JPH0216736B2 - - Google Patents
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- JPH0216736B2 JPH0216736B2 JP60182964A JP18296485A JPH0216736B2 JP H0216736 B2 JPH0216736 B2 JP H0216736B2 JP 60182964 A JP60182964 A JP 60182964A JP 18296485 A JP18296485 A JP 18296485A JP H0216736 B2 JPH0216736 B2 JP H0216736B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン
類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関す
るものである。 シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。 （従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば、(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56
−22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持し
たルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエス
テルを添加剤として用いる方法（特公昭52−3933
号公報）、(3)銅、銀、コバルトまたはカリウムを
含有するルテニウム触媒と、水およびリン酸塩化
合物を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、
(4)ルテニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、
Ａ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアよ
り選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む
中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法
（特開昭50−142536号公報）、(5)ルテニウムおよび
ロジウムの少なくとも１種を主成分とする固体触
媒を周期表Ａ族金属、Ａ族金属、マンガン、
鉄および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理した
ものを用い、水の存在下に反応を行う方法（特開
昭51−98243号公報）、(6)ルテニウム触媒を用い、
酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反
応系に活性化成分として添加して反応を行う方法
（特開昭59−184138号公報）などが提案されてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般に、シク
ロヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用
的なシクロヘキセン類の製造方法となつていない
のが現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シ
クロヘキセン類の選択率および収率向上のため、
単環芳香族炭化水素の部分還元法における水素化
触媒を鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、水素化触媒として、あらかじ
め亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元
することによつて得られる亜鉛をルテニウムに対
し0.1〜50重量％含有する金属ルテニウムであり、
かつ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が200Å
で以下である非担持型触媒を使用し、水および少
なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性
条件下に液相において反応を行なわせることによ
り、従来にない極めて優れた選択率および収率で
シクロヘキセン類が得られることを見い出したの
である。 以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。 本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキル
ベンゼン類をいう。 本発明における水素化触媒は、あらかじめ亜鉛
を含有させたルテニウムの還元物である。 さらに具体的には、かかる触媒は、あらかじめ
有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含有させ
た後、還元して得られる還元物であり、ルテニウ
ムは金属状態まで還元されたものである。使用で
きる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩など
の錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３
価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もし
やすく、また、取扱い上も容易であるので好まし
い。また、使用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯
体、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能
である。 このような触媒がシクロオレフインの製造のた
めの触媒として何故有効であるかは、必ずしも定
かではないが、有価のルテニウム化合物が金属状
態に還元される過程において、共存する亜鉛化合
物がシクロオレフインの生成に有利な活性点を現
出あるいは増加させていると考えることができ
