JPS6347729B2 - - Google Patents
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- JPS6347729B2 JPS6347729B2 JP55116020A JP11602080A JPS6347729B2 JP S6347729 B2 JPS6347729 B2 JP S6347729B2 JP 55116020 A JP55116020 A JP 55116020A JP 11602080 A JP11602080 A JP 11602080A JP S6347729 B2 JPS6347729 B2 JP S6347729B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
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Description
本発明は生成されるポリアリーレートの重量を
基準にして約５ないし約60重量％のジフエニルエ
ーテル化合物の存在下に約260℃ないし約350℃の
温度において、２価フエノールのジエステル誘導
体を芳香族ジカルボン酸と反応させることより成
る、換算粘度（reduced viscosity）約0.5ないし
約1.0dl／ｇｍを有するポリアリーレートの製造
方法を目的とする。 ポリアリーレートは２価フエノール、特にビス
フエノールともいわれる２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンと、芳香族ジカルボン
酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物
とから誘導されるポリエステルである。これらポ
リアリーレートは熱的性質と機械的性質との良好
な組合せを有する高温高性能熱可塑性重合体であ
る。またそれらポリアリーレートは、それらを
種々の物品に成形することのできる良好な加工性
をも有する。 ポリアリーレートの製造については多くの方法
が文献に記載されている。それらの方法の一つは
ジアセテート法である。このジアセテート法にお
いては、２価フエノールをそのジエステル誘導体
に転化させ、次いで該ジエステル誘導体を芳香族
ジカルボン酸と反応させてポリアリーレートを生
成する。しかしながら従来、該ジアセテート法は
下記の各米国特許明細書に説明されているよう
に、いくつかの異つた方法により行われて来た。 1952年５月６日発行の米国特許第2595343号明
細書においては、まず芳香族ビスフエノールを無
水酢酸と反応させてビスフエノールジアセテート
を生成し、次いでそれを脂肪族ジカルボン酸と縮
合させて酸交換反応によりポリアリーレートを生
成する。該縮合反応は、ｐ―トルエンスルホン
酸、リン酸または硫酸のような酸触媒の存在下に
行う。しかしながらこの酸交換反応は芳香族ジカ
ルボン酸を脂肪族酸の代りに置き換えた場合には
受入れることのできる生成物が得られない。 1965年12月21日発行の米国特許第3225003号明
細書は酢酸ナトリウムのような触媒の存在下に
230℃の温度においてヒドロキノンジアセテート
をヘキサヒドロテレフタル酸とヘキサヒドロイソ
フタル酸との混合物と反応させることによる新規
なコポリエステルの製造について記載している。
該反応を無水酢酸ナトリウム触媒、ならびにビフ
エニルとジフエニルオキシド（ジフエニルエーテ
ル）との共融混混合物の存在下に、230℃の温度
における３段法を以つて約28時間の全反応時間に
わたつて行うものとして例示している。すなわ
ち、この方法は触媒、長い反応時間及び数個の段
階を必要とする。 1967年５月２日発行の米国特許第3317464号明
細書はジフエノール類またはそれらのジアセテー
ト類と多核芳香族ジカルボン酸との縮重合による
線状芳香族ポリエステルの製造について記載して
いる。この特許明細書の実施例においてｐ―トル
エンスルホン酸と三酸化アンチモンまたはブチル
オルトチタネートとの混合物のような触媒を使用
し、随意には酢酸中におけるポリエステルの製造
について記載している。該反応は大気圧以下の圧
力下において試薬と触媒とを共に加熱することに
より、これらの融解混合物中において行う。該特
許明細書は該反応をα―メチルナフタレン、ビフ
エニルオキシドまたはジフエニルオキシドのよう
な不活性溶媒中において溶液状態で行うことがで
きる旨を述べているが実施例は示していない。す
なわち、この方法はポリエステルの生成に対して
触媒ならびに大気圧以下の圧力条件を必要とす
る。 1967年７月４日発行の米国特許第3329653号明
細書は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、
及びポリカルバミドのような高分子量線状縮重合
体に製造について記載している。これらの重合体
は、反応原料が不活性な非溶剤媒体中に懸濁し２
いる間に、該縮重合体に対する膨潤剤（これもま
た反応媒体中に存在する必要がある）と共に反応
を行うことにより、該重合体の融点、またはそれ
以下の温度において生成される。この特許明細書
の実施例７において、ビスフエノールＡのジアセ
テート780.9ｇ、イソフタル酸415.3ｇ、アプコイ
ンコル（Apco Inkol）ナンバー０の900ｇ、スル
ホラン膨潤剤25ｇ及びナトリウムメトキシド触媒
2.5ｇの混合物を加熱することによるポリ〔２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンイ
ソフタレート〕の製造について記載している。該
反応は40時間にわたつて還流させて行つている。
該特許明細書は、特に有効な膨潤剤として、スル
ホラン、ジフエニルエーテル及びキノリンを記載
している。すなわち、この方法は大量の非溶剤、
触媒、膨潤剤の使用ならびに長い反応時間を必要
とする。 1974昭７年16日発行の米国特許第3824213号明
細書は脂肪族カルボン酸のコバルト、ニツケル及
びマンガンの各塩の触媒的有効量の存在下、220
〜350℃の温度における、テトラクロロビスフエ
ノールＡのようなハロゲン化ビスフエノールの脂
肪族カルボン酸エステルを、テレフタル酸とイソ
フタル酸との芳香族酸混合物と溶液状態において
反応させることによるハロゲン化芳香族ポリエス
テルの製造について記載している。該特許明細書
は、炭化水素、ハロゲン化した脂肪族または芳香
族の炭化水素などのような適当な溶媒（すなわち
採用する反応条件下において不活性な溶媒）中に
おいて前記触媒を使用してエステル化反応を行う
ことができる旨を記載している。特にこれら溶剤
としては、ジフエニルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ジクロロエタン及びジクロロベンゼンを包含
する。この特許明細書は酢酸マグネシウムのよう
な若干の従来技術の触媒は受入れられる固有粘度
を有するポリエステルの生成に不適当であるこ
と、及びこの特許明細書に記載されているような
特定のコバルト、ニツケルまたはマンガンの各塩
は、少くとも約0.2の固有粘度（これは本発明に
おいて受入れることができると思われる値であ
る）を有するポリエステルを生成するのに必要で
あることを例証している。 1976年４月６日発行の米国特許第3948856号明
細書は、220〜350℃の温度において、溶媒中で、
しかも強無機酸の遷移金属塩と脂肪族カルボン酸
の遷移金属塩との混合物である触媒の存在下に、
実質的に化学量論量の芳香族ジエステルとジカル
ボン酸とを反応させることによる、芳香族ポリエ
ステルの製造のための酸交換重合法を記載してい
る。該溶媒としてはジフエニルエーテル、ハロゲ
ン化ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホン、
ベンゾフエノン、ポリフエニルエーテルなどを包
含する。 1972年８月15日発行の米国特許第3684766号明
細書及び1973年12月18日発行の米国特許第
3780148号明細書はジアセテート法の変形を記載
している。この特許方法においてはプレポリマー
を、例えばビスフエノールＡジアセテートのよう
なジアセテートと芳香族酸とから触媒の存在下に
おいて生成している。そのようにして生成された
プレポリマーは、次いで小粒子に粉砕する。次い
でこれら粒子を結晶剤と接触させてポリエステル
を結晶させる。該結晶ポリエステルを不活性ガス
の存在下に、しかも減圧下に加熱して該ポリエス
テルの固有粘度を増加させる。しかしながら、こ
れら特許明細書に記載される方法はプレポリマー
を結晶させる工程を含めて多数工程を必要とす
る。 1978年２月21日発行の米国特許第4075173号明
細書は芳香族ジカルボン酸とビスフエノールＡの
ジアセテートとｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセテ
ートとを反応させることによるコポリエステルの
製造について記載している。この特許明細書には
ビスフエノールＡとテレフタル酸及びイソフタル
酸との反応による種々のポリアリーレート製造方
法が論評されている。下記の、ルート(1)と定めた
ポリアリーレート製造方法が該特許明細書の第２
欄に記載されている。 この方法は本明細書に記載されるジアセテート
法または該特許明細書において定義される「アセ
テート法」である。 該特許明細書の第２欄において次のように述べ
ている。 「ルート(1)は上記文献に開示されているよう
に、重合体の望ましくない着色と劣化とが特に著
しいので好ましくない。」 更に該特許明細書の第３欄は次のように述べて
いる。 「他方において、ルート(1)のアセテート法は使
用する材料が安価であり、かつ操作が簡単である
ので経済的に有利である。例えば該アセテート法
のモノマーであるビスフエノールＡのジアセテー
トは単に無水酢酸とビスフエノールＡとを反応さ
せることにより合成される。したがつて該アセテ
ート法の重大な欠点である着色と劣化とが解決さ
れるならば、該アセテート法は最も優れた方法と
なるであろうということができる。」 このようにポリアリーレート化学における当業
