JPS6348232A

JPS6348232A - シクロオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS6348232A
Application number: JP61192106A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Yohei Fukuoka; 福岡　陽平
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1988-02-29
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0825918B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン。

類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関するもの
である。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
、その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１１水およびアルカリ剤と周期表第■Ａ族元素を含有
する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０
号公報）　、１２＋ルテニウム触媒ならびに周期律表の
ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属−マンガン、亜鉛訃よびアン
モニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオ
ンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行
なう方法（特開昭５０−１４２５５６号公報）、＋３１
硫酸コバルトの水溶液の存在下に反応を行なう方法（特
開昭５７−１３０９２６号公報）。（４）ルテニウム触
媒を用い、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種
を反応系に活性化成分として添加して反応を行なう方法
（特開昭５９−１８４１３８号公報）などが提案されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類への選択率が低いか、あるいはシク
ロヘキ、セン類の選択率を高めるために、原料の転化率
を著しく抑える必要があったり、反応速度が極めて小さ
いなど、一般に、シクロヘキセン類の収率ならびに生産
性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法となっ
ていないのが現状である。

ｃ間５題点を解決するための手段）本発明者ら゛け、かかる問題点を解決するため、′シク
ロヘキセン類への選択率向上に有利な部分水素化のため
の触媒系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる系
について鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の祈旺り単環芳香
族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを得るに
際し、周期律表のＩＡ族金属、ＩＡ族金属、マンガン、
亜鉛およびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の塩を含有する中性もしくは酸性の水溶液の存在下
、酸化亜鉛および水酸化亜鉛のうち少なくとも１種を反
応系に添加して反応を行なうことにより、優れた選択率
および収率でシクロオレフィンを得る方法に関するもの
である。

ところで、特開昭５０−１４２５３６号公報によれば、
周期律表のＩＡ族金属−ＩＩ’Ａ族金属、マンガンおよ
び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の陽イオ
ンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下で反応を行
なうことが記載されている。しかし、実施例の記載によ
れば、シクロヘキセンへの選択率はまだまだ低く、実用
的とはいえない。特公昭５６−２２８５０号公報に′よ
゛れば、酸化亜鉛を担体として使用することが記載され
ている。しかし、実施例の記載によれば、反応速度は極
めて遅く、また、シクロヘキセンへの選択率も低く、実
用的とはいえない。また、アルカリ性水溶液共存下の条
件で亜鉛およびコバルトカチオンを使用することも記載
されているが、速度が遅いこと、また、強アルカリ性の
水溶液を使用することの困難さをもち、実用的とはいえ
ない。特開昭５７−１３０９２／ｉ号公報によれば、水
の存在下、硫酸コバルトを使用することが記載されてい
る。しかし、実施例の記載によれば、シクロヘキセンへ
の選挾車は子分とはいえない−０また、特開昭５９−１
８４１５８号公報によれば、酸化亜鉛および水酸化亜鉛
め少なくとも１種を活性成分として添加す墨ことが記載
されている。

実施例の記載によれば、強アルカリ性の水溶液の存在す
る例（実施例５）のみ、比較的高いレクロヘキセンベの
選択性、収車番示すが、高温下、強ナルカリ性水溶液を
使用する問題点が残る。また、萌細書第３頁右上欄１４
行から左下欄１６行の記載によれば、亜鉛の塩を使用量
る時、その塩の陰イオンによる反応器等の材質の腐食、
および副反応の大巾な増大が指摘されており、これらの
塩の使用は実用的でないとしている。

本発明者らは、これら酸化亜鉛および水酸化亜鉛の使用
条件について、さらに詳しく検討した結果、本発明に至
った。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下に、単環
芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを得
るに際し、周期律表のＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属ン
ガン、亜鉛およびコベルトよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の塩を含有する中性もしくは酸性の水溶液の
存在下、酸化亜鉛および水・酸化亜鉛のうち少なくとも
１種を反応系に添加して反応を行なうことによシ、優れ
た選択率および収率でシクロオレフィン′を得る方法を
提案す″るものである。

