JPS6346776B2

JPS6346776B2 -

Info

Publication number: JPS6346776B2
Application number: JP57040300A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Yasuaki Saito; Masahiko Maeda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1988-09-19
Also published as: JPS58157843A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は塩素化ポリエチレンおよび低分子量ポ
リエチレンから本質的になる組成物であり、医療
用具に適する塩素化ポリエチレン組成物を提供す
ることを目的とするものである。〔〕発明の背景以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを
配合することによつて得られる熱可塑性樹脂組成
物やエラストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤などの添加剤を加
えて加熱処理することによつて加硫または架橋さ
せることによつて得られるゴム弾性体組成物、す
なわちプラスチツク製物やゴム製物は医療用具に
使用され、保健衛生の維持向上に多大に貢献して
いることは周知の通りである。しかし、剛性の高
い熱可塑性樹脂組成物は適度の柔軟性、熱に対す
る安定性を生みだすために多量の可塑剤、安定剤
などが添加されている。そのために可塑剤、安定
剤などがブリードして安全性について問題があ
る。他方、ゴム弾性組成物についても、エラスト
マー自身が二重結合を有しているために耐熱性、
耐候性を改良する必要がある。そのために老化防
止剤などが添加されているが、同様に老化防止剤
が同様にブリードするばかりか、加硫剤（架橋
剤）などを利用して加硫（架橋）物にするための
工程が必要である。その上、製品を長時間使用す
るとエラストマーの劣化によるゴム弾性の低下を
生じるなどの欠点がある。これらのことから、熱
可塑性樹脂組成物についても、ゴム弾性体組成物
についても、利用面においておのずと限定があ
る。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、医療用具に適
する組成物を得るために種々探索した結果、塩素化ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレ
ンから本質的になり、該塩素化ポリエチレンと低
分子量ポリエチレンとの合計量中に占める塩素化
ポリエチレンの配合割合が80〜97重量％である塩
素化ポリエチレン組成物が、医療用具に適した組成物であることを見出し、
本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は下記のごとき効果（特徴）を発揮する。 (1) 耐熱性および柔軟性が良好である。 (2) 耐候性を有する。 (3) 成形物の寸法精度がすぐれている。 (4) 成形加工性が良好であるのみならず、成形時
の収縮率が小さい。 (5) 核剤を添加することによつて透明性のすぐれ
た成形物を得ることができる。 (6) 殺菌処理を行なつたとしても、収縮がほとん
どない。 (7) 成形物の弾性率が低い。本発明によつて得られる組成物は上記のごとき
すぐれた効果を有しているために多方面にわたつ
て利用することができる。とりわけ、医療用具と
して将来有望である。その用途を下記に示す。 (1) 血液、輸液、輸血、採血セツトなどの医療用
具 (2) 血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの
導管 (3) パツキング (4) 体内埋没器材または生体組織に採触して使用
される医薬用具 (5) 輸液、輸血などのバツグ〔〕発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレン粉末又は粒子を水性懸濁液中で塩素
化するか、或は有機溶媒中に溶解したポリエチレ
ンを塩素化することによつて得られるものである
（水性懸濁液中で塩素化することによつて得られ
るものが望ましい）。一般には、その塩素含有量
が20〜50重量％の非結晶性又は結晶性の塩素化ポ
リエチレンであり、特に塩素含有量が25〜45重量
％の非結晶性及び結晶性の塩素化ポリエチレンが
好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合又はエ
チレンと多くとも10重量％のα―オレフイン（一
般には、炭素数が多くとも６個）とを共重合する
ことによつて得られるものである。その密度は一
般には0.910〜0.970g／c.c.である。また、その分
子量は５万〜70万である。本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポ
リエチレンのみを使用してもよいが、塩素化ポリ
エチレンと混和性のある他種の高分子物質を配合
してもよい。該高分子物質としては、天然ゴム、
ブタジエン単独重合ゴム、スチレン―ブタジエン
ランダムまたはブロツク共重合ゴム（SBR）お
よびアクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴムの
ごときゴム状物ならびに塩化ビニルを主成分とす
る塩化ビニル系樹脂（重合度は、一般には600〜
1800）のごとき樹脂状物があげられる。前記ゴム
状物のムーニー粘度（ML₁₊₄）は10〜150である。
これらのゴム状物および樹脂状物については、神
原ら編集“合成ゴムハンドブツク”（朝倉書店、
昭和42年発行）、村橋ら編集“プラスチツクハン
ドブツク”（朝倉書店、昭和44年発行）などによ
つてよく知られているものである。これらの高分子物質を配合する場合、配合割合
は塩素化ポリエチレンに対して多くとも30重量部
である。 (B) 低分子量ポリエチレンまた、本発明において用いられる低分子量ポリ
エチレンの分子量は、一般には300〜10000であ
り、特に1500〜9000のものが好ましい。該低分子
量ポリエチレンは乳白色、半透明の粉末、ペレツ
ト状または液体である。この低分子量ポリエチレンを大別すると、(1)軟
化点が50〜120℃であり、比重が0.85〜0.95であ
るワツクスタイプ、(2)軟化点が100〜140℃であ
り、比重が0.90〜0.95であるエマルジヨンタイ
プ、(3)軟化点が60〜110℃であり、比重が0.90〜
0.95であるコポリマータイプおよび(4)軟化点が
100〜140℃であり、比重が0.90〜1.00である酸化
処理したホモポリマータイプがある。これらの低
分子量ポリエチレンについては、ラバーダイジエ
スト社編“便覧・ゴム・プラスチツク配合薬品”
（ラバーダイジエスト社、昭和49年発行）第303〜
325頁、さらには“フアインポリマー＆エン
ジニアリングプラスチツクス”（化学工業日報
社、昭和53年発行）第96〜102頁などによつてそ
れらの製造方法および物性などが記載され、よく
知られているものである。 (C) 核剤本発明の組成物は塩素化ポリエチレンと低分子
量ポリエチレンを混合することによつて得ること
ができるけれども、さらに核剤を添加することに
よつて透明性を付与することが可能である。該核剤としては、一般に樹脂のゲル化促進剤と
して使われているものであり、樹脂の球晶構造を
変えるものである。すなわち、樹脂の結晶を包
み、小さな結晶が多数分散した形になるための透
明性を付与する化合物である。この化合物の代表
例としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸の
アルミニウム塩、ジベンジリデンソルビートー
ル・タルク、不飽和脂肪酸アマイド、ステアリン
酸およびトビロキシステアリン酸の金属塩などが
あげられる。 (D) 安定剤一般に、塩素化ポリエチレンは光、溶融混練
時、加工時および使用時における熱に長時間さら
すと脱塩酸をおこし、着色、劣化するためにこれ
を抑制するために塩素含有重合体に安定剤として
知られている安定剤（脱塩酸防止剤）が添加され
る。本発明の組成物を医療用具として利用される
さい、人体に有害な安定剤（たとえば、ステアリ
ン酸カドミウム、錫含有化合物、鉛系化合物）の
使用はさけるべきである。以上のことから、人体
に無害な金属石けん（たとえば、ステアリン酸カ
ルシウム）、エポキシ誘導体、複合安定剤（粉末
状物、ペースト状物、液状物）が用いられる。こ
れらの安定剤については前述の“便覧ゴム・プラ
スチツク配合薬品”の第266〜297頁などによつて
よく知られているものである。 (E) 配合割合本発明の組成物において塩素化ポリエチレンお
よび低分子量ポリエチレンの合計量中に占める塩
素化ポリエチレンの配合割合は80〜97重量％であ
り、とりわけ80〜95重量％が望ましい。該合計量
中に占める塩素化ポリエチレンの配合割合が80重
量％以下では、得られる組成物の耐熱性が低下す
る。一方、97重量％以上では、成形加工時の加工
性および耐熱性についての収縮安定性がすぐれた
組成物を得ることができない。前記したごとく、組成物にさらに前記核剤を添
加することによつて透明性を改良することができ
る。塩素化ポリエチレンと低分子量ポリエチレン
との合計量100重量部に対して一般には多くとも
５重量部であり、一般には３重量部以下で充分で
ある。さらに、熱および光に対する安定性を改良する
ために添加される安定剤は、一般には塩素化ポリ
エチレンと低分子量ポリエチレンとの合計量100
重量部に対して通常10重量部以下添加される。さ
らに充分な安定性を発揮するために0.1重量部以
上添加される。とりわけ、0.5〜５重量部が望ま
しい。 (F) 塩素化ポリエチレン組成物の製造および成形
方法以上の物質を均一に配合することによつて本発
明の組成物を得ることができるけれども、さらに
塩素化ポリエチレンの業界において一般に使われ
ている充填剤、離型剤酸素、オゾンおよび光（紫
外線）に対する安定剤、粘結剤、滑剤並びに着色
剤の如き添加剤を組成物の使用目的に応じて添加
してもよい。さらに、ゴム業界及び樹脂業界にお
いて一般に使用されているイオウ加硫剤、イオウ
放出化合物系加硫剤、アミン系加硫剤、有機過酸
化物系架橋剤及び有機過酸化物系架橋助剤の如き
添加物を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。本発明の組成物を製造するさい、その配合（混