者は現存するポリアリーレート製造方法は１つま
たはそれ以上の欠点を有すること、及びポリアリ
ーレートの製造に対する実行可能なジアセテート
法を開発する必要性があることを理解している。 前記米国特許第4075173号明細書においては、
結晶剤を使用することなしに低分子量重合体の固
相重合によるジアセテート法によりコポリエステ
ルを製造した。該特許権者らは彼らのアセテート
法は特定単量体を組合せる場合に限り、プレポリ
マーを生成することが可能であると述べている。
これらの単量体はビスフエノールＡのジアセテー
ト、テレフタル酸及び（または）イソフタル酸な
らびにｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセテートであ
る。次いで該プレポリマーを固相重合により所望
の高分子量重合体に転化させる。 このように、さきに論じた各米国特許明細書の
手順及び前記米国特許第4075137号明細書に記載
されている手順によるポリアリーレート製造のた
めのジアセテート法は、経済的に魅力がなく、か
つ（または）市場性のない生成物を生成するので
概して不適当である。これら従来方法は前記米国
特許第3684766号及同第3780148号各明細書に記載
されているもののような複雑な工程系列を使用す
るほか、触媒、大量の溶剤及び一般的に長い反応
時間ならびに高温を使用する。 したがつて高分子量ポリアリーレートの製造に
対する経済的でかつ実際的なジアセテート法の存
在を必要とするのである。 ポリアリーレートの製造のためのジアセテート
法においては、実行可能で、かつ経済的に魅力の
ある方法を得るために経済的かつ実際的に解決し
なければならない問題が存在する。２価フエノー
ルのジエステル誘導体を融解状態において芳香族
ジカルボン酸と反応させる場合における一つの問
題は二酸の昇華が起こることである。このことは
反応の化学量論を乱し、生成されるポリアリーレ
ートは受入れ得る分子量を有するものではない。
二酸の昇華を防止するため、いくつかの技術が開
発された。これらの技術には、種々の触媒と共に
大量の溶媒の使用、及び一般的に重合操作におけ
る長い反応時間の採用が包含される。しかしなが
ら、これらの技術は全く費用がかかり、かつ最適
の方法を与えるものではない。２価フエノールの
ジエステル誘導体を融解状態において芳香族ジカ
ルボン酸と反応させる際におけるもう一つの問題
は、反応の終期近くにおいて系の粘性が劇的に増
加し、そのため該反応が動力学的支配
（Kinetically control）されないで拡散支配
（diffusion control）される（迅速な反応が保証
されるに十分なほど分子が接近しない）ようにな
るということである。また、この高粘性のため
に、生成される重合体を処理する（すなわち反応
器からの取り出し）ことが困難である。 ジアセテート法によるポリアリーレートの製造
における更にもう一つの問題は、カルボン酸が、
２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジカ
ルボン酸との反応の副生成物であるということで
ある。効率的で経済的な方法と高分子量ポリアリ
ーレートとを得るためには酸、例えば酢酸を好都
合に、かつ効果的に除去しなければならない。 本発明者らは今回触媒または大量の溶媒の使用
を要しない方法により、少くとも約0.5dl／ｇｍ
ないし約1.0dl／ｇｍの換算粘度を有するポリア
リーレートを効果的かつ経済的に生成し得ること
を発見した。本方法は、生成されるポリアリーレ
ートを基準にして約５ないし約60重量％のジフエ
ニルエーテル化合物の存在下に約260℃ないし約
350℃の温度において、２価フエノールのジエス
テル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを反応させる
ことより成る。 ジアセテート法におけるジフエニルエーテル化
合物約５ないし約60％の使用は芳香族ジカルボン
酸の昇華を防止する。すなわち受入れ得る分子量
のポリアリーレートを生成するのである。また該
ジフエニルエーテル化合物は酢酸副生成物をより
良好に除去する。更に、指定量のジフエニルエー
テル化合物の使用における、そのほかの利点は系
の粘性が減少することである。この粘性の減少
は、反応物の混合がより良好に行われ、これが該
反応を動力学的支配下に進行させるので反応時間
を、より迅速ならしめる。その上、特定のジフエ
ニルエーテルを使用することにより、反応時間が
比較的に短かくなり、一般的にポリアリーレート
は反応温度において10時間以内に生成され、しか
も生成されるポリアリーレートは長い反応時間を
採用するものと比べて、より淡い色彩を有する。
更に本方法は大気圧において行うことができ、そ
れ故該ジアセテート法を減圧下に行う従来方法に
より必要とされる高価な装置の使用を回避するこ
とができる。 本発明は約0.5dl／ｇｍないし約1.0dl／ｇｍの
換算粘度を有する常態で固体の無定形ポリアリー
レートの製造方法を目的とするものである。該方
法は生成されるポリアリーレートの重量を基準に
して約５ないし約60重量％のジフエニルエーテル
化合物の存在下に、約260℃ないし約350℃の温度
において２価フエノールのジエステル誘導体を芳
香族ジカルボン酸と反応させることより成る。 本発明方法は、 (a) 下記式： 〔式中、Ｒは炭素原子１ないし約６個を有す
るアルキル、ラジカル、好ましくはメチル、及
び炭素原子４ないし約７個を有するシクロアル
キルから独立に選択され、ｙは炭素原子１ない
し４個を有するアルキル基、塩素または臭素か
ら独立に選択され、ｚは０ないし４（０及び４
を含む）の値を独立に有し、R′は２価飽和脂
肪族炭化水素ラジカル、特に炭素原子１ないし
８個を有するアルキレンラジカルまたはアルキ
リデンラジカル、特にＣ（CH3）2、炭素原子９
個まで（９個を含む）を有するシクロアルキレ
ンラジカルまたはシクロアルキリデンラジカ
ル、Ｏ，Ｓ，SO，SO2、及びCOから独立に選
択され、ｘは０または１である〕を有する２価
フエノールのジエステル誘導体の少くとも１種
と、 (b) 芳香族ジカルボン酸の少くとも１種とを、反
応させることより成る。 該２価フエノールのジエステル誘導体は２価フ
エノールと、炭素原子２ないし８個を有する酸か
ら誘導される無水酸とを慣用のエステル化条件下
において反応させることにより製造する。好まし
い該無水酸は無水酢酸である。一般的には２価フ
エノールをエステル化触媒の存在下に、溶媒の存
在または不存在のいずれかにおいて無水酸と反応
させる。 本発明に使用することのできる２価フエノール
は下記： ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン ビス―（２―ヒドロキシフエニル）メタン ビス―（４―ヒドロキシフエニル）メタン ビス―（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―
３―メトキシフエニル）メタン １，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エ
タン １，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エ
タン １，１―ビス―（４―ヒドロキシ―２―クロロ
フエニル）エタン １，１―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシ
フエニル）エタン １，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン ２，２―ビス―（３―フエニル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン ２，２―ビス―（３―イソプロピル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン ２，２―ビス―（２―イソプロピル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン ３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン １，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
１，２―ビス―（フエニル）―プロパン ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）エーテル ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルフイド ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルホン ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド ４，4′―（ジヒドロキシベンゾフエノン）、 ヒドロキノン、及び ナフタレンジオール を包含する。 これら２価フエノールは個々に、または任意の
組合せにおいて使用することができる。これらの
組合せは芳香族カルボン酸と反応する際に反応工
程中及び回収工程中に実質上結晶しないポリアリ
ーレート重合体を生成する。好ましい２価フエノ
ールは２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパンである。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、任意のナ
フタレンジカルボン酸類及びそれらの混合物、な
らびにこれらカルボン酸のアルキル置換同族体で
あつてアルキル基が炭素原子１ないし約４個を有
するもの、及びハロゲン化物、アルキルエーテル
またはアリールエーテルなどのような、その他の
不活性置換基を有する酸などが包含される。好ま
しくはイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
使用する。該混合物中におけるイソフタル酸対テ
レフタル酸の重量比は約20：80ないし約100：０