このように、該金属の塩を含有した中性もしくは酸性の
水溶液の存在下、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛を添加す
ることにより、始めて大巾な収率等の向上ができ、実用
的なものとなることを見い出した゛。また、本発明の方
法で実施した・時、特開昭５９−１８４１３８に記載さ
れている副生成物の増加は全く見られないことも見いだ
した。さらに、添加する酸化亜鉛卦よび水酸化亜鉛は、
反応系に対し緩衝剤と・して働−き、反応系水溶液の酸
性度を中性に近ずけるとともに安定化させることが分９
、水溶液が酸性であるために、発生する装置金属材料の
腐食など忙対して大巾な改善がなされることが分った。

該金属の塩の水溶液の存在と酸化亜鉛もしくは水酸化亜
鉛添加の組合わせによるこのような大巾な効果は、従来
の知見からは何ら予測させるものがない。

以下、本発明の具体的４実施態様を説明する。

本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭素数４以下のアルキル基ｔ
−有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明において用−るルテニウム触媒は、ルテニウム単
独またはルテニウムに他の金属を加えたルテニウムを主
触媒成分とするものであって、必要に応じ担体に担持し
て用いることができる。このルテニウムを主成分とする
触媒は、種々のルテニウム化合物を還元して得られるも
の、またはその調製段階もしくは調製後において他の金
属、例えば、それ自体公知のクロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅など
を加えたルテニウムを主成分とするものである。種々の
ルテニウム化合物としては特に制限はないが、例えば、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物
、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体などを
用いることができ１、還元法としては、水素ガスによる
還をあるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒ
ドラジン等による化学還元法など通常の手法によって行
なうことができる。

また、相体を用いる場合においては、通常用いられる担
体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、活性炭などの他、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｃｒ　な片の酸化物、複合酸化物、水酸化物を用
いてもよく、さらには、難水溶性塩、例えば、Ｍｇ、Ｂ
、などの炭酸塩や硫酸バリウムなどを用いてもよい。担
体にルテニウムを担持する方法としては、各種ルテニウ
ム化合物を用いて通常行なわれる方法、例えば、イオン
交換法、吸着法、浸漬法、共沈法、乾固法などによって
行なうことができる。

これらルテニウムの担体への相持量は、通常０．０１Ａ
−１０重量係である。

上述の如く処理調製されたルテニウム触媒は、ルテニウ
ムの一部もしくは全部がかチオン状陣であってもよいが
、完全に還元された金属状態であることが好ましい。

本発明に使用する周期律表のＩＡ族金属、ＩＡ族金属、
マンガン、亜鉛およびコバルトの塩とは、周期律表のＩ
Ａ族金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
み、セシウム）、ＩＡ族金属（ヘリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）、３マン
ガン、亜鉛およびコバルトの強酸もしくは弱酸の塩であ
る。具体的には該金属の沸化物、塩化物、臭化物、沃化
物、−硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩および酢酸塩が挙げられ
る。これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、マンガン、亜鉛および”コバルトの強・
酸塩、さらには硫酸塩、塩、化物が好ましい。

これらの該金属の塩は、中性もしくは酸性の水溶液とし
て使用される。その最適濃度は、それずれの塩によシ異
なシ、通常０．０１〜１０　ｍｏｔ／Ｌの範囲、好まし
くは０．２〜５　ｍｏｔ／ｌの範囲である。また、これ
ら水溶液の量も特に限定されるものではないが、使用す
る炭環芳香族炭化水素に対して、通常０．０１〜１００
重量倍の範囲、好、ましくけ０．１〜２０重量倍の範囲
である。

