JPS6346778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は(A)塩素化ポリエチレン、(B)エチレンと
α，β―エチレン型不飽和酸とを共重合させるこ
とによつて得られるエチレン共重合体ならびに(C)
低分子量ポリエチレンからなる組成物に関するも
のであり、柔軟性のすぐれた組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを
配合することによつて得られる熱可塑性樹脂組成
物やエラストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤などの添加剤を加
えて加熱処理することによつて加硫または架橋さ
せることによつて得られるゴム弾性体組成物、す
なわちプラスチツク製物やゴム製物は多方面にわ
たつて使用されていることは周知の通りである。
しかし、剛性の高い熱可塑性樹脂組成物は適度の
柔軟性、熱に対する安定性を生みだすために多量
の可塑剤、安定剤などが添加されている。そのた
めに可塑剤、安定剤などがブリードして安全性に
ついて問題がある。他方、ゴム弾性組成物につい
ても、エラストマー自身が二重結合を有している
ために耐熱性、耐候性を改良する必要がある。そ
のために老化防止剤などが添加されているが、同
様に老化防止剤が同様にブリートするばかりか、
加硫剤（架橋剤）などを利用して加硫（加橋）物
にするための工程が必要である。その上、製品を
長時間使用するとエラストマーの劣化によるゴム
弾性の低下を生じるなどの欠点がある。これらの
ことから、熱可塑性樹脂組成物についても、ゴム
弾性体組成物についても、利用面においておのず
と限定がある。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、柔軟性がすぐ
れた組成物を得るために種々探索した結果、 (A) 塩素含有量が20〜50重量％である非結晶性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレン、 (B) メルトインデツクス（JIS Ｋ―6760にしたが
い、温度が190℃および荷重が2.16Kgの条件で
測定、以下「M.I.」と云う）が0.1〜400g／10
分であり、エチレンと0.2〜20重量％の分子中
に３〜12個の炭素原子を含むα，β―エチレン
型不飽和酸および／またはその無水物とを共重
合させることによつて得られるエチレン共重合
体 ならびに (C) 分子量が300〜10000である低分子量ポリエチ
レン からなる組成物であり、塩素化ポリエチレンとエ
チレン共重合体との合計量中に占める該エチレン
共重合体の配合割合は１〜30重量％であり、かつ
これらの合計量100重量部に対する低分子量ポリ
エチレンの配合割合は0.01〜15重量部である塩素
化ポリエチレン組成物が、柔軟性がすぐれた組成
物であることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、柔軟性がすぐれているばかりでなく、下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。 (1) 耐熱性が良好である。 (2) 耐候性を有する。 (3) 成形物の寸法精度がすぐれている。 (4) 成形加工性が良好であるのみならず、成形時
の収縮率が小さい。 (5) 核剤を添加することによつて透明性のすぐれ
た成形物を得ることができる。 (6) 加熱処理を行なつたとしても、収縮がほとん
どない。 (7) 成形物の弾性率が低い（エラストマーライ
ク）。 (8) 自消性である。 (9) 温度の変化にともない、透明から不透明に可
逆的に変化することができ、遮光を簡易に調整
することができる。すなわち、50℃以下の温度
では透明であり、50℃以上では不透明となり、
いわゆる感温性材料の効力を発揮する。 本発明によつて得られる組成物は上記のごとき
すぐれた効果を有しているため多方面にわたつて
利用することができる。とりわけ、医療用具とし
て将来有望である。その用途を下記に示す。 (1) 血液、輸液、輸血、採血セツトなどの医療用
具 (2) 血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの
導管 (3) パツキング (4) 体内埋没器材または生体組織に採触して使用
される医薬用具 (5) 輸液、輸血などのバツグ 本発明の組成物は感温性材料として多方面にわ
たつて使用することができる。その用途の代表例
を下記に示す。 (1) 温度の上昇にともない品物などを保護するた
め倉庫などの屋根の被覆材 (2) 日除けテント、日除けシート (3) 窓ガラス、部屋などの間仕切り板、目隠し板 (4) 農業用、園芸用のフオロシート (5) 温室、テラスなどの波板 〔〕 発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中で塩