であるが、最も好ましい酸の重量比は約25：75な
いし約50：50である。また、該重合反応において
はアジピン酸、セバシン酸などのような炭素原子
２ないし約10個を有する脂肪族二酸約0.5ないし
約20重量％を更に使用することもできる。 該２価フエノール及び芳香族ジカルボン酸は、
生成されるポリアリーレートが重合反応中及び回
収工程中に実質上無定形状態のままで残るように
選択する。 ２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジ
カルボン酸との反応は、ポリアリーレートの理論
生成量を基準にして約５ないし約60重量％、好ま
しくは約25ないし約40重量％、最も好ましくは約
30ないし約40重量％のジフエニルエーテル（ジフ
エニルオキシドとしても知られる）化合物の存在
下において行う。該ジフエニルエーテル化合物は
置換されていてもよい。これら置換基は、アルキ
ル基、塩素、臭素、あるいはポリアリーレート生
成反応もしくは２価フエノールのジエステル誘導
体を生成する反応を妨害しない任意の置換基から
選択される。更にジフエニルエーテル化合物は
種々のビフエニルか、またはポリアリーレート生
成反応もしくは２価フエノールのジエステル誘導
体を生成する反応を妨害しない任意のその他の化
合物かのような、その他の化合物の50重量％まで
と共に使用することができる。 ジフエニルエーテル化合物の量は重合反応中に
変動させることができる。例えば反応媒体を、ほ
ぼ一定の粘度に保つためにジフエニルエーテル化
合物の量を次第に増加させることが有利な場合が
ある。 ２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジ
カルボン酸との反応は、これら反応物をジエステ
ル誘導体：芳香族ジカルボン酸の比約0.85：1.00
ないし約1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.02な
いし約1.02：0.98で存在させて行う。 本発明方法は約260ないし約350℃、好ましくは
約275ないし約295℃の温度において行う。本方法
は一般的に不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素の
ような）中において行う。該方法は好ましくは大
気圧において行うけれど、それよりも高い圧力及
び低い圧力も採用することができる。大気圧より
も高い圧力においては、より高い温度となること
は明らかである。 重合反応は少くとも約0.5ないし約1.0dl／ｇｍ
の換算粘度を有するポリアリーレートを生成する
のに十分な時間にわたつて行う。この時間は一般
的に約10時間以内であり、製造される、それぞれ
のポリアリーレートによつて一般的に約４時間な
いし約８時間の範囲である。 本発明の重合反応はバツチ方式または連続的に
行うことができ、しかも任意の所望の装置を使用
することによつて行うことができる。更に、重合
がジフエニルエーテル化合物約５ないし約60重量
％の存在下において行われる限り、反応物は任意
の所望の方法または順序で重合帯域に添加するこ
とができる。 ２価フエノールのジエステル誘導体は、２価フ
エノールを無水酸、芳香族ジカルボン酸及びジフ
エニルエーテル化合物と共に反応器に添加し、上
記のようなエステル化条件と重合条件との結合し
た条件下において単一の反応帯域において反応を
行うことにより、その場に生成することができ
る。更に、該２価フエノールのジエステル誘導体
をまず製造し、次いで、芳香族ジカルボン酸及び
ジフエニルエーテル化合物を同一の反応容器に直
接に添加して上記の条件下に重合を行うことがで
きる。 換算粘度少くとも約0.5を有する該ポリアリー
レート重合体は、ジフエニルエーテル化合物を除
去するのに十分な条件下の押出機中における直接
液化（direct devolatilization）、凝析、噴霧乾燥
などのような当業者に周知の方法により、最終形
態で回収される。 またポリアリーレートは、２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、ジフ
エニルエーテル化合物の存在下に、前述の条件下
において、約３時間の反応時間にわたつて反応さ
せることにより、換算粘度約0.1ないし約0.4dl／
ｇｍを有するポリアリーレートプレポリマーをま
ず生成することにより製造することもできる。次
いで該ポリアリーレートプレポリマーを約300な
いし約350℃の温度に加熱して換算粘度約0.5ない
し1.0dl／ｇｍを有するポリアリーレートを得る。 またその代りに該ポリアリーレートプレポリマ
ーを、その生成後直ちに、ベント孔を設けた押出
機に添加し、そこで分子量を増加させて換算粘度
約0.5ないし約1.0dl／ｇｍを有する重合体を形成
させることもできる。例えばポリアリーレートプ
レポリマーの分子量は該押出機中において、約
320ないし約350℃の温度、約0.3ないし約２mmＨ
ｇ減圧下及び約10分ないし約30分の滞留時間にお
いて増大する。 本発明方法により、クロロホルム中（0.5ｇ／
dlクロロホルム）またはその他の適当な溶媒中、
25℃の温度において測定した換算粘度約0.5ない
し約1.0dl／ｇｍ、好ましくは約0.6ないし約0.8
dl／ｇｍを有し、通常には固体であるポリアリー
レートが生成される。 該ポリアリーレートがクロロホルムに可溶性で
ない場合にはｐ―クロロフエノール、フエノー
ル／テトラクロロエタン（60／40）などのような
当業界に公知の他の溶媒を使用することができ
る。これらの溶媒中で測定された、ポリアリーレ
ートの換算粘度は概して同一の範囲を有する。 該ポリアリーレートは分子量調節剤、酸化防止
剤などのような物質の存在下に製造することがで
きる。 本発明方法により得られるポリアリーレート
は、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無
機充てん剤などのような周知の添加剤と共に使用
することができる。またこれらのポリアリーレー
トは他の重合体とブレンドすることもできる。 下記の実施例により本発明の実施について特に
説明する。しかしながらこれら実施例は本発明の
範囲をなんら限定するものではない。これら実施
例において、すべての部及びパーセントは特定し
ない限り重量を基準とする。 実施例 １ プレポリマーの製造 本実施例において使用した装置は窒素導入口、
機械的かくはん機、蒸留ヘツドに連結し、真空ジ
ヤケツトを設けたビグローカラム（vigreux
column）及び収集フラスコを備えた500mlの丸底
フラスコより成るものであつた。ビスフエノール
Ａジアセテート124.8ｇ、イソフタル酸33.2ｇ、
テレフタル酸33.2ｇ及びジフエニルエーテル63ｇ
を該フラスコに添加した。反応混合物を窒素で約
20分間パージした。次いで該装置を加熱媒体中に
浸漬することによつて該反応混合物を約275℃の
温度に加熱した。温度が約260℃に達した時、酢
酸が留出し始めた。反応物を275℃の温度におい
て２時間保つた。次いで温度を約290〜295℃に上
げ、反応物を、この温度に２時間保つた。最後の
１時間中には酢酸の蒸留は観察されなかつた。濃
黄色の生成物が生成した。これを周囲温度に冷却
した。 該生成物の約３ｇをメチレンクロリドに溶解し
（固形分約10％）、イソプロパノール中で凝析し
た。得られた綿毛状の物質をイソプロパノールで
２回洗浄し、次いで120℃の温度（１mmＨｇ以下
の圧力において24時間）において乾燥した。クロ
ロホルム中（0.50ｇｍ／100ml）25℃においてこ
の重合体の換算粘度を測定して0.25dl／ｇｍを得
た。 重合体の製造 真空アダプターを備えた試験管（25×200mm）
に、上記において製造したプレポリマー６ｇを添
加した。該試験管内の圧力を0.4mmＨｇ以下に下
げた。周囲温度において２分後に該試験管を345
〜350℃に加熱し、該プレポリマーを30分間この
温度に保つた。該試験管を周囲温度に冷却した。
該試験管を破壊することによつて重合体を回収し
た。該重合体は深黄色の色彩を有した。この重合
体の換算粘度をクロロホルム中（0.50ｇｍ／dl）、
25℃で測定して0.70dl／ｇｍであることがわかつ
た。 表は、使用したジフエニルエーテルのグラム
で表わした重量、使用したジフエニルエーテル
の、生成重合体を基準とする重量％、ならびに生
成したプレポリマー及び重合体の換算粘度を示
す。 実施例２〜６ （実施例６は比較例である。） プレポリマーの生成において表に示される量
のジフエニルエーテルをフラスコに仕込んだ点を
除いて、プレポリマー及び重合体の生成について
前記実施例１に記載の手順を実施例２〜６におい
て正確に反復した。 表は使用したジフエニルエーテルのグラムで
表わした重量、使用したジフエニルエーテルの、
生成重合体を基準とする重量％ならびに生成した
プレポリマー及び重合体の換算粘度を示す。
基準にして約５ないし約60重量％のジフエニルエ
ーテル化合物の存在下に約260℃ないし約350℃の
温度において、２価フエノールのジエステル誘導
体を芳香族ジカルボン酸と反応させることより成
る、換算粘度（reduced viscosity）約0.5ないし
約1.0dl／ｇｍを有するポリアリーレートの製造
方法を目的とする。 ポリアリーレートは２価フエノール、特にビス
フエノールともいわれる２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンと、芳香族ジカルボン
酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物
とから誘導されるポリエステルである。これらポ
リアリーレートは熱的性質と機械的性質との良好
な組合せを有する高温高性能熱可塑性重合体であ
る。またそれらポリアリーレートは、それらを
種々の物品に成形することのできる良好な加工性
をも有する。 ポリアリーレートの製造については多くの方法
が文献に記載されている。それらの方法の一つは
ジアセテート法である。このジアセテート法にお
いては、２価フエノールをそのジエステル誘導体