る。 本発明における触媒中の亜鉛含有量は、主成分
であるルテニウムに対して0.1〜50重量％、好ま
しくは２〜20重量％に調整される。したがつて、
触媒の主構成要素は、あくまでルテニウムであ
り、亜鉛は担体ではない。 また、特開昭51−98243号公報においては、ル
テニウム触媒を亜鉛の陽イオンの塩を含む水溶液
で処理したものを用いるとよいとの記憶がある
が、亜鉛の含有の有無に関する記憶はなく、ま
た、触媒の処理はすべて還元された触媒になされ
ているものであつて、本発明に使用される触媒と
は根本的に異なることが明らかである。 そして、かかる還元物の平均結晶子径が小さい
ほど、本発明は、さらに有用なものとなり、具体
的には200Å以下、好ましくは100Å以下のものが
シクロオレフインの選択率を向上させるために望
ましい。 本発明における亜鉛を含有する有価のルテニウ
ム化合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混
合溶液を用いて、一般的な共沈法などによつて固
体として得てもよいし、あるいは均一溶液の状態
で得てもよい。本発明における触媒は、かかる亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物を、ルテニ
ウムが金属状態になるまで還元することにより調
整されるが、還元方法としては、一般的なルテニ
ウムの還元方法を応用することができる。例え
ば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、
NaBH4やホルマリンなどを用いて還元する方法
が好ましく応用され、水素により気相もしくは液
相で還元する方法は特に好ましい。気相において
水素で還元する方法は、結晶子径の増加を避ける
意味で、極度の高温を避けたり、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよ
い。また、液相で還元する場合には、水やアルコ
ール類に、亜鉛を含有する有価のルテニウム化合
物の固体を分散させて行なつてもよいし、もしく
は均一溶液の状態で行なつてもよい。この際、還
元をよりよく進行させるために、撹拌、加熱など
を適当に行なうとよい。また、水のかわりにアル
カリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、アル
カリ金属塩水溶液などを用いてもよい。 ここで、触媒の結晶子径は一般的方法、すなわ
ち、Ｘ線回折法によつて得られる回折線巾の拡が
りから、Scherrerの式より算出されるものであ
る。具体的には、CuKα線をＸ線源として用いた
場合には、回折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ
回折線の拡がりから算出されるものである。 前述の如く、平均結晶子径は200Å以下、好ま
しくは100Å以下であつて、下限値は理論上の結
晶単位よりも大きな値であり、現実的には10Å以
上である。 本発明においては、水の共存が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができる。ただし、反
応条件下において、原料および生成物を主成分と
する有機液相と、水を含む液相とが２相を形成す
ることが好ましく、反応条件下において均一相と
なるような極く微量の水の共存、もしくは極く多
量の水の共存は、効果を減少させ、また、水の量
が多すぎると、反応器を大きくする必要性も生ず
るので、実用的には0.5〜20重量倍共存させるこ
とが望ましい。 本発明においては、水素化触媒、水の他に少な
くとも１種の水溶性亜鉛化合物の存在が必要であ
る。ここで水溶性亜鉛化合物としては、各種塩類
例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用される。ま
た、酸化亜鉛、水酸化亜鉛も有効に使用される。
使用される量は、反応中に共存する水に対し１×
10-5〜0.3重量倍、好ましくは１×10-4〜0.1重量
倍である。使用された亜鉛化合物は、反応中に共
存する全量が溶解している必要は特にない。 このように亜鉛化合物を水中に共存させるもの
としては、例えば、特開昭50−142536号公報に記
述があるが、触媒はルテニウムもしくはロジウム
を担持した触媒を使用しており、本発明とは触媒
そのものが異なり、また、シクロオレフインの選
択率が低いほど本発明とは大きく異なるものであ
る。また、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も一方を添加する例（特開昭59−184138号公報）
においても、使用される触媒は異なり、かつアル
カリ性条件下で行なうことが好ましいとされてい
るなど、やはり本発明とは異質のものである。 また、反応系には水溶性亜鉛化合物の他に、す
でに提案されている公知の方法のように、各種金
属、例えば、周期表Ａ族元素、Ａ族元素やマ
ンガン、コバルト、銅などの塩を共存させてもよ
い。 また、本発明においては、共存する水相を酸性
の条件下で反応させることで好ましい結果を与え
る。水相を中性もしくはアルカリ性とすると、反
応速度は著しく低下し、現実的な製造方法とはな
り難い。また、酸性にするために、通常の酸、例
えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸などを加
えてさしつかえない。特に硫酸は、反応速度を高
めるのに極めて効果的である。このようにして反
応系へ導入される水相のPHは0.5〜7.0未満、好ま
しくは２〜6.5である。 本発明方法における部分還元反応は、通常、液
相懸濁法で連続的または回分的に行なわれるが、
固定相式でも行なうことができる。反応条件は、
使用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選
択されるが、通常、水素圧は１〜200Kg／cm2Ｇ、
好ましくは10〜100Kg／cm2Ｇの範囲であり、反応
温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範
囲である。また、反応時間は、目的とするシクロ
ヘキセン類の選択率や、収率の実質的な目標値を
