JPS634823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）で示される新規なスル
ホニルビニルケトン系化合物およびその製造法に
関するものである。 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 本発明化合物は、一般式（）で示される特開
昭53−130661号公報に記載のトリアゾリルビニル
ケトン系化合物および一般式（）で示される特
開昭54−41875号公報に記載のトリアゾリルビニ
ルアルコール系化合物の製造中間体として重要な
化合物である。 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 一般式（）および（）で示される化合物
は、農園芸用植物に寄生する種々の有害な菌類に
対して高い防除効果を有する殺菌剤として有用で
あり、かかる化合物の製造中間体を提供する本発
明の意義はきわめて大きい。 本発明者らは、一般式（）および（）で示
される殺菌剤として有用な化合物をいかに工業的
に有利に製造するかを鋭意研究の結果、以下に述
べる二つの事実を見出した。 すなわち、本発明化合物（）から一般式
（）で示されるビストリアゾリルケトン系化
合物を経由して前記トリアゾリルビニルケトン
系化合物（）が、さらに該化合物を還元して
トリアゾリルビニルアルコール系化合物（）
が容易に得られる。 〔上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表
わす。〕 本発明化合物（）は、一般式（）で示さ
れるスルホニルケトンブロマイド系化合物か
ら、脱臭化水素酸剤として塩基を反応させるこ
とにより高収率で得られること、またスルホニ
ルケトンブロマイド系化合物（）は、たとえ
ば下記反応式に示されるように、工業的に入手
可能なベンズアルデヒド類とピナコロンとを縮
合させることによつて得られるベンザルピナコ
ロン類（）から高収率で得られる。 〔上記式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表
わす。〕 以上のごとく、前記殺菌剤として有用な化合物
が本発明化合物（）を経由して工業的に有利に
製造されることを見出し、本発明の完成に至つた
ものである。 本発明化合物（）は前述のごとく、スルホニ
ルケトンブロマイド系化合物（）と塩基とを反
応させることにより収率よく得ることができる。 使用する塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナト
リウムなどの炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの酢酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、
トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン
類などがあげられるが、炭酸塩や金属水酸化物な
どが特に好ましい。反応は第３級アミン類を用い
る場合は一般に溶媒類の存在下に行なうことが好
ましく、かかる溶媒類としてはアセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類の他にジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルリン酸アミド
などがあげられる。また、水を用いることも可能
であり、前記溶媒類と混合して均一相もしくは不
均一相で反応させてもよい。反応の実施される温
度は０℃から使用する溶媒類の沸点の範囲であ
り、金属水酸化物のごとき強い塩基を用いる場合
は、０℃近くの低温でも反応は容易に進行する。
使用する塩基の量はスルホニルケトンブロマイド
系化合物１モルに対しておよそ１モル以上必要で
ある。経済性を考慮すれば１〜５モルの範囲で、
特に好ましくは１〜３モルの範囲で行なう。生成
した目的物を単離するには常法に従い、水に不溶
の有機溶媒類で抽出後濃縮する。水と混和する溶
媒類を使用する場合には水で希釈したのち生成物
を結晶化させ、別して単離することもできる。 以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
する。また参考例として本発明化合物から殺菌剤
として有用なトリアゾリルビニルケトン系化合物
の製造例、本発明化合物の製造原料であるスルホ
ニルケトンブロマイド系化合物の製造例をあげ
る。 実施例 １ １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３
−オンの合成 ２−ブロム−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタン
−３−オン4.44ｇ（0.01モル）およびトリアゾー
ル2.76ｇ（0.04モル）をジメチルホルムアミド30
mlに溶解し、２時間加熱還流した。冷却後、100
mlの水に注ぎ、クロロホルム100mlで抽出した。
３回水洗後クロロホルム層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に濃縮し、残渣をｎ−ヘキサ
ン中結晶化させたのち別乾燥し、2.65ｇ（73
％）の標題化合物を得た。 融点 135〜136℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.91 5.35 8.71 9.65 計算値 62.88 5.29 8.83 9.77 （C₁₉H₁₉C₃SClとして） 実施例 ２ １−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテ
ン−３−オンの合成 ２−ブロム−１−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホ
ニルペンタン−３−オン9.6ｇ（0.02モル）お
よびトリエチルアミン2.23ｇ（0.022モル）を
アセトン100mlに溶解し、３時間加熱還流した。
反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル150mlで抽出