に転化させ、次いで該ジエステル誘導体を芳香族
ジカルボン酸と反応させてポリアリーレートを生
成する。しかしながら従来、該ジアセテート法は
下記の各米国特許明細書に説明されているよう
に、いくつかの異つた方法により行われて来た。 1952年５月６日発行の米国特許第2595343号明
細書においては、まず芳香族ビスフエノールを無
水酢酸と反応させてビスフエノールジアセテート
を生成し、次いでそれを脂肪族ジカルボン酸と縮
合させて酸交換反応によりポリアリーレートを生
成する。該縮合反応は、ｐ―トルエンスルホン
酸、リン酸または硫酸のような酸触媒の存在下に
行う。しかしながらこの酸交換反応は芳香族ジカ
ルボン酸を脂肪族酸の代りに置き換えた場合には
受入れることのできる生成物が得られない。 1965年12月21日発行の米国特許第3225003号明
細書は酢酸ナトリウムのような触媒の存在下に
230℃の温度においてヒドロキノンジアセテート
をヘキサヒドロテレフタル酸とヘキサヒドロイソ
フタル酸との混合物と反応させることによる新規
なコポリエステルの製造について記載している。
該反応を無水酢酸ナトリウム触媒、ならびにビフ
エニルとジフエニルオキシド（ジフエニルエーテ
ル）との共融混混合物の存在下に、230℃の温度
における３段法を以つて約28時間の全反応時間に
わたつて行うものとして例示している。すなわ
ち、この方法は触媒、長い反応時間及び数個の段
階を必要とする。 1967年５月２日発行の米国特許第3317464号明
細書はジフエノール類またはそれらのジアセテー
ト類と多核芳香族ジカルボン酸との縮重合による
線状芳香族ポリエステルの製造について記載して
いる。この特許明細書の実施例においてｐ―トル
エンスルホン酸と三酸化アンチモンまたはブチル
オルトチタネートとの混合物のような触媒を使用
し、随意には酢酸中におけるポリエステルの製造
について記載している。該反応は大気圧以下の圧
力下において試薬と触媒とを共に加熱することに
より、これらの融解混合物中において行う。該特
許明細書は該反応をα―メチルナフタレン、ビフ
エニルオキシドまたはジフエニルオキシドのよう
な不活性溶媒中において溶液状態で行うことがで
きる旨を述べているが実施例は示していない。す
なわち、この方法はポリエステルの生成に対して
触媒ならびに大気圧以下の圧力条件を必要とす
る。 1967年７月４日発行の米国特許第3329653号明
細書は芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、
及びポリカルバミドのような高分子量線状縮重合
体に製造について記載している。これらの重合体
は、反応原料が不活性な非溶剤媒体中に懸濁し２
いる間に、該縮重合体に対する膨潤剤（これもま
た反応媒体中に存在する必要がある）と共に反応
を行うことにより、該重合体の融点、またはそれ
以下の温度において生成される。この特許明細書
の実施例７において、ビスフエノールＡのジアセ
テート780.9ｇ、イソフタル酸415.3ｇ、アプコイ
ンコル（Apco Inkol）ナンバー０の900ｇ、スル
ホラン膨潤剤25ｇ及びナトリウムメトキシド触媒
2.5ｇの混合物を加熱することによるポリ〔２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンイ
ソフタレート〕の製造について記載している。該
反応は40時間にわたつて還流させて行つている。
該特許明細書は、特に有効な膨潤剤として、スル
ホラン、ジフエニルエーテル及びキノリンを記載
している。すなわち、この方法は大量の非溶剤、
触媒、膨潤剤の使用ならびに長い反応時間を必要
とする。 1974昭７年16日発行の米国特許第3824213号明
細書は脂肪族カルボン酸のコバルト、ニツケル及
びマンガンの各塩の触媒的有効量の存在下、220
〜350℃の温度における、テトラクロロビスフエ
ノールＡのようなハロゲン化ビスフエノールの脂
肪族カルボン酸エステルを、テレフタル酸とイソ
フタル酸との芳香族酸混合物と溶液状態において
反応させることによるハロゲン化芳香族ポリエス
テルの製造について記載している。該特許明細書
は、炭化水素、ハロゲン化した脂肪族または芳香
族の炭化水素などのような適当な溶媒（すなわち
採用する反応条件下において不活性な溶媒）中に
おいて前記触媒を使用してエステル化反応を行う
ことができる旨を記載している。特にこれら溶剤
としては、ジフエニルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ジクロロエタン及びジクロロベンゼンを包含
する。この特許明細書は酢酸マグネシウムのよう
な若干の従来技術の触媒は受入れられる固有粘度
を有するポリエステルの生成に不適当であるこ
と、及びこの特許明細書に記載されているような
特定のコバルト、ニツケルまたはマンガンの各塩
は、少くとも約0.2の固有粘度（これは本発明に
おいて受入れることができると思われる値であ
る）を有するポリエステルを生成するのに必要で
あることを例証している。 1976年４月６日発行の米国特許第3948856号明
細書は、220〜350℃の温度において、溶媒中で、
しかも強無機酸の遷移金属塩と脂肪族カルボン酸
の遷移金属塩との混合物である触媒の存在下に、
実質的に化学量論量の芳香族ジエステルとジカル
ボン酸とを反応させることによる、芳香族ポリエ
ステルの製造のための酸交換重合法を記載してい
る。該溶媒としてはジフエニルエーテル、ハロゲ
ン化ジフエニルエーテル、ジフエニルスルホン、
ベンゾフエノン、ポリフエニルエーテルなどを包
含する。 1972年８月15日発行の米国特許第3684766号明
細書及び1973年12月18日発行の米国特許第
3780148号明細書はジアセテート法の変形を記載
している。この特許方法においてはプレポリマー
を、例えばビスフエノールＡジアセテートのよう
なジアセテートと芳香族酸とから触媒の存在下に
おいて生成している。そのようにして生成された
プレポリマーは、次いで小粒子に粉砕する。次い
でこれら粒子を結晶剤と接触させてポリエステル
を結晶させる。該結晶ポリエステルを不活性ガス
の存在下に、しかも減圧下に加熱して該ポリエス
テルの固有粘度を増加させる。しかしながら、こ
れら特許明細書に記載される方法はプレポリマー
を結晶させる工程を含めて多数工程を必要とす
る。 1978年２月21日発行の米国特許第4075173号明
細書は芳香族ジカルボン酸とビスフエノールＡの
ジアセテートとｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセテ
ートとを反応させることによるコポリエステルの
製造について記載している。この特許明細書には
ビスフエノールＡとテレフタル酸及びイソフタル
酸との反応による種々のポリアリーレート製造方
法が論評されている。下記の、ルート(1)と定めた
ポリアリーレート製造方法が該特許明細書の第２
欄に記載されている。 この方法は本明細書に記載されるジアセテート
法または該特許明細書において定義される「アセ
テート法」である。 該特許明細書の第２欄において次のように述べ
ている。 「ルート(1)は上記文献に開示されているよう
に、重合体の望ましくない着色と劣化とが特に著
しいので好ましくない。」 更に該特許明細書の第３欄は次のように述べて
いる。 「他方において、ルート(1)のアセテート法は使
用する材料が安価であり、かつ操作が簡単である
ので経済的に有利である。例えば該アセテート法
のモノマーであるビスフエノールＡのジアセテー
トは単に無水酢酸とビスフエノールＡとを反応さ
せることにより合成される。したがつて該アセテ
ート法の重大な欠点である着色と劣化とが解決さ
れるならば、該アセテート法は最も優れた方法と
なるであろうということができる。」 このようにポリアリーレート化学における当業
者は現存するポリアリーレート製造方法は１つま
たはそれ以上の欠点を有すること、及びポリアリ
ーレートの製造に対する実行可能なジアセテート
法を開発する必要性があることを理解している。 前記米国特許第4075173号明細書においては、
結晶剤を使用することなしに低分子量重合体の固
相重合によるジアセテート法によりコポリエステ
ルを製造した。該特許権者らは彼らのアセテート
法は特定単量体を組合せる場合に限り、プレポリ
マーを生成することが可能であると述べている。
これらの単量体はビスフエノールＡのジアセテー
ト、テレフタル酸及び（または）イソフタル酸な
らびにｐ―ヒドロキシ安息香酸のアセテートであ
る。次いで該プレポリマーを固相重合により所望
の高分子量重合体に転化させる。 このように、さきに論じた各米国特許明細書の
手順及び前記米国特許第4075137号明細書に記載
されている手順によるポリアリーレート製造のた
めのジアセテート法は、経済的に魅力がなく、か
つ（または）市場性のない生成物を生成するので
概して不適当である。これら従来方法は前記米国
特許第3684766号及同第3780148号各明細書に記載
されているもののような複雑な工程系列を使用す
るほか、触媒、大量の溶剤及び一般的に長い反応
時間ならびに高温を使用する。 したがつて高分子量ポリアリーレートの製造に
対する経済的でかつ実際的なジアセテート法の存
在を必要とするのである。 ポリアリーレートの製造のためのジアセテート
法においては、実行可能で、かつ経済的に魅力の
ある方法を得るために経済的かつ実際的に解決し
なければならない問題が存在する。２価フエノー
ルのジエステル誘導体を融解状態において芳香族
ジカルボン酸と反応させる場合における一つの問
題は二酸の昇華が起こることである。このことは
反応の化学量論を乱し、生成されるポリアリーレ
ートは受入れ得る分子量を有するものではない。
二酸の昇華を防止するため、いくつかの技術が開
発された。これらの技術には、種々の触媒と共に
大量の溶媒の使用、及び一般的に重合操作におけ
る長い反応時間の採用が包含される。しかしなが
ら、これらの技術は全く費用がかかり、かつ最適
の方法を与えるものではない。２価フエノールの
ジエステル誘導体を融解状態において芳香族ジカ
