JPS634825A - 一酸化炭素の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用方法） 本発明は、一酸化炭素選択吸着剤を使用して、圧力スイ
ング吸着法（以下ＰＳＡ法と略称する）により混合ガス
から一酸化炭素を分離回収する方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 近時、転炉ガス、電気炉ガス、高炉ガス等に含まれる一
酸化炭素を有効に利用するために、これらのガスから一
酸化炭素をＰＳＡで分離する方法が、数多く研究されて
いる。

例えば、特開昭５９−２２６２５号等には、−般のゼオ
ライト系吸着剤を用い、転炉ガス等からＰＳＡによって
一酸化炭素を濃縮する方法が提案されている。しかしこ
の方法で使用する吸着剤は一酸化炭素と共存する二酸化
炭素の吸着量が一酸化炭素よりも多い。このため、この
方法では前段で二酸化炭素を除去するＣＯ２−ＰＳＡ等
の前処理装置を必要とし、工程が複雑となり、しかも、
装置コストがかさむという欠点がある。またこの方法で
は、一酸化炭素濃度を向上させようとすると、バージ農
が増し、回収率が著しく低下すること、またＧｏ−ＰＳ
Ａにおいては、−般のゼオライト系吸着剤を用いるため
に、窒素の共吸着が大きくなり、窒素濃度を十分に低下
することが困難になるという欠点がある。

また特開昭６１−２１９０６号及び特開昭６１−２６５
０６号は、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を用い
てＰＳＡにて一酸化炭素を分離する方法を開示している
。ここでは吸着剤として一酸化炭素と共存する他のガス
成分、例えば窒素。

二酸化炭素、水素、酸素に対して一酸化炭素を選択的に
吸着するものを用い、これら成分を有する原料混合ガス
を一方の吸着塔に流通し、昇圧、吸着の各工程を経て、
真空脱着工程の終了した他塔と連結させ並流減圧工程を
行った後、真空脱着工程により一酸化炭素を回収する方
法が開示され、またさらに純度を向上するために、並流
減圧工程の後、製品加圧工程と減圧排気工程を加える方
法が示されている。しかし、この公報に記載された実施
例によると、原料混合ガス濃度が、Ｃ０９０，０％、Ｎ
２９．２％、ＣＯ２０，８％に対して、製品ガス濃度は
Ｃ０９６，２％、　Ｎ２２．７％、ＣＯ２１，１０％と
なり、製品純度は、それほど向上していない。ましてＣ
Ｏ２１度は原料混合ガスよりも増加している。従ってこ
の方法ではガスのパージが不十分といえる。

さらに特公昭５４−３８２２には、混合ガスから吸着し
やすい成分を高純度で分離する方法のために、脱着する
前に、製品ガスで吸着時と同一圧力下でパージする方法
が示されている。また特公昭５４−３８２３には、混合
ガスから難吸着成分　・と易吸着成分をそれぞれ高純度
で連続的に分離回収するために、混合ガスの供給前にテ
イルガスによる昇圧工程と、脱着工程前に製品ガスで吸
着時と同一圧力下でパージする方法が記載されている。

しかし製品ガスによるパージは、吸着時と同一圧力で行
う必然性はなく、またテイルガスによる昇圧は、−見回
収率の向上に役立つように思えるが、実際は、二番目に
易吸着性である成分の共吸着が多くなるために、かえっ
てパージ操作が困難になるという欠点がある。

（発明が解決しようとする技術的課題）本発明は、一酸
化炭素とともに二酸化炭素や窒素等を含む混合ガスから
、−段で一酸化炭素を高純度かつ高回収率で分離回収す
ることができる一酸化炭素の分離回収方法を提供するこ
とを目的とする。

（技術的課題を解決する手段） この発明は、一酸化炭素を主成分のひとつとし、少なく
とも二酸化炭素及び／又は窒素を含有する混合ガスを一
酸化炭素選択吸臂剤を入れた塔に通して、一酸化炭素を
選択的に吸着せしめた後悦看する一酸化炭素の分離回収
方法において、一酸化炭素の脱着回収が終了した塔に上
記混合ガスを供給し、少なくとも大気圧まで昇圧する昇
圧工程と、 昇圧工程の終了した塔に大気圧以上の圧力の混合ガスを
、一酸化炭素に次いで吸着量の多い成分が少なくともブ
レークスルーし始めるまで流通せしめる吸着工程と、 吸着工程が終了した塔に、パージ工程の出口ガスを放圧
しながら供給して、一酸化炭素及び一酸化炭素に次いで
吸＠】の多い成分を除いた他の吸着成分をパージする予
備パージ工程と、予備パージ工程が終了した塔の出口端
を閉じてパージ工程の出口ガスを回収するパージ後ガス
回収工程と、 １ｑ着回収後の製品ガスを吸着工程における吸着圧力を
超える圧力に昇圧し、その断熱圧縮熱で昇温し、これを
パージ後ガス回収工程の終了した塔の入口端に供給し同
時に出口端を開けて、一酸化炭素に次いで吸着量の多い
吸着成分をパージするパージ工程と、 パージ工程終了後の塔を減圧して、濃縮した一酸化炭素
を回収する脱着回収工程とを、順次繰返して行う一酸化
炭素の分離回収方法である。