合）方法は、当該技術分野において一般に用いら
れているオープンロール、ドライブレンダー、バ
ンバリーミキサー及びニーダーの如き混合機を使
用して混合すればよい。これらの混合方法のう
ち、一層均一な組成物を得るためにはこれらの混
合方法を二種以上適用してもよい（たとえば、あ
らかじめドライブレンダーで混合した後、その混
合物をオープンロールを用いて混合する方法）。本発明の組成物は一般のゴム業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機及びカレンダー成形機の如き成形機を用いて
所望の形状物に成形してもよい。又、塩素化ポリ
エチレン又は上記のような組成物を添加してゴム
技術分野において一般に加硫（架橋）しながら成
形物を製造する方法、即ち加硫と成形とを同時に
進行させる方法を適用して所望の形状物に成形さ
せてもよい。〔〕実施例及び比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ―6301にしたがつて測定した。また弾性
率試験は、引張速度が５mm／分、チヤートスピー
ドが600mm／分の条件でテンシロン測定機（東洋
精機社製）を使つて測定した。さらに、オートク
レーブ性試験は、温度が121℃および時間が20分
の条件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮率
を測定した。また、透明性は透明度測定器（クラ
リテイーメーターTM―ID）を用いて透明度
（HAZE）を測定した。なお、実施例および比較例において用いた配合
成分はそれぞれ下記のごとき製造方法、形状およ
び物性を有するものである。〔塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、密度が0.950g／cm³
であるポリエチレン（平均分子量約25万）を水性
懸濁法によつて塩素化することによつて塩素含有
量が40.4重量％である非晶性の塩素化ポリエチレ
ン〔以下「CPE(1)」と云う〕および密度が
0.926g／cm³であるポリエチレン（平均分子量約10
万）を水性懸濁法によつて塩素化することによつ
て塩素含有量が30.2重量％である結晶性の塩素化
ポリエチレン〔以下「CPE(2)」と云う〕を使用
した。〔低分子量ポリエチレン〕また、低分子量ポリエチレンとして軟化点が
117℃である低分子量のホモポリマー〔密度
0.940g／cm³、以下「LPE(a)」と云う〕、軟化点が
104℃である酸化ホモポリマー〔密度0.930g／cm³、
以下「LPE(b)」と云う〕および軟化点が95℃で
ある低分子量のエチレン一酢酸ビニル共重合体
〔密度0.920g／cm³、以下「LPE(C)」と云う〕を用
いた。〔ゴム状物〕さらに、ゴム状物としてムーニー粘度
（ML₁₊₄）が60であるスチレン―ブタジエンブロ
ツク共重合ゴム（スチレン含有量25.0重量％、以
下「SBR」と云う）を使つた。〔熱可塑性樹脂〕また、熱可塑性樹脂として重合度が約700であ
る塩化ビニル単独重合体（以下「PVC」と云う）
を用いた。〔安定剤〕さらに、安定剤として分子量が約1000であるエ
ポキシ化大豆油〔アデカ・アーガス社製。商品名
アデカサイザー０―130S、比重0.982〜
1.002、以下「安定剤(1)」と云う〕およびカルシ
ウム―亜鉛複合体〔アデカアーガス社製、商品
名アデカマークAO―40、比重 2.3、以下
「安定剤(2)」と云う〕を使用した。〔核剤〕また、核剤として融点が208〜210℃であるジベ
ンジリデンソルビトール（イーシ化学社製、商品
名 EC―１、分解温度 230℃以下「DBS」と云
う）を使つた。実施例１〜３、比較例１〜６以上の組成成分として「塩素化ポリエチレン、
ゴム状物、熱可塑性樹脂」（以下「塩素化ポリエ
チレンなど」と云う）、低分子量ポリエチレン、
安定剤および核剤を第１表に表わす配合量（すべ
て重量部）であらかじめ50℃に設定したロールを
用いてそれぞれ10分間混合した。得られた各混合
物を100〜130℃の温度範囲においてニーダーを使
つて溶融混練しながら混合物（組成物）を製造し
た。それぞれの組成物をミキシングロールを用い
てさらに溶融混練し、シートを作成した。このよ
うにして得られた各シートを粉砕することによつ
て粉砕物を作成した。それぞれのシートを押出機
（ダイス径が４mmのチユーブ状、径32mm、Ｌ／
D20）を使つてシリンダー１の温度130℃、シリ
ンダー２の温度150℃、ダイスの温度180℃および
回転数が30回転／分の条件でチユーブを製造し
た。得られたそれぞれのチユーブの引張試験、弾
性率試験。オートクレーブ試験および透明度試験
を行なつた。得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】なお、比較例６では、チユーブを製造するため
に押出成形するさい脱塩酸をおこし、チユーブを
製造することができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素化ポリエチレンおよび低分子量ポリエチ
レンから本質的になり、該塩素化ポリエチレンと
低分子量ポリエチレンとの合計量中に占める塩素
化ポリエチレンの配合割合が80〜97重量％である
塩素化ポリエチレン組成物。