ルボン酸と反応させる際におけるもう一つの問題
は、反応の終期近くにおいて系の粘性が劇的に増
加し、そのため該反応が動力学的支配
（Kinetically control）されないで拡散支配
（diffusion control）される（迅速な反応が保証
されるに十分なほど分子が接近しない）ようにな
るということである。また、この高粘性のため
に、生成される重合体を処理する（すなわち反応
器からの取り出し）ことが困難である。 ジアセテート法によるポリアリーレートの製造
における更にもう一つの問題は、カルボン酸が、
２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジカ
ルボン酸との反応の副生成物であるということで
ある。効率的で経済的な方法と高分子量ポリアリ
ーレートとを得るためには酸、例えば酢酸を好都
合に、かつ効果的に除去しなければならない。 本発明者らは今回触媒または大量の溶媒の使用
を要しない方法により、少くとも約0.5dl／ｇｍ
ないし約1.0dl／ｇｍの換算粘度を有するポリア
リーレートを効果的かつ経済的に生成し得ること
を発見した。本方法は、生成されるポリアリーレ
ートを基準にして約５ないし約60重量％のジフエ
ニルエーテル化合物の存在下に約260℃ないし約
350℃の温度において、２価フエノールのジエス
テル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを反応させる
ことより成る。 ジアセテート法におけるジフエニルエーテル化
合物約５ないし約60％の使用は芳香族ジカルボン
酸の昇華を防止する。すなわち受入れ得る分子量
のポリアリーレートを生成するのである。また該
ジフエニルエーテル化合物は酢酸副生成物をより
良好に除去する。更に、指定量のジフエニルエー
テル化合物の使用における、そのほかの利点は系
の粘性が減少することである。この粘性の減少
は、反応物の混合がより良好に行われ、これが該
反応を動力学的支配下に進行させるので反応時間
を、より迅速ならしめる。その上、特定のジフエ
ニルエーテルを使用することにより、反応時間が
比較的に短かくなり、一般的にポリアリーレート
は反応温度において10時間以内に生成され、しか
も生成されるポリアリーレートは長い反応時間を
採用するものと比べて、より淡い色彩を有する。
更に本方法は大気圧において行うことができ、そ
れ故該ジアセテート法を減圧下に行う従来方法に
より必要とされる高価な装置の使用を回避するこ
とができる。 本発明は約0.5dl／ｇｍないし約1.0dl／ｇｍの
換算粘度を有する常態で固体の無定形ポリアリー
レートの製造方法を目的とするものである。該方
法は生成されるポリアリーレートの重量を基準に
して約５ないし約60重量％のジフエニルエーテル
化合物の存在下に、約260℃ないし約350℃の温度
において２価フエノールのジエステル誘導体を芳
香族ジカルボン酸と反応させることより成る。 本発明方法は、 (a) 下記式： 〔式中、Ｒは炭素原子１ないし約６個を有す
るアルキル、ラジカル、好ましくはメチル、及
び炭素原子４ないし約７個を有するシクロアル
キルから独立に選択され、ｙは炭素原子１ない
し４個を有するアルキル基、塩素または臭素か
ら独立に選択され、ｚは０ないし４（０及び４
を含む）の値を独立に有し、R′は２価飽和脂
肪族炭化水素ラジカル、特に炭素原子１ないし
８個を有するアルキレンラジカルまたはアルキ
リデンラジカル、特にＣ（CH3）2、炭素原子９
個まで（９個を含む）を有するシクロアルキレ
ンラジカルまたはシクロアルキリデンラジカ
ル、Ｏ，Ｓ，SO，SO2、及びCOから独立に選
択され、ｘは０または１である〕を有する２価
フエノールのジエステル誘導体の少くとも１種
と、 (b) 芳香族ジカルボン酸の少くとも１種とを、反
応させることより成る。 該２価フエノールのジエステル誘導体は２価フ
エノールと、炭素原子２ないし８個を有する酸か
ら誘導される無水酸とを慣用のエステル化条件下
において反応させることにより製造する。好まし
い該無水酸は無水酢酸である。一般的には２価フ
エノールをエステル化触媒の存在下に、溶媒の存
在または不存在のいずれかにおいて無水酸と反応
させる。 本発明に使用することのできる２価フエノール
は下記： ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン ビス―（２―ヒドロキシフエニル）メタン ビス―（４―ヒドロキシフエニル）メタン ビス―（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチル―
３―メトキシフエニル）メタン １，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エ
タン １，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エ
タン １，１―ビス―（４―ヒドロキシ―２―クロロ
フエニル）エタン １，１―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシ
フエニル）エタン １，３―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン ２，２―ビス―（３―フエニル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン ２，２―ビス―（３―イソプロピル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン ２，２―ビス―（２―イソプロピル―４―ヒド
ロキシフエニル）プロパン ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン ３，３―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン １，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
１，２―ビス―（フエニル）―プロパン ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）エーテル ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルフイド ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルホン ４，4′―（ジヒドロキシフエニル）スルホキシ
ド ４，4′―（ジヒドロキシベンゾフエノン）、 ヒドロキノン、及び ナフタレンジオール を包含する。 これら２価フエノールは個々に、または任意の
組合せにおいて使用することができる。これらの
組合せは芳香族カルボン酸と反応する際に反応工
程中及び回収工程中に実質上結晶しないポリアリ
ーレート重合体を生成する。好ましい２価フエノ
ールは２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパンである。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、任意のナ
フタレンジカルボン酸類及びそれらの混合物、な
らびにこれらカルボン酸のアルキル置換同族体で
あつてアルキル基が炭素原子１ないし約４個を有
するもの、及びハロゲン化物、アルキルエーテル
またはアリールエーテルなどのような、その他の
不活性置換基を有する酸などが包含される。好ま
しくはイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
使用する。該混合物中におけるイソフタル酸対テ
レフタル酸の重量比は約20：80ないし約100：０
であるが、最も好ましい酸の重量比は約25：75な
いし約50：50である。また、該重合反応において
はアジピン酸、セバシン酸などのような炭素原子
２ないし約10個を有する脂肪族二酸約0.5ないし
約20重量％を更に使用することもできる。 該２価フエノール及び芳香族ジカルボン酸は、
生成されるポリアリーレートが重合反応中及び回
収工程中に実質上無定形状態のままで残るように
選択する。 ２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジ
カルボン酸との反応は、ポリアリーレートの理論
生成量を基準にして約５ないし約60重量％、好ま
しくは約25ないし約40重量％、最も好ましくは約
30ないし約40重量％のジフエニルエーテル（ジフ
エニルオキシドとしても知られる）化合物の存在
下において行う。該ジフエニルエーテル化合物は
置換されていてもよい。これら置換基は、アルキ
ル基、塩素、臭素、あるいはポリアリーレート生
成反応もしくは２価フエノールのジエステル誘導
体を生成する反応を妨害しない任意の置換基から
選択される。更にジフエニルエーテル化合物は
種々のビフエニルか、またはポリアリーレート生
成反応もしくは２価フエノールのジエステル誘導
体を生成する反応を妨害しない任意のその他の化
合物かのような、その他の化合物の50重量％まで
と共に使用することができる。 ジフエニルエーテル化合物の量は重合反応中に
変動させることができる。例えば反応媒体を、ほ
ぼ一定の粘度に保つためにジフエニルエーテル化
合物の量を次第に増加させることが有利な場合が
ある。 ２価フエノールのジエステル誘導体と芳香族ジ
カルボン酸との反応は、これら反応物をジエステ
ル誘導体：芳香族ジカルボン酸の比約0.85：1.00
ないし約1.10：1.00、好ましくは約0.98：1.02な
いし約1.02：0.98で存在させて行う。 本発明方法は約260ないし約350℃、好ましくは
約275ないし約295℃の温度において行う。本方法
は一般的に不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素の
ような）中において行う。該方法は好ましくは大
気圧において行うけれど、それよりも高い圧力及
び低い圧力も採用することができる。大気圧より
も高い圧力においては、より高い温度となること