（発明の詳細な説明） 一酸化炭素とともに二酸化炭素および窒素等を含む混合
ガスから１段のＰＳＡにて易吸着成分（ここでは一酸化
炭素）を純度よく分離回収するには共存する混合ガスの
成分の中で、一酸化炭素を最も吸着する吸着剤を用いる
ことが必須であり、また共吸着する他成分く二酸化炭素
、窒素等）を製品ガス（一酸化炭素）の還流で置換吸着
させる操作、すなわちパージ操作をいかに効率よく行わ
せしめるかが最も重要なポイントである。

本発明者等は、すでに特開昭６１−１７４１３号などに
おいて、このような吸着剤の作成方法と優れた吸着性能
について開示した。即ちこの吸着剤は、シリカ／アルミ
ナ比１０以下のゼオライトに、Ｎｉ　、Ｍｎ　、Ｒｈ　
、Ｃｕ　　（１）、Ａ（Ｊ及びこれらの混合物から選択
された１または２以上の金属を担持せしめたものであり
、この吸着剤の製造方法は、ゼオライトに第１段階でイ
オン交換法により、第２段階で含浸法により金属を担持
する方法である。そして、本発明者は更にこれら一酸化
炭素選択吸着剤のブレークスルー、パージ特性に□つい
て検討を重ねた結果、パージ工程を効率よく行うために
は以下の２点が重要であることを見出した。

１）　パージ温度を上げること。

２）　パージガス量を増やすこと。

すなわち、置換吸着が行われる温度が高いほど、本吸着
剤の一酸化炭素の選択吸着能が増加するうえ、物質移動
速度が大となるので速やかにパージできる。またパージ
圧力を上げると、脱看量が増すので一酸化炭素の回収量
を変えずにパージ量を増加させることができる。さらに
パージガスを昇圧することで断熱圧縮熱でパージガスを
昇温できるという相乗効果も得られることがわかった。

そして本発明者はこれらの特性を効率的にＰＳＡシステ
ムに反映し、一酸化炭素の純度さらには回収率を向上す
ることのできる工程として本発明を完成するに到った。

表１及び第１図は本発明方法の１例を示す。ここでは４
塔の吸着塔Ａ−Ｄを使用して、昇圧、＠看、予備パージ
、パージ後ガス回収パージ、脱着回収の各工程を８ステ
ツプで１類するサイクルに組んである。少なくとも４塔
の吸着塔を使用することにより、原料混合ガスの供給、
パージガスの供給及び製品ガスの回収を連続して操作す
ることができる。なおここでは、工程をわかりやすく説
明するために、基本的な操作のみ示すが、これに限定さ
れるものではない。また原料混合ガスとして転炉ガス（
００８０％、ＣＯ２１０％、Ｎ２９％、Ｎ２１％）を想
定している。

まずＤ塔に着目して説明する。

ステップ１は昇圧工程を示す。この工程のＤ塔は脱着回
収工程が終了し、塔内が真空状態であり、このＤ塔の入
口端から原料混合ガスを送風機で流入する。この工程で
の終点は、退屈圧力が大気圧乃至送Ｊｌｌｌｌ圧力程度
となった時である。この工程で直接原料混合ガスを送風
し、テイルガス（後述する）を供給しないのは、テイル
ガスは、原料混合ガスよりも一酸化炭素濃度が低いため
、このテイルガスで昇圧すると、この工程以後に行う共
吸着成分のパージが困難になるためである。

ステップ２のＤ塔は吸着工程を示す。この工程では出口
端を開け、原料混合ガスを送ｍＲにて流通する。原料混
合ガスの圧力は送ｉｎで昇圧される程度の圧力で十分で
あり、０〜０．５Ｋｙ／ｃｄＧでよい。この工程により
、吸着能の小さい水素。