素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポリ
エチレンを塩素化することによつて得られるもの
である（水性懸濁液中で塩素化することによつて
得られるものが望ましい）。一般には、その塩素
含有量が20〜50重量％の非結晶性または結晶性の
塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が25〜
45重量％の非結晶性および結晶性の塩素化ポリエ
チレンが好ましい。 前記ポリエチレンはエチレンを単独重合または
エチレンと多くとも10重量％のα―オレフイン
（一般には、炭素数が多くとも６個）とを共重合
することによつて得られるものである。その密度
は一般には0.910〜0.970g／c.c.である。また、そ
の分子量は５万〜70万である。 (B) エチレン共重合体 また、本発明において用いてエチレン共重合体
はエチレンと分子中に３〜12個の炭素原子を含む
α，β―エチレン型不飽和酸および／またはその
無水物とを共重合させることによつて得られるも
のである。該不飽和酸の代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸およびイソクロトン酸があ
げられ、特にアクリル酸およびメタクリル酸が好
適である。この共重合体の該不飽和酸の共重合割
合は0.2〜20重量％であり、一般には0.5〜20重量
％である。また、M.I.は0.1〜400g／10分であり、
特に1.0〜400g／10分のものが好ましい。M.I.が
0.1g／10分未満のエチレン共重合体を使用すれ
ば、流動性が劣り、さらに適当な柔軟性を有する
製品が得られない。一方、400g／10分を越えた
エチレン共重合体を用いると、良好な機械的強度
を有する製品が得られないのみならず、製品の耐
熱性も劣る。 このエチレン共重合体の該不飽和酸およびその
無水物の共重合割合はそれらの合計量として0.2
〜20重量％であり、0.5〜20重量％が好ましく、
特に0.5〜16重量％が好適である。不飽和酸およ
びその無水物の共重合割合が0.2重量％未満では、
組成物の成形性は良好であるが、柔軟性が乏し
い。一方、20重量％を越えると、組成物の柔軟性
は良好であるが、引張強度、透明性および耐熱性
が劣る。 この共重合体はエチレンと前記不飽和酸とを遊
離基発生剤（たとえば、有機過酸化物、アゾ系化
合物）を触媒とし、100〜400℃（好ましくは、
120〜300℃）において140〜1500Kg／cm²の圧力下
で共重合させることによつて得られるものであ
り、工業的に製造され、多方面にわたつて使用さ
れているものである。 (C) 低分子量ポリエチレン さらに、本発明において用いられる低分子量ポ
リエチレンの分子量は、一般には300〜10000であ
り、特に1500〜9000のものが好ましい。該低分子
量ポリエチレンは乳白色、半透明の粉末、ペレツ
ト状または液体である。 この低分子量ポリエチレンを大別すると、(1)軟
化点が50〜120℃であり、比重が0.85〜0.95であ
るワツクスタイプ、(2)軟化点が100〜140℃であ
り、比重が0.90〜0.95であるエマルジヨンタイ
プ、(3)軟化点が60〜110℃であり、比重が0.90〜
0.95であるコポリマータイプおよび(4)軟化点が
100〜140℃であり、比重が0.90〜1.00である酸化
処理したホモコポリマータイプがある。これらの
低分子量ポリエチレンについては、ラバーダイジ
エスト社編“便覧・ゴム・プラスチツク配合薬
品”（ラバーダイジエスト社、昭和49年発行）第
303〜325頁、さらには“フアインポリマー＆エン
ジニアリング プラスチツクス”（化学工業日報
社、昭和53年発行）第96〜102頁などによつてそ
れらの製造方法および物性などが記載され、よく
知られているものである。 (D) 核剤 本発明の組成物は塩素化ポリエチレン、エチレ
ン共重合体および低分子量ポリエチレンを混合す
ることによつて得ることができるけれども、さら
に核剤を添加することによつて透明性を付与する
ことが可能である。 該核剤としては、一般に樹脂のゲル化促進剤と
して使われているものであり、樹脂の球晶構造を
変えるものである。すなわち、樹脂の結晶を包
み、小さな結晶が多数分散した形になるための透
明性を付与する化合物である。この化合物の代表
例としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸の
アルミニウム塩、ジベンジリデンソルビートー
ル・タルク、不飽和脂肪酸アマイド、ステアリン
酸およびトビロキシステアリン酸の金属塩などが
あげられる。 (E) 安定剤 一般に、塩素化ポリエチレンは光、溶融混練
時、加工時および使用時における熱に長時間さら
すと脱塩酸をおこし、着色、劣化するためにこれ