は明らかである。 重合反応は少くとも約0.5ないし約1.0dl／ｇｍ
の換算粘度を有するポリアリーレートを生成する
のに十分な時間にわたつて行う。この時間は一般
的に約10時間以内であり、製造される、それぞれ
のポリアリーレートによつて一般的に約４時間な
いし約８時間の範囲である。 本発明の重合反応はバツチ方式または連続的に
行うことができ、しかも任意の所望の装置を使用
することによつて行うことができる。更に、重合
がジフエニルエーテル化合物約５ないし約60重量
％の存在下において行われる限り、反応物は任意
の所望の方法または順序で重合帯域に添加するこ
とができる。 ２価フエノールのジエステル誘導体は、２価フ
エノールを無水酸、芳香族ジカルボン酸及びジフ
エニルエーテル化合物と共に反応器に添加し、上
記のようなエステル化条件と重合条件との結合し
た条件下において単一の反応帯域において反応を
行うことにより、その場に生成することができ
る。更に、該２価フエノールのジエステル誘導体
をまず製造し、次いで、芳香族ジカルボン酸及び
ジフエニルエーテル化合物を同一の反応容器に直
接に添加して上記の条件下に重合を行うことがで
きる。 換算粘度少くとも約0.5を有する該ポリアリー
レート重合体は、ジフエニルエーテル化合物を除
去するのに十分な条件下の押出機中における直接
液化（direct devolatilization）、凝析、噴霧乾燥
などのような当業者に周知の方法により、最終形
態で回収される。 またポリアリーレートは、２価フエノールのジ
エステル誘導体と芳香族ジカルボン酸とを、ジフ
エニルエーテル化合物の存在下に、前述の条件下
において、約３時間の反応時間にわたつて反応さ
せることにより、換算粘度約0.1ないし約0.4dl／
ｇｍを有するポリアリーレートプレポリマーをま
ず生成することにより製造することもできる。次
いで該ポリアリーレートプレポリマーを約300な
いし約350℃の温度に加熱して換算粘度約0.5ない
し1.0dl／ｇｍを有するポリアリーレートを得る。 またその代りに該ポリアリーレートプレポリマ
ーを、その生成後直ちに、ベント孔を設けた押出
機に添加し、そこで分子量を増加させて換算粘度
約0.5ないし約1.0dl／ｇｍを有する重合体を形成
させることもできる。例えばポリアリーレートプ
レポリマーの分子量は該押出機中において、約
320ないし約350℃の温度、約0.3ないし約２mmＨ
ｇ減圧下及び約10分ないし約30分の滞留時間にお
いて増大する。 本発明方法により、クロロホルム中（0.5ｇ／
dlクロロホルム）またはその他の適当な溶媒中、
25℃の温度において測定した換算粘度約0.5ない
し約1.0dl／ｇｍ、好ましくは約0.6ないし約0.8
dl／ｇｍを有し、通常には固体であるポリアリー
レートが生成される。 該ポリアリーレートがクロロホルムに可溶性で
ない場合にはｐ―クロロフエノール、フエノー
ル／テトラクロロエタン（60／40）などのような
当業界に公知の他の溶媒を使用することができ
る。これらの溶媒中で測定された、ポリアリーレ
ートの換算粘度は概して同一の範囲を有する。 該ポリアリーレートは分子量調節剤、酸化防止
剤などのような物質の存在下に製造することがで
きる。 本発明方法により得られるポリアリーレート
は、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無
機充てん剤などのような周知の添加剤と共に使用
することができる。またこれらのポリアリーレー
トは他の重合体とブレンドすることもできる。 下記の実施例により本発明の実施について特に
説明する。しかしながらこれら実施例は本発明の
範囲をなんら限定するものではない。これら実施
例において、すべての部及びパーセントは特定し
ない限り重量を基準とする。 実施例 １ プレポリマーの製造 本実施例において使用した装置は窒素導入口、
機械的かくはん機、蒸留ヘツドに連結し、真空ジ
ヤケツトを設けたビグローカラム（vigreux
column）及び収集フラスコを備えた500mlの丸底
フラスコより成るものであつた。ビスフエノール
Ａジアセテート124.8ｇ、イソフタル酸33.2ｇ、
テレフタル酸33.2ｇ及びジフエニルエーテル63ｇ
を該フラスコに添加した。反応混合物を窒素で約
20分間パージした。次いで該装置を加熱媒体中に
浸漬することによつて該反応混合物を約275℃の
温度に加熱した。温度が約260℃に達した時、酢
酸が留出し始めた。反応物を275℃の温度におい
て２時間保つた。次いで温度を約290〜295℃に上
げ、反応物を、この温度に２時間保つた。最後の
１時間中には酢酸の蒸留は観察されなかつた。濃
黄色の生成物が生成した。これを周囲温度に冷却
した。 該生成物の約３ｇをメチレンクロリドに溶解し
（固形分約10％）、イソプロパノール中で凝析し
た。得られた綿毛状の物質をイソプロパノールで
２回洗浄し、次いで120℃の温度（１mmＨｇ以下
の圧力において24時間）において乾燥した。クロ
ロホルム中（0.50ｇｍ／100ml）25℃においてこ
の重合体の換算粘度を測定して0.25dl／ｇｍを得
た。 重合体の製造 真空アダプターを備えた試験管（25×200mm）
に、上記において製造したプレポリマー６ｇを添
加した。該試験管内の圧力を0.4mmＨｇ以下に下
げた。周囲温度において２分後に該試験管を345
〜350℃に加熱し、該プレポリマーを30分間この
温度に保つた。該試験管を周囲温度に冷却した。
該試験管を破壊することによつて重合体を回収し
た。該重合体は深黄色の色彩を有した。この重合
体の換算粘度をクロロホルム中（0.50ｇｍ／dl）、
25℃で測定して0.70dl／ｇｍであることがわかつ
た。 表は、使用したジフエニルエーテルのグラム
で表わした重量、使用したジフエニルエーテル
の、生成重合体を基準とする重量％、ならびに生
成したプレポリマー及び重合体の換算粘度を示
す。 実施例２〜６ （実施例６は比較例である。） プレポリマーの生成において表に示される量
のジフエニルエーテルをフラスコに仕込んだ点を
除いて、プレポリマー及び重合体の生成について
前記実施例１に記載の手順を実施例２〜６におい
て正確に反復した。 表は使用したジフエニルエーテルのグラムで
表わした重量、使用したジフエニルエーテルの、
生成重合体を基準とする重量％ならびに生成した
プレポリマー及び重合体の換算粘度を示す。
【表】
表における成績はジフエニルエーテルを使用
しなかつた場合、生成されたポリアリーレート重
合体の換算粘度はわずかに0.41である（実施例
２）ことを示す。ジフエニルエーテルを５ないし
35重量％の量で使用した場合（実施例３〜５及び
１）には生成されたポリアリーレート重合体は
0.57ないし0.70の範囲の換算粘度を有する。しか
しながら85重量％もの大量のジフエニルエーテル
を使用した場合（実施例６）には生成されたポリ
アリレート重合体は受入れることのできない0.20
dl／ｇｍ以下の換算粘度を有する。 実施例 ７ ビスフエノールＡジアセテート128.4ｇ、イソ
フタル酸66.4ｇ及びジフエニルエーテル63ｇ（重
合体の理論生成量を基準にして約35重量％）をフ
ラスコに仕込んだ点を除いて前記実施例１に記載
のプレポリマーの製造手順を正確に反復した。生
成したプレポリマーは換算粘度0.26dl／ｇｍを有
した。前記実施例１に記載の手順によりホモイソ
フタレート重合体を生成した。この重合体は換算
粘度0.71dl／ｇｍを有した。 実施例 ８ ビスフエノールＡジアセテート128.4ｇ、テレ
フタル酸49.8ｇ、イソフタル酸16.6ｇ及びジフエ
ニルエーテル57ｇ（重合体の理論生成量を基準に
して約30重量％）をフラスコに仕込んだ点を除い
て、前記実施例１に記載のプレポリマーの製造手
順を正確に反復した。生成したプレポリマーは換
算粘度0.11dl／ｇｍを有した。前記実施例１に記
載の手順によりポリアリーレート重合体を生成し
た。該重合体は換算粘度0.80dl／ｇｍを有した。 実施例 ９ 反応器系は窒素導入口と、機械的かくはん機
と、コンデンサー及び受器より成る塔頂留出物除
去装置に連結した分留カラム（セラミツク製くら
型を詰めたもの）とを備え、熱油加熱の約3.8リ
ツトル（１ガロン）の反応器より成るものであつ
た。 該反応器にビスフエノールＡジアセテート1200
ｇ、イソフタル酸319.1ｇ、テルフタル酸319.1ｇ
及びジフエニルエーテル740ｇ（重合体の理論生
成量を基準にして35重量％）を仕込んだ。反応器
系を窒素で20分間パージし、次いで加熱器を作動
させて反応器の温度を約280℃に上げた（油加熱
器を約300℃に設定した）。温度が約260℃に達し
た時、酢酸が留出し始めた。次いで酢酸の蒸留を
受器の水準線で測定した。280℃の温度において
約3.0時間後に、かくはん機に対するパワードロ
ー（power draw）が増加し始めた。これは粘性
の増加を示す。還流下に5.5時間後において、窒
素雰囲気下に反応器の内容物を取り出すことによ
つて反応を停止させた。反応生成物を室温に冷却
させた。該反応生成物を約６mm（1/4インチ）以
下の平均粒径を有する粒子に粉砕し、50〜60℃の
炉中において75mmＨｇの減圧下に約10〜15時間貯
蔵した。該反応生成物を、二つのベント孔を有す
る単軸押出機に供給し、溶媒を洗い流すことによ
つて重合体を単離した。該押出機の筒温（harrel
temperature）は325℃であり、第一のベント孔
は約500mmＨｇの減圧下に、第二のベント孔は約
15〜20mmＨｇの減圧下にあつた。押出機中におけ
る該重合体の滞留時間は２〜５分間であつた。該
重合体は25℃におけるクロロホルム中（0.50ｇ
ｍ／100ml）で測定して換算粘度0.63dl／ｇｍを
有した。 実施例 10 ジフエニルエーテルを740ｇの代りに918ｇ（重
合体の理論生成量を基準にして40重量％）仕込
み、反応時間が6.0時間の代りに6.5時間であつた
点を除いて前記実施例９の手順を正確に反復し
た。生成した重合体は25℃におけるクロロホルム
中（0.5ｇｍ／100ml）において測定した換算粘度
0.68dl／ｇｍを有した。 実施例 11 本実施例はビスフエノールＡジアセテートを単