定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、
通常、数秒ないし数時間である。 （発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフインを従来にな
い高い選択率、収率で得ることができ、工業的に
極めて価値の高いものである。 （実施例） 以下、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によつてなん
ら限定されるものではない。 実施例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）5.0ｇおよび
塩化亜鉛13.0ｇを水500mlに溶解、撹拌し、これ
に30％のカセイソーダ水溶液70mlを瞬時に加えた
後、この混合液を80℃として２時間撹拌を続け
た。冷却、静置後、沈降する黒色沈澱物をデカン
テーシヨン操作により、1NのNaOH水溶液で３
回洗浄した。この黒色沈澱物は、大部分はZn
（OH）2を含有するRu（OH）3であり、一部は塩化
物の状態で存在していた。この黒色沈澱物を５％
のカセイソーダ水溶液500mlに分散させ、内面に
テフロンコーテイングを施した内容積１のオー
トクレープに仕込んだ後、水素により全圧を50
Kg／cm2Ｇとし、150℃で12時間還元した。冷却後、
得られた黒色粉体をアルゴン雰囲気下で、30％の
NaOH水溶液で洗浄後、さらに水洗し、これを
真空乾燥し、黒色の水素化触媒2.3ｇを得た。こ
の触媒をＸ線回析法で解析したところ、結晶の成
長がみられ、その平均結晶子径は55Åであつた。
一方、この触媒中のルテニウムに対する亜鉛含量
をケイ光Ｘ線法で求めたところ、7.4重量％であ
つた。 次に、この触媒を用いてベンゼンの部分還元を
行なつた。 上記触媒0.4ｇ、水320ml、ZnSO4・7H2O14.4ｇ
およびベンゼン80mlを、内面にテフロンコーテイ
ングを施した内容積１のオートクレープに仕込
み、150℃まで昇温後、水素を圧入して全圧50
Kg／cm2Ｇとし、高速撹拌下に反応させた。この反
応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイ
ーにより、油相の組成を分析した結果を以下に示
す。
高選択率、高収率で対応するシクロオレフイン
類、特にシクロヘキセン類を製造する方法に関す
るものである。 シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原
料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして重要である。 （従来の技術） かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、
例えば、(1)水およびアルカリ剤と周期表第族元
素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭56
−22850号公報）、(2)ニツケル、コバルト、クロ
ム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持し
たルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエス
テルを添加剤として用いる方法（特公昭52−3933
号公報）、(3)銅、銀、コバルトまたはカリウムを
含有するルテニウム触媒と、水およびリン酸塩化
合物を使用する方法（特公昭56−4536号公報）、
(4)ルテニウム触媒ならびに周期表のＡ族金属、
Ａ族金属、マンガン、亜鉛およびアンモニアよ
り選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む
中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法
（特開昭50−142536号公報）、(5)ルテニウムおよび
ロジウムの少なくとも１種を主成分とする固体触
媒を周期表Ａ族金属、Ａ族金属、マンガン、
鉄および亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理した
ものを用い、水の存在下に反応を行う方法（特開
昭51−98243号公報）、(6)ルテニウム触媒を用い、
酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反
応系に活性化成分として添加して反応を行う方法
（特開昭59−184138号公報）などが提案されてい
る。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来公知の方法においては、
目的とするシクロヘキセン類の選択率を高めるた
めに、原料の転化率を著しく抑える必要があつた
り、反応速度が極めて小さいなど、一般に、シク
ロヘキセン類の収率ならびに生産性が低く、実用
的なシクロヘキセン類の製造方法となつていない
のが現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シ
クロヘキセン類の選択率および収率向上のため、
単環芳香族炭化水素の部分還元法における水素化
触媒を鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、水素化触媒として、あらかじ
め亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元
することによつて得られる亜鉛をルテニウムに対
し0.1〜50重量％含有する金属ルテニウムであり、
かつ、該金属ルテニウムの平均結晶子径が200Å
で以下である非担持型触媒を使用し、水および少
なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性
条件下に液相において反応を行なわせることによ
り、従来にない極めて優れた選択率および収率で
シクロヘキセン類が得られることを見い出したの
である。 以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。 本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキル
ベンゼン類をいう。 本発明における水素化触媒は、あらかじめ亜鉛
を含有させたルテニウムの還元物である。 さらに具体的には、かかる触媒は、あらかじめ
有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物を含有させ
た後、還元して得られる還元物であり、ルテニウ
ムは金属状態まで還元されたものである。使用で
きる有価のルテニウム化合物は、例えば、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩など
の錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３
価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もし
やすく、また、取扱い上も容易であるので好まし
い。また、使用できる亜鉛化合物は、塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの錯
体、水酸化物、酸化物など巾広いものが使用可能
である。 このような触媒がシクロオレフインの製造のた
めの触媒として何故有効であるかは、必ずしも定
かではないが、有価のルテニウム化合物が金属状
態に還元される過程において、共存する亜鉛化合
物がシクロオレフインの生成に有利な活性点を現
出あるいは増加させていると考えることができ
る。 本発明における触媒中の亜鉛含有量は、主成分
であるルテニウムに対して0.1〜50重量％、好ま
しくは２〜20重量％に調整される。したがつて、
触媒の主構成要素は、あくまでルテニウムであ
り、亜鉛は担体ではない。 また、特開昭51−98243号公報においては、ル
テニウム触媒を亜鉛の陽イオンの塩を含む水溶液
で処理したものを用いるとよいとの記憶がある
が、亜鉛の含有の有無に関する記憶はなく、ま
た、触媒の処理はすべて還元された触媒になされ
ているものであつて、本発明に使用される触媒と
は根本的に異なることが明らかである。 そして、かかる還元物の平均結晶子径が小さい
ほど、本発明は、さらに有用なものとなり、具体
的には200Å以下、好ましくは100Å以下のものが
シクロオレフインの選択率を向上させるために望
ましい。 本発明における亜鉛を含有する有価のルテニウ
ム化合物は、亜鉛およびルテニウムの化合物の混
合溶液を用いて、一般的な共沈法などによつて固
体として得てもよいし、あるいは均一溶液の状態
で得てもよい。本発明における触媒は、かかる亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物を、ルテニ
ウムが金属状態になるまで還元することにより調
整されるが、還元方法としては、一般的なルテニ
ウムの還元方法を応用することができる。例え
ば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、例えば、
NaBH4やホルマリンなどを用いて還元する方法
が好ましく応用され、水素により気相もしくは液
相で還元する方法は特に好ましい。気相において
水素で還元する方法は、結晶子径の増加を避ける
意味で、極度の高温を避けたり、あるいは水素を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよ
い。また、液相で還元する場合には、水やアルコ
ール類に、亜鉛を含有する有価のルテニウム化合
物の固体を分散させて行なつてもよいし、もしく
は均一溶液の状態で行なつてもよい。この際、還
元をよりよく進行させるために、撹拌、加熱など
を適当に行なうとよい。また、水のかわりにアル
カリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、アル
カリ金属塩水溶液などを用いてもよい。 ここで、触媒の結晶子径は一般的方法、すなわ
ち、Ｘ線回折法によつて得られる回折線巾の拡が
りから、Scherrerの式より算出されるものであ
る。具体的には、CuKα線をＸ線源として用いた
場合には、回折角（2θ）で44゜付近に極大をもつ
回折線の拡がりから算出されるものである。 前述の如く、平均結晶子径は200Å以下、好ま
しくは100Å以下であつて、下限値は理論上の結
晶単位よりも大きな値であり、現実的には10Å以
上である。 本発明においては、水の共存が必要である。水
の量としては、反応形式によつて異なるが、一般
的に用いる単環芳香族炭化水素に対して0.01〜
100重量倍共存させることができる。ただし、反
応条件下において、原料および生成物を主成分と
する有機液相と、水を含む液相とが２相を形成す
ることが好ましく、反応条件下において均一相と
なるような極く微量の水の共存、もしくは極く多
量の水の共存は、効果を減少させ、また、水の量
が多すぎると、反応器を大きくする必要性も生ず
るので、実用的には0.5〜20重量倍共存させるこ
とが望ましい。 本発明においては、水素化触媒、水の他に少な
くとも１種の水溶性亜鉛化合物の存在が必要であ
る。ここで水溶性亜鉛化合物としては、各種塩類
例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用される。ま
た、酸化亜鉛、水酸化亜鉛も有効に使用される。
使用される量は、反応中に共存する水に対し１×
10-5〜0.3重量倍、好ましくは１×10-4〜0.1重量
倍である。使用された亜鉛化合物は、反応中に共
存する全量が溶解している必要は特にない。 このように亜鉛化合物を水中に共存させるもの
としては、例えば、特開昭50−142536号公報に記
述があるが、触媒はルテニウムもしくはロジウム
を担持した触媒を使用しており、本発明とは触媒
そのものが異なり、また、シクロオレフインの選
択率が低いほど本発明とは大きく異なるものであ
る。また、酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくと
も一方を添加する例（特開昭59−184138号公報）
においても、使用される触媒は異なり、かつアル
カリ性条件下で行なうことが好ましいとされてい
るなど、やはり本発明とは異質のものである。 また、反応系には水溶性亜鉛化合物の他に、す