酵素は容易にブレイクスルーされる。この工程の終点は
少なくとも窒素がブレイクスルーされ、二酸化炭素のブ
レイクスルーが始まるまで行う。この点がステップ２の
終点となる。なお二酸化炭素のブレイクスルー終了後も
吸着を続けると一酸化炭素の回収率が低下する。吸着圧
力を低くするのは、一酸化炭素以外の成分の共吸看をな
るべく少なくするためである。また、原料混合ガスの供
給に昇圧機は不要となり、送風機程度のものですむとい
う利点もある。

ステップ３のＤ塔は、予備パージ工程を示す。

この工程では入口端からＣ塔出口のパージ後の出口ガス
を流入する。吸着工程終了後の浴出口側はブレイクスル
ーが完結していないので、浴出口端を開けることによっ
て窒素および二酸化炭素の濃度の高いテイルガスが排気
される。この工程は、少なくとも共吸着した二酸化炭素
の置換脱着が始まる点、すなわちパージが開始する点ま
で行われる。なお、二酸化炭素のパージ開始点を超えて
この工程を続けると一酸化炭素の回収率が低下するため
、好ましくない。

ステップ４のＤ塔は、パージ後ガス回収工程を示す。こ
こでは出口端を閉じ、Ｃ塔出口のパージ後ガスを回収し
つつ昇圧する。塔内には、パージ後ガスといえども一酸
化炭素濃度が高いので、この工程によって回収率は改善
される。また窒素および二酸化炭素の吸着帯は出口端に
移動するので次のパージ工程が容易になる。

ステップ５のＤ塔は、パージ工程を示す。この工程では
塔入口から昇圧機を介して加圧された製品ガス（脱着回
収された一酸化炭素を主成分としたガス）を流入する。

出口端からのパージ後のガスはＡ塔の入口端に入る。パ
ージガスの圧力は少なくとも吸着圧力より高＜５Ｋｔ／
ｃｔ！Ｇ以下、好ましくは吸着圧力より高＜２Ｋｇ１ｃ
ｄＧ以下とし、製品ガスの純度に応じて任意に設定する
。パージガスは昇圧にともなう断熱圧縮熱で加熱されて
おり、パージ効率が向上する。

ステップ６のＤ塔は、テップ５と同様に加圧された製品
ガスによるパージ工程を示す。この工程では、Ａ浴出口
端は閉じられるので、Ｄ塔内は昇圧されつつパージが行
われる。このパージ工程（ステップ５．６）で使用する
製品ガスは、多いほど純度は改善されるが、多すぎると
処理量が低下するので脱着回収工程で得られる製品ガス
の多くとも８０％以下、好ましくは６０％以下とするの
がよい。

ステップ７はパージ工程が終了した直後の塔を示す。こ
こではパージ工程の圧力から大気圧、あるいは大気圧付
近の圧力まで放圧する。さらに大気圧、あるいは大気圧
付近の圧力まで達したら輿空ポンプを介して減圧脱着す
る。

ステップ８では、引き続き真空ポンプを介して減圧脱着
する。吸着剤の一酸化炭素吸着能が大気圧以下で大きい
ため、ここでの真空度は低い程好ましく、少なくとも１
５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下とす
る。

図示する具体例では、上述したステップ１〜８を順次お
こなう塔を４塔Ａ−Ｄ備えている。８塔では、表１に示
すようにステップ１〜８をずらして、一酸化炭素の分離
回収を連続的に行なえるようにしている。各ステップに
おける８塔の接続は、第１図に示す通りである。８塔を
連続的に操業するための構造は第２図に示す通りであり
、図示する機器はコンピューターにより制御されている
。

符号１は送ｌｌ１ｍを示し、原料混合ガスＦを塔Ａ〜Ｄ
に順次送るものである。また真空ポンプ２は塔Ａ−Ｄを
順次減圧する。昇圧ｎ３はガスホルダー４内の製品ガス
Ｒの一部を塔Ａ−Ｄに順次送る。

図中５〜８は流量調整弁、９〜２９は切換弁を示す。■
はテイルガスを示す。

なお本発明が応用できる原料混合ガスは、吸着工程およ
びパージ工程での温度、圧力２時間の条件下で、−ｍ化
炭素の吸着量が最も多い吸着剤を用いる限り、どのよう
な成分を含んでいてもよい。

ただし吸着剤の一酸化炭素吸着能を低下させる不純物は
この限りでない。このような原料混合ガスには転炉、高
炉、Ｎ気炉などから発生するオフガスがあるが、これら
に限定されない。

また本発明で使用する吸着剤は一酸化炭素を他の成分に
対して選択的に吸着するものであれば、いかなるもので
もよい。

本発明において、原料混合ガスの供給、パージガスの供
給、製品ガスの回収を連続して操作するためには少なく
とも４塔の吸着塔を必要とする。

以下、実施例を示す。

実施例１ ＣｕＣＪ１２の１Ｎ溶液を作成し、１００Ｊ１１！丸底
フラスコにＮ　ａ−Ｙ型ゼオライト（１，５ｍφ。

５　ｔａｎ　Ｌペレット、バインダ２０％含む）１０ｇ
と、１ＮＣＬＩＣＪ１２溶液５０ｍを加え、丸底フラス
コにコンデンサーを取付けてマントルヒータで１００℃
で加熱還流を２時間行なった。静置后、デカンテーショ
ンにより上澄みを回収し、更にＩＮＣｔｌＣｆｚ溶液５
０ｄを加え、同様に還流を行なった。還流操作は合計５
回行ない、ゼオライトは純水で十分水洗し、１１０℃で
乾燥后、電気炉で５５０℃２時間焼成して吸着剤を作成
した。

尚、回収した上澄み液とる液を混合し、発光分析で放出
したＮａｍを求めてイオン交換率を測定した結果、８６
．５％であり、単位吸着剤当りの担持Ｃｕｊｆｉは、８
．８７ｗｔ％であった。

このＣｕ　　（ｎ）−Ｙ型ゼオライト（１，５ｍφ、５
　ｍｔｍ　ｈペレット）を１（ｌ秤量し、１００−のナ
ス型フラスコに入れ、ロータリバキュームエバポレータ
にセットし、９５℃以上で真空脱気する。

脱気後、真空にしながら試料を室温まで冷却する。

−方、Ｃｕ　Ｃ１，２・２Ｈ２０８，３９を嘗１４の水
に溶解させ２０ｍとする。これは、はぼＣｕＣＪ１２の
飽和溶液となる。

ロータリバキュームエバポレータのリークコックにキャ
ピラリを取付け、ナス型フラスコ内を真空に保持させな
がら、上記溶液を、２〜３滴ずつ吸着剤に滴下含浸させ
る。

吸着剤が一様に漏れた時点で滴下をやめフラスコ内を常
圧に戻す。さらに金網をつけた吸引濾過器を含浸させた
試料を移し、残りの溶液を試料上に注ぎ、約３０分間吸
引濾過した後、磁性口上に広げて一昼夜風乾させる。風
乾後の試料を真空乾燥器内で１１０℃で３時Ｍ真空乾燥
させて、本発明の吸着剤を得た。当吸着剤の担持Ｃｕｆ
ｉｔは、１５．９６ｗｔ％であった。

このようにして得られたＣｕ（ｎ）Ｙ−ＣＵＣＬｚ　、
ＣＬＩ含有率１５ｗｔ％、１．５＃１ＩＩＩφ。

５　ｍａ　Ｌベレットを内径５０Ｍφ、高さ８００ａｎ
の吸着塔に１０００ｇ（ｄｒｙ　）充てんし、９９．９
％以上の純度のＣｏガスを２５０℃で２時間、約１Ｎｆ
／ｍｉｎで流通し、Ｃｕ　Ｚ　十ヲＣｕ　”　ｋＺｉＪ
１元した。ＦＪ、　ＣＯガスを供給しながら、塔内をほ
ぼ大気圧に保ちつつ６０℃に降温し、保持した。該Ｃｏ
ガスの供給を止め、真空ポンプを接続し、５分間真空排
気した。５分後の塔内圧力は８０Ｔｏｒｒであった。

減圧状態にある吸着塔内に入口端から転炉ガスを想定し
た標準ガス（Ｇｏ　　８０．０容量％。

ＣＯ２１０，５１山％、Ｈ２１，０盲嚢％。

Ｎ２８．５容量％）を１．４Ｎｆ／１ｎで流入し、０．
３ＫＩ／ａｉＧに達した後、出口端を開け、非分散型赤
外線吸収法のＣｏ／ＣＯ２ガス分析計で塔出口のＣｏ、
ＣＯ２濃度を連続測定した。出口ガス濃度が入口ガス濃
度とほぼ一致したら、標準ガスの流通を止め、９９．９
％ｕｐのＣｏガスを、同じ＜　１．４Ｎｉ／１ｎ　、０
．３Ｋｙ／ｄＧで流通し、出口ガス濃度を測定した。

同様に塔内を７０℃に設定してブレイクスルー、パージ
測定を実施した。第３図に６０℃と７０’Ｃのパージ測
定の結果を示す。Ｈ２、Ｎ２のパージ特性はほぼ同じだ
が、ＣＯ２は７０’Ｃの法が吸着帯の幅が小さく、高温
はどＣＯ２の置換吸着が容易であることがわかる。