離することなく、ビスフエノールＡ、無水酢酸イ
ソフタル酸及びテレフタル酸、ならびにジフエニ
ルエーテルを以つて出発する一段法におけるポリ
アリーレート重合体の製造について記載する。 本実施例においては前記実施例９に記載の反応
器系を使用した。ビスフエノールA877.0ｇ、無
水酢酸852.8ｇ、イソフタル酸319.1ｇ、テレフタ
ル酸315.1ｇ及びジフエニルエーテル590ｇ（重合
体の理論生成量を基準にして30重量％）を反応器
に仕込んだ。反応器系を窒素で20分間パージし、
次いで加熱器を作動させて温度を150℃に上げた。
反応物を還流条件下に150℃の温度に1.5時間保つ
た。温度を約280℃に上げた。蒸留による酢酸の
除去を開始し、酢酸320ｇが採集されるまで蒸留
を続けた。次いで前記実施例９に記載の手順、時
間及び温度にしたがつて重合を行つた。実施例９
に記載の手順により重合体を回収し、粉砕し、次
いで押出機中において単離した。 該重合体は25℃のクロロホルム（0.50ｇｍ／
100ml）中において測定した換算粘度0.61dl／ｇ
ｍを有した。 実施例 12 本実施例は本発明の手順による共重合体の製造
について記載する。 プレポリマーの製造 本実施例においては前記実施例１に記載の装置
を使用した。500mlの丸底フラスコに、ビスフエ
ノールＡジアセテート62.4ｇ、ヒドロキノンジア
セテート38.8ｇ、イソフタル酸33.2ｇ、テレフタ
ル酸33.2ｇ及びジフエニルエーテル60.0ｇ（重合
体の理論生成量を基準にして30重量％）を仕込ん
だ。前記実施例１に記載のプレポリマーの製造手
順を使用した。生成したプレポリマーは25℃のク
ロロホルム中（0.50ｇｍ／100ml）において測定
した換算粘度0.33dl／ｇｍを有した。 共重合体の製造 前記実施例１に記載の手順により該プレポリマ
ーから共重合体を生成した。生成した無定形共重
合体はクロロホルムに不溶性であつた。該共重合
体の換算粘度は49℃のｐ―クロロフエノール中
（0.20ｇｍ／100ml）で測定して0.79dl／ｇｍであ
つた。
しなかつた場合、生成されたポリアリーレート重
合体の換算粘度はわずかに0.41である（実施例
２）ことを示す。ジフエニルエーテルを５ないし
35重量％の量で使用した場合（実施例３〜５及び
１）には生成されたポリアリーレート重合体は
0.57ないし0.70の範囲の換算粘度を有する。しか
しながら85重量％もの大量のジフエニルエーテル
を使用した場合（実施例６）には生成されたポリ
アリレート重合体は受入れることのできない0.20
dl／ｇｍ以下の換算粘度を有する。 実施例 ７ ビスフエノールＡジアセテート128.4ｇ、イソ
フタル酸66.4ｇ及びジフエニルエーテル63ｇ（重
合体の理論生成量を基準にして約35重量％）をフ
ラスコに仕込んだ点を除いて前記実施例１に記載
のプレポリマーの製造手順を正確に反復した。生
成したプレポリマーは換算粘度0.26dl／ｇｍを有
した。前記実施例１に記載の手順によりホモイソ
フタレート重合体を生成した。この重合体は換算
粘度0.71dl／ｇｍを有した。 実施例 ８ ビスフエノールＡジアセテート128.4ｇ、テレ
フタル酸49.8ｇ、イソフタル酸16.6ｇ及びジフエ
ニルエーテル57ｇ（重合体の理論生成量を基準に
して約30重量％）をフラスコに仕込んだ点を除い
て、前記実施例１に記載のプレポリマーの製造手
順を正確に反復した。生成したプレポリマーは換
算粘度0.11dl／ｇｍを有した。前記実施例１に記
載の手順によりポリアリーレート重合体を生成し
た。該重合体は換算粘度0.80dl／ｇｍを有した。 実施例 ９ 反応器系は窒素導入口と、機械的かくはん機
と、コンデンサー及び受器より成る塔頂留出物除
去装置に連結した分留カラム（セラミツク製くら
型を詰めたもの）とを備え、熱油加熱の約3.8リ
ツトル（１ガロン）の反応器より成るものであつ
た。 該反応器にビスフエノールＡジアセテート1200
ｇ、イソフタル酸319.1ｇ、テルフタル酸319.1ｇ
及びジフエニルエーテル740ｇ（重合体の理論生
成量を基準にして35重量％）を仕込んだ。反応器
系を窒素で20分間パージし、次いで加熱器を作動
させて反応器の温度を約280℃に上げた（油加熱
器を約300℃に設定した）。温度が約260℃に達し
た時、酢酸が留出し始めた。次いで酢酸の蒸留を
受器の水準線で測定した。280℃の温度において
約3.0時間後に、かくはん機に対するパワードロ
ー（power draw）が増加し始めた。これは粘性
の増加を示す。還流下に5.5時間後において、窒
素雰囲気下に反応器の内容物を取り出すことによ
つて反応を停止させた。反応生成物を室温に冷却
させた。該反応生成物を約６mm（1/4インチ）以
下の平均粒径を有する粒子に粉砕し、50〜60℃の
炉中において75mmＨｇの減圧下に約10〜15時間貯
蔵した。該反応生成物を、二つのベント孔を有す
る単軸押出機に供給し、溶媒を洗い流すことによ
つて重合体を単離した。該押出機の筒温（harrel
temperature）は325℃であり、第一のベント孔
は約500mmＨｇの減圧下に、第二のベント孔は約
15〜20mmＨｇの減圧下にあつた。押出機中におけ
る該重合体の滞留時間は２〜５分間であつた。該
重合体は25℃におけるクロロホルム中（0.50ｇ
ｍ／100ml）で測定して換算粘度0.63dl／ｇｍを
有した。 実施例 10 ジフエニルエーテルを740ｇの代りに918ｇ（重
合体の理論生成量を基準にして40重量％）仕込
み、反応時間が6.0時間の代りに6.5時間であつた
点を除いて前記実施例９の手順を正確に反復し
た。生成した重合体は25℃におけるクロロホルム
中（0.5ｇｍ／100ml）において測定した換算粘度
0.68dl／ｇｍを有した。 実施例 11 本実施例はビスフエノールＡジアセテートを単
離することなく、ビスフエノールＡ、無水酢酸イ
ソフタル酸及びテレフタル酸、ならびにジフエニ
ルエーテルを以つて出発する一段法におけるポリ
アリーレート重合体の製造について記載する。 本実施例においては前記実施例９に記載の反応
器系を使用した。ビスフエノールA877.0ｇ、無
水酢酸852.8ｇ、イソフタル酸319.1ｇ、テレフタ
ル酸315.1ｇ及びジフエニルエーテル590ｇ（重合
体の理論生成量を基準にして30重量％）を反応器
に仕込んだ。反応器系を窒素で20分間パージし、
次いで加熱器を作動させて温度を150℃に上げた。
反応物を還流条件下に150℃の温度に1.5時間保つ
た。温度を約280℃に上げた。蒸留による酢酸の
除去を開始し、酢酸320ｇが採集されるまで蒸留
を続けた。次いで前記実施例９に記載の手順、時
間及び温度にしたがつて重合を行つた。実施例９
に記載の手順により重合体を回収し、粉砕し、次
いで押出機中において単離した。 該重合体は25℃のクロロホルム（0.50ｇｍ／
100ml）中において測定した換算粘度0.61dl／ｇ
ｍを有した。 実施例 12 本実施例は本発明の手順による共重合体の製造
について記載する。 プレポリマーの製造 本実施例においては前記実施例１に記載の装置
を使用した。500mlの丸底フラスコに、ビスフエ
ノールＡジアセテート62.4ｇ、ヒドロキノンジア
セテート38.8ｇ、イソフタル酸33.2ｇ、テレフタ
ル酸33.2ｇ及びジフエニルエーテル60.0ｇ（重合
体の理論生成量を基準にして30重量％）を仕込ん
だ。前記実施例１に記載のプレポリマーの製造手
順を使用した。生成したプレポリマーは25℃のク
ロロホルム中（0.50ｇｍ／100ml）において測定
した換算粘度0.33dl／ｇｍを有した。 共重合体の製造 前記実施例１に記載の手順により該プレポリマ
ーから共重合体を生成した。生成した無定形共重
合体はクロロホルムに不溶性であつた。該共重合
体の換算粘度は49℃のｐ―クロロフエノール中
（0.20ｇｍ／100ml）で測定して0.79dl／ｇｍであ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記式： 〔式中、Ｒは炭素原子１ないし約６個を有す
るアルキルラジカルまたは炭素原子４ないし約
７個を有するシクロアルキルから独立に選択さ
れ、ｙは炭素原子１ないし４個を有するアルキ
ル基、塩素または臭素から独立に選択され、ｚ
は０ないし４の値を独立的に有し、R′は炭素
原子１ないし８個を有する２価飽和脂肪族炭化
水素ラジカル、炭素原子９個までを有するシク
ロアルキレンラジカルまたはシクロアルキリデ
ンラジカル、Ｏ，Ｓ，SO，SO2，COから独立
的に選択され、ｘは１または０である〕を有す
る２価フエノールのジエステル誘導体の少くと
も１種と、 (b) 芳香族ジカルボン酸の少くとも１種とを、ポ
リアリーレートの理論生成量を基準にして約５
ないし約60重量％のジフエニルエーテル化合物
の存在下しかも触媒の不在下に約260℃ないし
約350℃の温度及び大気圧のもとにおいて反応
させることを特徴とする約0.5ないし1.0dl／ｇ
ｍの換算粘度を有するポリアリーレートの製造
方法。 ２ ２価フエノールのジエステル誘導体が下記
式： を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ それぞれのｚが０である特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフ
タル酸との混合物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 混合物中におけるイソフタル酸対テレフタル
酸の重量比が約20：80ないし約100：０である特
許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ジフエニルエーテルがアルキル基、塩基、臭
素で、またはポリアリーレート生成反応を妨害し
ない任意の置換基で置換されている特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 生成されるポリアリーレートが約0.5ないし
約0.8dl／ｇｍの換算粘度を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ ジフエニルエーテルが約25ないし約40重量％