でに提案されている公知の方法のように、各種金
属、例えば、周期表Ａ族元素、Ａ族元素やマ
ンガン、コバルト、銅などの塩を共存させてもよ
い。 また、本発明においては、共存する水相を酸性
の条件下で反応させることで好ましい結果を与え
る。水相を中性もしくはアルカリ性とすると、反
応速度は著しく低下し、現実的な製造方法とはな
り難い。また、酸性にするために、通常の酸、例
えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸などを加
えてさしつかえない。特に硫酸は、反応速度を高
めるのに極めて効果的である。このようにして反
応系へ導入される水相のPHは0.5〜7.0未満、好ま
しくは２〜6.5である。 本発明方法における部分還元反応は、通常、液
相懸濁法で連続的または回分的に行なわれるが、
固定相式でも行なうことができる。反応条件は、
使用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選
択されるが、通常、水素圧は１〜200Kg／cm2Ｇ、
好ましくは10〜100Kg／cm2Ｇの範囲であり、反応
温度は室温〜250℃、好ましくは100〜200℃の範
囲である。また、反応時間は、目的とするシクロ
ヘキセン類の選択率や、収率の実質的な目標値を
定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、
通常、数秒ないし数時間である。 （発明の効果） 本発明によれば、シクロオレフインを従来にな
い高い選択率、収率で得ることができ、工業的に
極めて価値の高いものである。 （実施例） 以下、実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によつてなん
ら限定されるものではない。 実施例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）5.0ｇおよび
塩化亜鉛13.0ｇを水500mlに溶解、撹拌し、これ
に30％のカセイソーダ水溶液70mlを瞬時に加えた
後、この混合液を80℃として２時間撹拌を続け
た。冷却、静置後、沈降する黒色沈澱物をデカン
テーシヨン操作により、1NのNaOH水溶液で３
回洗浄した。この黒色沈澱物は、大部分はZn
（OH）2を含有するRu（OH）3であり、一部は塩化
物の状態で存在していた。この黒色沈澱物を５％
のカセイソーダ水溶液500mlに分散させ、内面に
テフロンコーテイングを施した内容積１のオー
トクレープに仕込んだ後、水素により全圧を50
Kg／cm2Ｇとし、150℃で12時間還元した。冷却後、
得られた黒色粉体をアルゴン雰囲気下で、30％の
NaOH水溶液で洗浄後、さらに水洗し、これを
真空乾燥し、黒色の水素化触媒2.3ｇを得た。こ
の触媒をＸ線回析法で解析したところ、結晶の成
長がみられ、その平均結晶子径は55Åであつた。
一方、この触媒中のルテニウムに対する亜鉛含量
をケイ光Ｘ線法で求めたところ、7.4重量％であ
つた。 次に、この触媒を用いてベンゼンの部分還元を
行なつた。 上記触媒0.4ｇ、水320ml、ZnSO4・7H2O14.4ｇ
およびベンゼン80mlを、内面にテフロンコーテイ
ングを施した内容積１のオートクレープに仕込
み、150℃まで昇温後、水素を圧入して全圧50
Kg／cm2Ｇとし、高速撹拌下に反応させた。この反
応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフイ
ーにより、油相の組成を分析した結果を以下に示
す。
【表】
副生成物はシクロヘキサンであつた。
実施例 ２
還元前の黒色沈澱物をAr気流中で乾燥後、気
相において水素で還元した。平均結晶子径は61
Å、ルテニウムに対する亜鉛含量は8.5重量％で
あつた。この触媒を用いた他は、実施例１と同様
にして反応を行つた。結果を以下に示す。
相において水素で還元した。平均結晶子径は61
Å、ルテニウムに対する亜鉛含量は8.5重量％で
あつた。この触媒を用いた他は、実施例１と同様
にして反応を行つた。結果を以下に示す。
【表】
実施例 ３
塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.56ｇ、硫酸
亜鉛（ZnSO4・7H2O）0.26ｇを水500mlに溶解、
撹拌し、これに、水素化ホウ素ナトリウム0.9ｇ
を水100mlに溶解したものを加えて還元し、洗浄、
乾燥して水素化触媒0.6ｇを得た。ルテニウムに
対する亜鉛含量は2.6重量％、平均結晶子径は40
Åであつた。 この水素化触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応させた。その結果を以下に示す。
亜鉛（ZnSO4・7H2O）0.26ｇを水500mlに溶解、
撹拌し、これに、水素化ホウ素ナトリウム0.9ｇ
を水100mlに溶解したものを加えて還元し、洗浄、
乾燥して水素化触媒0.6ｇを得た。ルテニウムに
対する亜鉛含量は2.6重量％、平均結晶子径は40
Åであつた。 この水素化触媒を用いて、実施例１と同様にし
て反応させた。その結果を以下に示す。
【表】
比較例 １
水素化触媒として日本エンゲルハルド社製のル
テニウムメタル（平均結晶子径5000Å以上）0.5
ｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行な
つた。結果を以下に示す。
テニウムメタル（平均結晶子径5000Å以上）0.5
ｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行な
つた。結果を以下に示す。
【表】
本発明方法における水素化触媒の有効性が歴然
としている。 比較例 ２ 触媒調製時に塩化亜鉛なしで実施例１と類似の
方法で、平均結晶子径59Åの金属ルテニウムを調
製し、これを水素化触媒として用いた他は、実施
例１と同様に反応させた。その結果を以下に示
す。
としている。 比較例 ２ 触媒調製時に塩化亜鉛なしで実施例１と類似の
方法で、平均結晶子径59Åの金属ルテニウムを調
製し、これを水素化触媒として用いた他は、実施
例１と同様に反応させた。その結果を以下に示
す。
【表】
これより、ほぼ同一の平均結晶子径を有する触