実施例２〜７ 実施例１に示す方法で作製したＣｕ（ＩＩ）Ｙ−ＣＵＣ
ＪＬ２．Ｃｔｌ含有率１６Ｗ【％、１．５ｍφ。

５ｍＬペレットを内径５０ｍφ、高さＢＯＯｍの吸着塔
４本に、各１０００９　（ｄｒｙ　）充てんし、第２図
に示す装置に設置した。吸着剤を活性化するために純水
素ガスを１２０℃で２時間、ＩＮｆ／ｗｉｎで流通し、
Ｃｕ　”　”　ヲｃＬＩ　”　ニ還元した。

塔内温度を所定の操作温度に設定した後、除塵。

除湿した転炉ガス（Ｃｏ　　７８〜８２容量％。

ＣＯ２９〜１１容量％、Ｎ２７〜１０容量％。

Ｈ２０，８〜２容量％、０２０．０５容量％以下。

水分露点０℃以下）を本発明方法に示すシステムでＰＳ
Ａを行い、ＣＯを分離した。

サイクルタイムはいずれも２０分、ステップ１は２分、
ステップ２は３分とした。各実験は２０サイクル以上運
転し、流１．ａ度ともに安定してから各部の流層と濃度
を測定した。実施例２）〜７）の結果を表２に示す。

なお本実験装置の処理量では、パージガスの断熱圧縮に
よる温度の上昇はわずかで影響は認められなかったが、
結果は良好であった。

（発明の効果） この発明によれば、昇圧工程でテイルガスを使用せず、
すべて原料混合ガスを用いており、またパージ工程で製
品ガスは断熱圧縮により昇圧、昇温されているため、吸
着剤の一酸化炭素選択吸着能が増加し、しかも物質移動
速度が大となり、パージ工程を効率よくおこなうことが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離回収方法における各ガスの流れの
１側を説明する図、第２図は本発明の分離回収方法を実
施するための４塔式ＰＳＡ＠置を示す図、第３図は吸着
が終了した塔にＣＯパージガスを流通して、出口ＣｏＩ
２度の変化を求めた図である。 １・・・送風機、２・・・真空ポンプ、４・・・昇圧灘
、４・・・ガスホルダー、５〜８・・・流量調節弁、９
〜２９・・・切換弁、Ａ−Ｄ・・・吸着基、Ｆ・・・原
料混合ガス、Ｐ・・・パージガス、■・・・テイルガス
、Ｄｅ・・・ｌ１１２着ガス。 ステップ ステップ １図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素を主成分のひとつとし、少なくとも二
   酸化炭素及び／または、窒素を含有する混合ガスを一酸
   化炭素選択吸着剤を入れた塔に通して、一酸化炭素を選
   択的に吸着せしめた後脱着する一酸化炭素の分離回収方
   法において、 一酸化炭素の脱着回収が終了した塔に上記混合ガスを供
   給し、少なくとも大気圧まで昇圧する昇圧工程と、 昇圧工程の終了した塔に大気圧以上の圧力の混合ガスを
   、一酸化炭素に次いで吸着量の多い成分が少なくともブ
   レークスルーし始めるまで流通せしめる吸着工程と、 吸着工程が終了した塔に、パージ工程の出口ガスを放圧
   しながら供給して、一酸化炭素及び一酸化炭素に次いで
   吸着量の多い成分を除いた他の吸着成分をパージする予
   備パージ工程と、 予備パージ工程が終了した塔の出口端を閉じてパージ工
   程の出口ガスを回収するパージ後ガス回収工程と、 脱着回収後の製品ガスを吸着工程における吸着圧力を超
   える圧力に昇圧し、その断熱圧縮熱で昇温し、これをパ
   ージ後ガス回収工程の終了した塔の入口端に供給し同時
   に出口端を開けて、一酸化炭素に次いで吸着量の多い吸
   着成分をパージするパージ工程と、 パージ工程終了後の塔を減圧して、濃縮した一酸化炭素
   を回収する脱着回収工程とを、順次繰返して行う一酸化
   炭素の分離回収方法。
2. （２）一酸化炭素選択吸着剤は、シリカ／アルミナ比１
   ０以下のゼオライトに、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｃｕ（Ｉ）
   、Ａｇ及びこれらの混合物から選択された１又は２以上
   の金属を担持せしめたものである特許請求の範囲第１項
   記載の一酸化炭素分離回収方法。