の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 温度が約275℃ないし約295℃の間である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０ (a) 炭素原子２ないし８個を有する酸から
誘導される無水酸と、 (b) 下記式： （式中、ｙは炭素原子１ないし４個を有する
アルキル基、塩素または臭素から独立的に選択
され、ｚは０ないし４の値を独立的に有し、
R′は炭素原子１ないし８個を有する２価飽和
脂肪族炭化水素ラジカル、炭素原子９個までを
有するシクロアルキレンラジカルまたはシクロ
アルキリデンラジカル、Ｏ，Ｓ，SO，SO2，
COから独立的に選択され、ｘは０または１で
ある）を有する２価フエノールの少くとも１種
と、 (c) 芳香族ジカルボン酸の少くとも１種とを、ポ
リアリーレートの理論生成量を基準にして約５
ないし約60重量％のジフエニルエーテル化合物
の存在下しかも触媒の不在下に約260℃ないし
約350℃の温度及び大気圧のもとにおいて反応
させることを特徴とする、約0.5ないし約1.0
dl／ｇｍの換算粘度を有するポリアリーレート
の製造方法。 １１ 無水酸が無水酢酸である特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １２ ２価フエノールが下記式： を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ それぞれのｚが０である特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 １４ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレ
フタル酸との混合物である特許請求の範囲第１０
項記載の方法。 １５ 混合物中におけるイソフタル酸対テレフタ
ル酸の重量比が約20：80ないし約100：０である
特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 下記の工程： (a) 下記式： 〔式中、Ｒは独立的に炭素原子１ないし約
６個を有するアルキルラジカルまたは炭素原
子４ないし約７個を有するシクロアルキルで
あり、ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
ルキル基、塩素または臭素から独立的に選択
され、ｚは０ないし４の値を独立的に有し、
R′は炭素原子１ないし８個を有する２価飽
和脂肪族炭化水素ラジカル、炭素原子９個ま
でを有するシクロアルキレンラジカルまたは
シクロアルキリデンラジカル、Ｏ，Ｓ，SO，
SO2，COから独立的に選択され、ｘは０ま
たは１である〕を有する、２価フエノールの
ジエステル誘導体の少くとも１種と、 (b) 芳香族ジカルボン酸の少くとも１種とを、
ポリアリーレートの理論生成量を基準にして
約５ないし約60重量％のジフエニルエーテル
化合物の存在下しかも触媒の不存在下に約
260℃ないし約350℃の温度及び大気圧のもと
において反応させることにより、約0.1ない
し約0.4dl／ｇｍの換算粘度を有するポリア
リーレート プレポリマーを生成する工程、
及び 上記のようにして生成されたプレポリマーを
約300℃ないし約350℃の温度において、約0.5
ないし1.0dl／ｇｍの換算粘度を有するポリア
リーレートを生成するのに十分な時間にわたつ
て加熱する工程、 を包含することを特徴とする、約0.5ないし1.0
dl／ｇｍの換算粘度を有するポリアリーレートの
製造方法。 １７ プレポリマーを工程（）において減圧下
にベント孔を設けた押出機中で加熱する特許請求
の範囲第１６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/069,818 US4294956A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5632520A JPS5632520A (en) | 1981-04-02 |
| JPS6347729B2 true JPS6347729B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=22091406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11602080A Granted JPS5632520A (en) | 1979-08-27 | 1980-08-25 | Manufacture of polyarylate under presence of diphenylether |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4294956A (ja) |
| EP (1) | EP0026684B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5632520A (ja) |
| AT (1) | ATE12396T1 (ja) |
| CA (1) | CA1152692A (ja) |
| DE (1) | DE3070383D1 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374239A (en) * | 1980-03-03 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| US4314051A (en) * | 1980-05-05 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| EP0070539B1 (en) * | 1981-07-20 | 1987-07-01 | Teijin Limited | Process for producing a film-like and fibrous article of a wholly aromatic polyester |
| CA1214588A (en) * | 1981-11-09 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyesters or poly(estercarbonates) in the presence of a processing aid |
| US4386186A (en) * | 1982-03-29 | 1983-05-31 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| US4520168A (en) * | 1982-06-30 | 1985-05-28 | Union Carbide Corporation | Color improved polyarylate |
| US4439586A (en) * | 1982-06-30 | 1984-03-27 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
| US4454308A (en) * | 1982-12-06 | 1984-06-12 | General Electric Company | Rubbery polyarylates |
| US4463160A (en) * | 1982-12-17 | 1984-07-31 | General Electric Company | Polyarylates exhibiting improved heat resistance |
| US4438241A (en) | 1982-12-27 | 1984-03-20 | General Electric Company | Heat resistant polyarylates |
| US4463161A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-31 | General Electric Company | Polyarylate compositions |
| US4533720A (en) * | 1983-09-13 | 1985-08-06 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction using γ- gamma lactones as diluent |
| US4485230A (en) * | 1983-09-13 | 1984-11-27 | Phillips Petroleum Company | Polyarylate formation by ester interchange reaction |
| JPH0739478B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| US4853457A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | General Electric Company | Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephthalate copolymers, via melt polymerization |
| US4958000A (en) * | 1989-05-22 | 1990-09-18 | Amoco Corporation | Process for preparing polyarylates |
| JP2608151B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1997-05-07 | 川崎製鉄株式会社 | 耐加水分解性の改善されたポリアリレート樹脂およびその製造方法 |
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