媒にあつて、本発明方法における触媒の優位性が
明らかである。 比較例 ３ 塩化ルテニウム水溶液と酸化亜鉛粉末を用い
て、通常の液相吸着担持法によりルテニウムを担
持した後、水素により還元し、酸化亜鉛に金属ル
テニウムを１重量％担持させた水素化触媒4.0ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に反応させた。そ
の結果を以下に示す。
媒にあつて、本発明方法における触媒の優位性が
明らかである。 比較例 ３ 塩化ルテニウム水溶液と酸化亜鉛粉末を用い
て、通常の液相吸着担持法によりルテニウムを担
持した後、水素により還元し、酸化亜鉛に金属ル
テニウムを１重量％担持させた水素化触媒4.0ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に反応させた。そ
の結果を以下に示す。
【表】
これにより、亜鉛を担体とする金属ルテニウム
触媒と本発明における触媒とは、大きく異なつて
いることが明らかである。 実施例 ４〜９ 水素化触媒の金属ルテニウムの結晶子径、亜鉛
含量を変化させ、様々な水溶液中で実施例１と同
様の反応を行なつた結果を表１に示す。
触媒と本発明における触媒とは、大きく異なつて
いることが明らかである。 実施例 ４〜９ 水素化触媒の金属ルテニウムの結晶子径、亜鉛
含量を変化させ、様々な水溶液中で実施例１と同
様の反応を行なつた結果を表１に示す。
【表】
以上の如く、極めて高い選択率、収率でシクロ
オレフインが得られることが判る。
オレフインが得られることが判る。
Claims (1)
- １ 単環芳香族炭化水素を水および少なくとも１
種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性条件下に液
相において水素により部分還元するに際し、水素
化触媒があらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニ
ウム化合物を還元することによつて得られる亜鉛
をルテニウムに対し0.1〜50重量％含有する金属
ルテニウムであり、かつ、該金属ルテニウムの平
均結晶子径が200Å以下である非担持型触媒を使
用することを特徴とするシクロオレフインの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182964A JPS6245544A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | シクロオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182964A JPS6245544A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | シクロオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245544A JPS6245544A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0216736B2 true JPH0216736B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=16127401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182964A Granted JPS6245544A (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | シクロオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6245544A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
| JPH088985B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1996-01-31 | 三井石油化学工業株式会社 | 水添用触媒 |
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| WO2002060860A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de production de cyclohexanone oxime |
| EP1767270A4 (en) | 2004-07-09 | 2012-09-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | CATALYST FOR CYCLOOLEFIN PRODUCTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577607B2 (ja) * | 1974-05-09 | 1982-02-12 | ||
| NL8007111A (nl) * | 1980-12-31 | 1982-07-16 | Nl Org Zuiver Wetenschapp | Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkeen door partiele hydrogenering van de overeenkomstige aromatische koolwaterstof. |
| JPS59184138A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| JPS59186932A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインを製造する方法 |
-
1985
- 1985-08-22 JP JP60182964A patent/JPS6245544A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245544A (ja) | 1987-02-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |