200ｇ/ （K₄P₂O₇）グリシン（NH₂CH₂COOH） 20ｇ/ シスチン 10ｇ/ （（HOOC CH（NH₂）CH₂―Ｓ）−₂）比較例２銅箔を陽極とする溶解電流を流さなかつた以外
は実施例９と同様にして抵抗体付き回路基板を得
た。上記実施例９および比較例２で得られた基板の
抵抗体の合金組成およびこれら基板の銅箔と抵抗
体の層との180゜はく離接着力を実施例４と同様に
して調べた結果は次の第３表に示すとおりであつ
た。また、これら基板から実施例４と同様にして回
路板を作製し、この回路板の抵抗値、耐熱性およ
び耐湿性を調べた結果は、次の第３表に併記する
とおりであつた。

【表】

【表】実施例 10 抵抗体合金メツキ用のメツキ浴として下記に示
す組成のものを用い、銅箔を陽極とする溶解電流
の条件を電流密度15mA/dm²、通電時間40秒、総
電気量600mA・秒/dm²とし、銅箔を陰極とするメ
ツキ電流の条件を電流密度500mA/dm²、メツキ
時間25秒間とした以外は実施例１〜８と同様にし
て抵抗体付き回路基板を得た。＜メツキ浴組成＞塩化第１スズ 30ｇ/ （SnCl₂・2H₂O 塩化ニツケル 30ｇ/ （NiCl₂・6H₂O）硫酸亜鉛 11.5ｇ/ （ZnSO₄・7H₂O）ピロリン酸カリウム 180ｇ/ （K₄P₂O₇）グリシン 25ｇ/ （NH₂CH₂COOH）ホモシスチン 1.3ｇ/ （（HOOC CH（NH₂）CH₂CH₂―Ｓ）−）比較例３銅箔を陽極とする溶解電流を流さなかつた以外
は実施例10と同様にして抵抗体付き回路基板を得
た。上記実施例10および比較例３で得られた基板の
抵抗体の合金組成およびこれら基板の銅箔と抵抗
体の層との180゜はく離接着力を実施例４と同様に
して調べた結果は次の第４表に示すとおりであつ
た。また、これら基板から実施例４と同様にして回
路板を作製し、この回路板の抵抗値、耐熱性およ
び耐湿性を調べた結果は、次の第４表に併記した
とおりであつた。

【表】実施例 11 抵抗体合金メツキ用のメツキ浴として下記に示
す組成のものを用い、銅箔を陽極とする溶解電流
の条件を電流密度100mA/dm²、通電時間３秒、
総電気量300mA・秒/dm²、とし、銅箔を陰極とす
るメツキ電流の条件を電流密度500mA/dm²、メ
ツキ時間30秒間とした以外は実施例１〜８と同様
にして抵抗体付き回路基板を得た。＜メツキ浴組成＞塩化第１スズ 28ｇ/ （SnCl₂・2H₂O）塩化ニツケル 30ｇ/ （NiCl₂・6H₂O）モリブデン酸ナトリウム 7.3ｇ/ （Na₂MoO₄・2H₂O）トリポリリン酸カリウム 200ｇ/ （K₅P₃O₁₀）グリシン 20ｇ/ （NH₂CH₂COOH）ジチオグリコール酸 5.5ｇ/ （（HOOCCH₂―Ｓ）−₂）比較例４銅箔を陽極とする溶解電流を流さなかつた以外
は実施例11と同様にして抵抗体付き回路基板を得
た。上記実施例11および比較例４で得られた基板の
抵抗体の合金組成およびこれら基板の銅箔と抵抗
体の層との180゜はく離接着力を実施例４と同様に
して調べた結果は次の第５表に示すとおりであつ
た。また、これら基板から実施例４と同様にして回
路板を作製し、この回路板の抵抗値、耐熱性およ
び耐湿性を調べた結果は、次の第５表に併記した
とおりであつた。

【表】実施例 12 抵抗体合金メツキ用のメツキ浴として下記に示
す組成のものを用い、銅箔を陽極とする溶解電流
の条件を電流密度20mA/dm²、通電時間10秒、総
電気量200mA・秒/dm²、とし、銅箔を陰極とする
メツキ電流の条件を電流密度500mA/dm²、メツ
キ時間40秒間とした以外は実施例１〜８と同様に
して抵抗体付き回路基板を得た。＜メツキ浴組成＞塩化第１スズ 30ｇ/ （SnCl₂・H₂O）塩化ニツケル 30ｇ/ （NiCl₂・6H₂O）塩化コバルト 2.4ｇ/ （CoCl₂・6H₂O）ピロリン酸カリウム 220ｇ/ （K₄P₂O₇）グリシン 25ｇ/ （NH₂CH₂COOH）シスチン 2.0ｇ/ （（HOOC CH（NH₂）CH₂―Ｓ）−₂ 比較例５銅箔を陽極とする溶解電流を流さなかつた以外
は実施例12と同様にして抵抗体付き回路基板を得
た。上記実施例12および比較例５で得られた基板の
抵抗体の合金組成およびこれら基板の銅箔と抵抗
体の層との180゜はく離接着力を実施例４と同様に
して調べた結果は次の第６表に示すとおりであつ
た。また、これら基板から実施例４と同様にして回
路板を作製し、この回路板の抵抗値、耐熱性およ
び耐湿性を調べた結果は、次の第６表に併記した
とおりであつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図のＡ〜Ｈはこの発明の方法により得られ
る抵抗体付き回路基板から所定の回路板を形成す
るための工程図である。１…高導電体、２…抵抗体の層、３…電気絶縁
層。

Claims

【特許請求の範囲】１電気絶縁層の少なくとも片面に抵抗体の層を
介して高導電体を接合した構造の回路基板を製造
するに当たり、金属換算で２〜50ｇ/のスズ塩、
1.5〜25ｇ/のニツケル塩および０〜10ｇ/の
Ｘ金属塩〔Ｘは長周期律表におけるｂ族、ｂ
族、ｂ族およびｂ族（ニツケルを除く）の金
属元素から選ばれた少なくとも１種である〕と共
に100〜450ｇ/のポリリン酸のアルカリ金属塩、
0.05ｇ/以上飽和濃度までの水溶性の有機イオ
ウ化合物またはその塩および０〜50ｇ/のａ―
アミノ酸（含硫アミノ酸を除く）またはその塩を
含有するメツキ液を使用し、このメツキ液中で高
導電体の溶解電流を流したのち、このメツキ液か
ら電気メツキにより前記の高導電体上に抵抗体の
層を形成することを特徴とする抵抗体付き回路基
板の製造方法。２メツキ液が0.05〜10ｇ/のＸ金属塩を含有
する特許請求の範囲第１項記載の抵抗体付き回路
基板の製造方法。３ポリリン酸のアルカリ金属塩がピロリン酸カ
リウムである特許請求の範囲第１項または第２項
記載の抵抗体付き回路基板の製造方法。４有機イオウ化合物が含硫アミノ酸である特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の抵抗体
付き回路基板の製造方法。