した。有機層を２回水洗後無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下に濃縮後残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにより（ｎ−ヘキサ
ン／アセトン＝20／１を使用）精製し、4.8ｇ
（60％）の標題化合物を得た。n²⁵ _D1.5723 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 57.32 4.46 8.51 17.92 計算値 57.43 4.58 8.07 17.84 （C₁₉H₁₈O₃SCl₂として） 金属ナトリウム2.3ｇを99％エタノール100ml
に加えて加熱溶解し、ナトリウムエチラートを
つくつた。これにトリアゾール6.9ｇを加えて
30分間撹拌したのち、減圧下に濃縮乾固してト
リアゾールナトリウム塩を調製した。２−ブロ
ム−１−（２・４−ジクロロフエニル）−４・４
−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタン
−３−オン4.78ｇ（0.01モル）をアセトニトリ
ル50mlに溶解し、これに先のトリアゾールナト
リウム塩0.91ｇ（0.01モル）を加えたのち、１
時間加熱還流した。 冷却後200mlの氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽
出した。と同様の処理後、9.77ｇ（95％）の
標題化合物を得た。 ２−ブロム−１−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホ
ニルペンタン−３−オン4.44ｇ（0.01モル）を
テトラヒドロフラン50mlに溶解した。これに氷
冷下水酸化カリウム0.56ｇ（0.01モル）を溶解
した水30mlを滴下し、３時間激しく撹拌した。
氷水100mlを加えたのちクロロホルム100mlを加
えて分液した。水洗２回後、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下に濃縮して標題
化合物8.61ｇ（91％）を得た。 参考例 １ １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルフエニルペンタン−３−オ
ンの合成 ４−クロロベンザルピナコロン22.3ｇ、トリエ
チルアミン５滴およびエタノール250mlの混合液
にチオフエノール12ｇを加え、４時間70℃に保つ
た。氷冷後、生成した結晶を別し、冷エタノー
ルで洗浄、乾燥して29ｇ（84％）の白色結晶とし
て標題化合物を得た。融点 127〜128℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 68.55 6.33 9.72 10.45 計算値 68.54 6.37 9.63 10.65 （C₁₉H₂₁OSClとして） 参考例 ２ １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
の合成 １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルフエニルペンタン−３−オン
18ｇをクロロホルム500mlに溶解した。冷却下メ
タ−クロル過安息香酸24ｇを少量ずつ１時間で加
え、ついで20℃で３時間撹拌した。反応液を５％
亜硫酸水素ナトリウム水および重曹水で洗浄後濃
縮し、生成した固形物をエタノール中で結晶化さ
せた。別乾燥後18.8ｇ（95％）の結晶として標
題化合物を得た。融点145〜146℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) 実測値 62.71 5.73 8.86 9.64 計算値 62.53 5.81 8.79 9.71 （C₁₉H₂₁O₃SClとして） 参考例 ３ ２−ブロモ−１−（４−クロロフエニル）−４・
４−ジメチル−１−フエニルスルホニルペンタ
ン−３−オンの合成 １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
5.0ｇをクロロホルム100mlおよび酢酸100mlに溶
解した。 50℃で臭素2.2ｇを滴下した。３時間同温度に
保つたのち氷水および重曹水で洗浄し、クロロホ
ルム層を濃縮して得られた固形物を四塩化炭素／
ｎ−ヘキサン中で結晶化させた。過、乾燥後
5.8ｇ（95％）の結晶として標題化合物を得た。
融点 167〜168℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 51.55 4.43 7.20 8.05 17.90 計算値 51.42 4.55 7.22 7.99 18.00 （C₁₉H₂₀O₃SClBrとして） 参考例 ４ ２−ブロモ−１−（２・４−ジクロロフエニル）
−４・４−ジメチル−１−フエニルスルホニル
ペンタン−３−オンの合成 参考例１および２と同様にして得られた１−
（２・４−ジクロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニルペンタン−３−オン
39.9ｇをクロロホルム500mlに溶解した。60℃で
臭素16.8ｇを滴下し、４時間同温度に保つた。参
考例３と同様に処理して44.5ｇ（93％）の結晶を
得た。 融点 135〜136℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Cl(%) Br(%) 実測値 47.82 4.22 6.65 14.71 16.72 計算値 47.71 4.01 6.70 14.83 16.71 （C₁₉H₁₉O₃SCl₂Brとして） 参考例 ５ １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−１−フエニルスルホニル−１−ペンテン−３
−オンのトリアゾール化反応 トリアゾール1.04ｇ（0.015モル）、無水炭酸カ
リウム2.07ｇ（0.015モル）およびアセトニトリ
ル30mlの混合液を１時間撹拌下に加熱還還流し
た。 冷却後、１−（４−クロロフエニル）−４・４−
ジメチル−１−フエニルスルホニル−１−ペンテ
ン−３−オン4.44ｇ（0.01モル）を加えて25℃で
１時間、還流下に５時間保つた。不溶物を別後
実施例１と同様の後処理後濃縮して、2.52ｇの残