を抑制するために塩素含有重合体に安定剤として
知られている安定剤（脱塩酸防止剤）が添加され
る。本発明の組成物を医療用具として利用される
さい、人体に有害な安定剤（たとえば、ステアリ
ン酸カドミウム、錫含有化合物、鉛系化合物）の
使用はさけるべきである。以上のことから、人体
に無害な金属石けん（たとえば、ステアリン酸カ
ルシウム）、エポキシ誘導体、複合安定剤（粉末
状物、ペースト状物、液状物）が用いられる。こ
れらの安定剤については前述の“便覧ゴム・プラ
スチツク配合薬品”の第266〜297頁などによつて
よく知られているものである。 (F) 配合割合 本発明の組成物において塩素化ポリエチレンお
よびエチレン共重合体との合計量中に占めるエチ
レン共重合体の配合割合は１〜30重量％であり、
１〜25重量％が好ましく、特に２〜25重量％が好
適である。塩素化ポリエチレンおよびエチレン共
重合体の合計量中に占めるエチレン共重合体の配
合割合が１重量％未満では、流動性が劣り、さら
に機械的強度の良好な製品が得られない。一方、
30重量％を越えると、流動性は良好であるが、硬
くなるために適当な柔軟性を有する製品が得られ
ないのみならず、さらに得られる製品の耐熱性が
劣る。また、塩素化ポリエチレンとエチレン共重
合体の合計量100重量部に対する低分子量ポリブ
タジエンの配合割合は0.01〜15重量部であり、
0.05〜15重量部が望ましく、とりわけ0.1〜12重
量部が好適である。塩素化ポリエチレンとエチレ
ン共重合体の合計量100重量部に対して低分子量
ポリエチレンの配合割合が0.01重量部未満では、
成形加工時の加工性および耐熱性についての収縮
安定性がすぐれた組成物を得ることができない。
一方、15重量部を越えると、得られる組成物の耐
熱性が低下する。 前記したごとく、組成物にさらに前記核剤を添
加することによつて透明性を改良することができ
る。塩素化ポリエチレン、エチレン共重合体およ
び低分子量ポリエチレンとの合計量100重量部に
対して一般には多くとも３重量部であり、一般に
は１重量部以下で充分である。 さらに、熱および光に対する安定性を改良する
ために添加される安定剤は、一般には塩素化ポリ
エチレン、エチレン共重合体および低分子量ポリ
エチレンとの合計量100重量部に対して通常15重
量部以下添加される。さらに充分な安定性を発揮
するために0.1重量部以上添加される。とりわけ、
0.5〜12重量部が望ましい。 (G) 塩素化ポリエチレン組成物の製造および成形
方法 以上の物質を均一に配合することによつて本発
明の組成物を得ることができるけれども、さらに
塩素化ポリエチレンの業界において一般に使われ
ている充填剤、離型剤、酸素、オゾンおよび光
（紫外線）に対する安定剤、粘結剤、滑剤ならび
に着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応
じて添加してもよい。さらに、ゴム業界および樹
脂業界において一般に使用されているイオウ加硫
剤、イオウ放出化合物系加硫剤、アミン系加硫
剤、有機過酸化物系架橋剤および有機過酸化物系
架橋助剤のごとき添加物を組成物の使用目的に応
じて添加してもよい。 本発明の組成物を製造するさい、その配合（混
合）方法は、当該技術分野において一般に用いら
れているオープンロール、ドライブレンダー、バ
ンバリーミキサーおよびニーダーのごとき混合機
を使用して混合すればよい。これらの混合方法の
うち、一層均一な組成物を得るためにはこれらの
混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば、
あらかじめドライブレンダーで混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。 本発明の組成物は一般のゴム業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機およびカレンダー成形機の如き成形機を用い
て所望の形状物に成形してもよい。また、塩素化
ポリエチレンまたは上記のような組成物を添加し
てゴム技術分野において一般に加硫（架橋）しな
がら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成形
物を製造する方法、すなわち加硫と成形とを同時
に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形
させてもよい。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ―6301にしたがつて測定した。また、弾
性率試験は、引張速度が５mm／分、チヤートスピ
ードが600mm／分の条件でテンシロン測定機（東
洋精機社製）を使つて測定した。さらに、オート
クレーブ性試験は、温度が121℃および時間が20