また、本発明においては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の
少な゛くとも１種が反応系に添加して使用される。この
添加方法としては、固体としてそのまま反応系に添加す
るのは便利である。また、その使用量は、ルテニウム触
媒の使用形態、水溶液の使用量、水溶液中の塩の濃度に
よって異な勺、限定されるものではないが、一般的には
、ルテニウム触媒のルテニウムに対して、亜鉛として１
×１０４〜２重量倍、好ましくはＩ　Ｘ　１０”〜１重
量倍が添加して使用される。この添加量が少なすぎると
シクロオレフィ□ンの選択率、収率の向上に対する効果
が希薄であり、多すぎると反応速度が低下して好ましく
ない。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反□応条件は、徒用する触媒や添
加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素
圧は１〜２００　ｋｇｌｃｙｌＧ、好ましくは１０〜１
００　ｋｇ／ａｌＧの範囲であシ、反応温度は室温〜２
５０Ｃ１好ましくは１００〜２００Ｃの範囲である。ま
た、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率
や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、
特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選
択率−収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となシ、工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜６常法により１憾ルテニウム／Ｙ−フォージャサイト触媒
を調製した。調製法は次のとおシである。

担体はナトリウム型Ｙ−フォージャサイトの粉末を用い
、これを塩化ルテニウム水溶液に分散させ、攪拌しなが
ら常法にしたがって、ホルマリン水溶液およびカ性ソー
ダ水溶ｉｔ＝滴下し、ルテニウム金担持せしめた。これ
を水洗し、１００Ｃで２時間乾燥して触媒とした。

次いで、内容積１ｔの誘導回転攪拌式オートクレーブに
、上記触媒２５１、各金属塩を含有した水溶液４００−
および水酸化亜鉛５０ｍｇｆ仕込み、水素で置換後、１
５゛５ｐまで昇温し、ベンゼン８０ＷＬｔ’ｉｉ圧入す
るとともに、全圧が５０　ｋｇ／ｃｄ１Ｇになるように
水素を連続補給しながら、１５０Ｃ１６０分間水素化反
応を行った。

反応後急冷して有機物層を分取し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果を表１に示す。副生成物はシクロヘ
キサンであシ、その他のものは検出されなかった。

比較例１〜６触媒の使用量を１５１とし、水酸化亜鉛を用いなかった
以外は、実施例１〜６と同様の操作を行った結果を表１
に示す。

表　　　１ −１５　＝比較例７５％のＮａ２ＳＯ４水溶液の代シに水を用い、実施例１
と同様の操作を行った。その結果、ベンゼンの転化率は
５４％であシ、シクロヘキセンへの選択率は１５係であ
った。

実施例７〜１１触媒として、以下のようにして調製した５ｉ０２上にＲ
ｕ　１重量係担持させたものを使用した。

すなわち、担体にシリカ（８揮化学製、Ｎ−６ｏ１）ｔ
−用い、ＲｕＣ４−５Ｈ２Ｏ（日本エンゲ／Ｌ／　ハル
ト社製）を溶解した水溶液に分散させ、３時間かきまぜ
たのち静置すると、ルテニウムの黒褐色が消え、吸着し
たことが分る。濾過後、２０！ｌｌＨｇ、８０Ｃで６時
間真空乾燥して触媒とした。

次いで、内容積１ｔの誘導回転攪拌式オートクレーブに
、上記触媒２５１、各金属塩を含有した水溶液３５０１
１１ｔおよび、酸化亜鉛２０ｍ９ｉ仕込み、水素で置換
後、１７０ｃまで昇温し、ベンゼン８ｎｔＲ１を圧入す
るとともに、全圧が６０　ｋｇｌｃｙｌＧになるように
水素を連続補給しながら、’１７０ｃ、６０分間水素化
反応を行った。実施例１と同様の分析を行った結果を表
２に示す。

表　　　２

Claims

【特許請求の範囲】

ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素を部分
的に核水素化してシクロオレフィンを製造するに際し、
周期律表の I Ａ族金属、IIＡ族金属、マンガン、亜鉛
およびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも、種
の塩を含有する中性もしくは酸性の水溶液の存在下、酸
化亜鉛および水酸化亜鉛のうち少なくとも、種を反応系
に添加することを特徴とするシクロオレフインの製造方
法。