渣を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ｎ−ヘキサン／アセトン＝20／１を使用）によ
り精製し、2.12ｇ（79％対トリアゾール）のビス
トリアゾール化合物１−（４−クロロフエニル）−
４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・２・４−
トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オンを
得た。融点 157〜161℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 56.77 5.28 23.53 9.91 計算値 56.89 5.35 23.42 9.88 （C₁₇H₁₉O₆OClとして） 参考例 ６ １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンの同定用サンプルの
合成 標題化合物は二重結合を有するため、幾何異性
体が存在する。下記式で示すように、フエニル基
とトリアゾリル基がシス位にある方をＺ−異性
体、トランス位にある方をＥ−異性体と称する。

【式】

【式】 特開昭53−130661号公報に記載の方法に従つ
て、トリアゾリルピナコロン50ｇ、炭酸カリウム
41ｇおよび４−クロロベンズアルデヒド46.3ｇを
用いて反応を行ない粗生成物を得た。 これを100mlのベンゼンに溶解し、1.2Kgのシリ
カゲル（100〜200メッツシユ）を含むカラムに通
した後、ｎ−ヘキサン／アセトン（10／１）を展
開溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつ
た。薄層クロマトグラフイーにより同一成分を含
有する分画を合して濃縮し、残渣を四塩化炭素よ
り再結晶して純粋なＺ−異性体36ｇ（収率41.6
％、融点78〜79℃）およびＥ−異性体10ｇ（収率
11.5％、融点108〜109℃）を得た。各異性体の元
素分析値およびNMRスペクトルの結果を示す。
NMRスペクトルは重クロロホルムを溶媒とし
て、テトラメシルシランを内部標準とする化学シ
フトをζ値で示した。 １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンのＥ−異性体 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 計算値 62.17 5.58 14.50 12.23 （C₁₅H₁₆N₃OClとして） 分析値 62.32 5.60 14.41 12.20 NMRスペクトル 8.11（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.90（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.15（4H、シングレツト、フエニルプ
ロトン）、6.99（1H、シングレツト、オレフイン
プロトン）、0.99（9H、シングレツト、ブチルプ
ロトン）１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−
イル）−１−ペンテン−３−オンのＺ異性体； 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 分析値 62.35 5.59 14.38 12.18 NMRスペクトル 8.14（1H、シングレツト、トリアゾールプロト
ン）、7.98（1H、シングレツト、トリアゾールプ
ロトン）、7.22（2H、ダブレツト、フエニルプロ
トン、Ｊ＝８Hz）、6.73（2H、ダブレツト、フエ
ニルプロトン、Ｊ＝８Hz）、7.49（1H、シングレ
ツト、オレフインプロトン）、1.22（9H、シング
レツト、ブチルプロトン） 参考例 ７ ビストリアゾリルケトン系化合物の熱分解によ
るトリアゾリルビニルケトン系化合物の合成 １−（４−クロロフエニル）−４・４−ジメチル
−２−（１・２・４−トリアゾール−１−イル）−
１−ペンテン−３−オンの合成 参考例５で得られた１−（４−クロロフエニル）
−４・４−ジメチル−１・２−ビス（１・２・４
−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オン
0.5ｇをオイルバス上180℃に１時間、200℃に３
時間加熱したのち冷却し、クロロホルム50mlに溶
解した。水50mlで洗浄後、有機層を濃縮して、黄
色油状物0.37ｇ（92％）を得た。また水層を同様
に濃縮して0.095ｇ（99％）のトリアゾールを回
収した。油状物を下記条件でガスクロマトグラフ
イーを行なつたところ、リテンシヨンタイム
300sec.と360sec.に36／64の面積比で二つのピー
クを示した。 ガスクロマトグラフイー条件 装 置 日本電子20K型 FID検出器 カラム ５％XE−60クロモソルムＷ担体、１ｍ
ガラスカラム カラム温度 200℃ 気化室温度 240℃ キヤリアーガス圧 1.0Kg／cm² この油状物の元素分析値は Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) 実測値 62.20 5.45 14.38 12.42 計算値 62.17 5.58 14.50 12.28 （C₁₅H₁₆N₃OClとして） となり、１−（４−クロロフエニル）−４・４−ジ
メチル−２−（１・２・４−トリアゾール−１−
イル）−１−ペンテン−３−オンのそれに一致し
た。ガスクロマトグラフイー上前者のピークは参
考例６に示されるＥ−異性体の、後者のピークは
Ｚ−異性体のリテンシヨンタイムに一致した。ま
たNMRスペクトルは参考例６で得られたＥおよ
びＺ−異性体の混合されたシグナルを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 で示されるスルホニルビニルケトン系化合物。 ２ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 で示されるスルホニルケトンブロマイド系化合物
   と塩基とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 で示されるスルホニルビニルケトン系化合物の製
   造法。