分の条件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮
率を測定した。また、透明性は透明度測定器（ク
ラリテイーメーターTM―ID）を用いて透明度
（HAZE）を測定した。さらに、フローレート試
験はJIS Ｋ―6760に準拠して温度が180℃および
荷重が21.6Kgの条件でフローを測定した。 なお、実施例および比較例において用いた配合
成分はそれぞれ下記のごとき製造方法、形状およ
び物性を有するものである。 〔塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が0.950g／cm³
であるポリエチレン（平均分子量約25万）を水性
懸濁法によつて塩素化することによつて塩素含有
量が40.4重量％である非晶性の塩素化ポリエチレ
ン〔以下「CPE(1)」と云う〕および密度が
0.926g／cm³であるポリエチレン（平均分子量約10
万）を水性懸濁法によつて塩素化することによつ
て塩素含有量が30.2重量％である結晶性の塩素化
ポリエチレン〔以下「CPE(2)」と云う〕を使用
した。 〔エチレン共重合体〕 エチレン共重合体として、アクリル酸含有量が
3.5重量％であるエチレン―アクリル酸共重合体
〔M.I.11g／10分、密度0.927g／cm³、以下「EAA
(1)」と云う〕、アクリル酸含有量が13.2重量％で
あるエチレン―アクリル酸共重合体〔M.I.300g／
10分、密度0.927g／cm³、以下「EAA(2)」と云う〕
およびメタアクリル酸含有量が15.0重量％もある
エチレン―メタアクリル酸共重合体（M.I.2.4g／
10分、密度0.942g／cm³、以下「EMA」と云う）
を使つた。 〔低分子量ポリエチレン〕 また、低分子量ポリエチレンとして軟化点が
117℃である低分子量のホモポリマー〔密度
0.940g／cm³、以下「LPE(a)」と云う〕および軟化
点が104℃である酸化ホモポリマー〔密度
0.930g／cm³、以下「LPE(b)」と云う〕を用いた。 〔ゴム状物〕 さらに、ゴム状物としてムーニー粘度
（ML₁₊₄）が43であるシス1.4―ブタジエンゴム
（シス1.4―含有量90重量％、以下「BR」と云う）
を使つた。 〔熱可塑性樹脂〕 また、熱可塑性樹脂として重合度が約700であ
る塩化ビニル単独重合体（以下「PVC」と云う）
を用いた。 〔安定剤〕 さらに、安定剤として分子量が約1000であるエ
ポキシ化大豆油〔アデカ・アーーガス社製。商品
名 アデカ サイザー０―130S、比重0.982〜
1.002、以下「安定剤」と云う〕使用した。 実施例１〜16、比較例１〜９ 以上の組成成分として「塩素化ポリエチレン、
ゴム状物、熱可塑性樹脂」（以下「塩素化ポリエ
チレンなど」と云う）、エチレン共重合体、低分
子量ポリエチレンおよび安定剤を第１表に表わす
配合量（すべて重量部）であらかじめ50℃に設定
したロールを用いてそれぞれ10分間混合した。得
られた各混合物を120〜150℃の温度範囲において
ニーダーを使つて溶融混練しながら混合物（組成
物）を製造した。それぞれの組成物をミキシング
ロールを用いてさらに溶融混練し、シートを作成
した。このようにして得られた各シートを粉砕す
ることによつて粉砕物を作成した。それぞれのシ
ートを押出機（ダイス径が４mmのチユーブ状、径
32mm、Ｌ／D20）を使つてシリンダー１の温度
130℃、シリンダー２の温度150℃、ダイスの温度
180℃および回転数が30回転／分の条件でチユー
ブを製造した。得られたそれぞれのチユーブの引
張試験、弾性率試験、オートクレーブ試験、透明
度試験およびフローレート試験を行なつた。得ら
れた結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 １） 収縮率

【表】 １） 収縮率
なお、比較例９では、チユーブを製造するため
に押出成形するさい脱塩酸をおこし、チユーブを
製造することができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 塩素含有量が20〜50重量％である非結晶
   性または結晶性の塩素化ポリエチレン、 (B) メルトインデツクスが0.1〜400g／10分であ
   り、エチレンと0.2〜20重量％の分子中に３〜
   12個の炭素原子を含むα，β―エチレン型不飽
   和酸および／またはその無水物とを共重合させ
   ることによつて得られるエチレン共重合体 ならびに (C) 分子量が300〜10000である低分子量ポリエチ
   レン からなる組成物であり、塩素化ポリエチレンとエ
   チレン共重合体との合計量中に占める該エチレン
   共重合体の配合割合は１〜30重量％であり、かつ
   これらの合計量100重量部に対する低分子量ポリ
   エチレンの配合割合は0.01〜15重量部である塩素
   化ポリエチレン組成物。