JPS63484A - 無電解銅めつき液の再生方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めっき液の再生方法およびその装置、
特に無電解銅めっき液中のめっき反応を妨害する有害イ
オンを除去する無電解銅めっき液の再生方法およびその
装置に関する。

〔従来の技術〕

銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの還元剤、
ｐｌ（調節剤としてのアルカリ金属の水酸化物を生成物
として含む無電解銅めっき液では長時間の使用によりめ
っき反応を妨害する有害イオンが蓄積される。一般的に
、銅イオンの補充には硫酸銅、銅イオンの還元剤としは
ホルムアルデヒド。

ｐｌ＋調整剤としては水酸化ナトリウムが使用されてい
るため、有害イオンとしては銅イオンの対陰イオンの硫
酸イオン、ホルムアルデヒドの酸化反応生成イオンであ
るギ酸イオン、アルカリ金属イオンであるナトリウムイ
オンが蓄積する。

これらのイオンが蓄積し増加すると、めっき液が不安定
になり、めっき液の分解の原因となる。

また、めっき皮膜の機械的性質をも低下させる。

めっき液中のこれらの蓄積イオンを除去し、めっき液を
再生する方法および装置がアメリカ合衆国特許第４，２
８９，５９７号（１９８１年９月１５日）によって堤案
されている。この特許によると、１つの電気透析槽を２
つの陰イオン交換樹脂膜によって陽極室。

めっき液再生室、陰極室に区切り、それぞれ硫酸水溶液
、再生するめっき液、水酸化ナトリウム水溶液を入れ、
陽極室および陰極室にそれぞれ電極を浸漬し、この両電
極間に直流電圧を印加し、めっき液再生室のめっき液中
に蓄積している硫酸イオン、ギ酸イオンを除去してめっ
き液が再生される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した従来の再生技術において、陽極および陰極での
各＠、電極反応みると、陽極ではであるが、ギ酸イオン
が陽極室に入ってくると次の反応も生じる。

陰極では ＨｚＯ”　ｅ−→ＯＨ−”　　　　Ｈｚ　　↑である。

したがって陽極室では水素イオンが発生し、陰極室では
水酸イオンが発生する。電気透析中に陰極室からめっき
液再生室への電荷の移動を担うものは水酸イオンであり
、陰極での電極反応で発生した水酸イオンとほぼ同量の
水酸イオンが移動する。また、めっき液再生室から陽極
室への電荷の移動を担うものは主に硫酸イオンとギ酸イ
オンとであり、あとはわずかに銅イオンのキレート化合
物、銅イオンのキレート剤、陰イオン性の添加剤、水酸
イオン等が存在する。したがって、陰極室の溶液の水酸
イオンの濃度はほとんど変化しないが、陽極室の溶液の
水素イオン濃度は太きくなる。ところで、めっき液中に
おいて陰イオンとして存在するものは前述したように硫
酸イオン。

ギ酸イオン、銅イオンのキレート化合物、銅イオンのキ
レート剤、陰イオン性の添加剤、水酸イオン等があるが
、老化しためっき液を例えばバッチ式に再生処理を行っ
た場合は、硫酸イオンおよびギ酸イオンの量が他の陰イ
オンより圧倒的に多いため、電気透析を行うと硫酸イオ
ンおよびギ酸イオンが主にめっき液再生室のめっき液か
ら陰イオン交換樹脂膜を通過して陽極室の溶液へ移動す
るが、長時型再生を行うと硫酸イオンおよびギ酸イオン
の除去が進み、これらのイオンの濃度が小さくなるとそ
の他の陰イオンである銅イオンのキレート化合物、銅イ
オンのキレート剤、陰イオン性の添加剤、水酸イオン等
が移動に関与してくる。

また、めっきと同時に電気透析を行う連続再生において
はめっき液を建浴した時点では、めっき液中にギ酸イオ
ンはほとんど存在しないが、銅イオンのキレート化合物
や銅イオンのキレート剤等の濃度は硫酸イオンの濃度と
同程度かそれ以上存在している場合が多く、１．２サイ
クルめっきを行ってからでなければ硫酸イオン、ギ酸イ
オン等の有害イオンだけを選択的に除去できず、また、
有害イオンの蓄積速度と除去速度とのバランスをうまく
行わないと、前述したバッチ式再生処理の場合と同様に
銅イオンのキレート化合物、銅イオンのキレート剤、陰
イオン性の添加剤、水酸イオン等のめっき反応に必要な
成分も除去される場合が生じる。

また、銅イオンの補給において、銅イオンのキレート化
合物として補充を行う場合は銅イオンのキレート剤は有
害イオンと同様にめっき液中に蓄積されることになる。

銅イオンのキレート剤として例えばエチレンジアミン四
酢酸（以下ＥＤＴＡと記す）を使用した場合。

めっき液中では銅イオンとキレート化合物をつくり（Ｅ
ＤＴＡ−Ｃｕ）”、　（ＥＤＴＡ（（ｌｔｌ）Ｃｕ）’
″″の形で存在し、あとはＥＤＴＡ’−で存在する。こ
れらの成分が電気透析を行った場合、前述した理由等に
より移動に関与すると、陽極室では水素イオンの濃度が
大きいため、ＥＤＴＡ’−はＥＤＴＡ−４Ｈとなり、め
っき液再生室と陽極室との間室に配置した陰イオン交換
樹脂膜に付着し、陰イオン交換樹脂膜の機能の低下を引
き起こす。

また、添加剤としてシアン化化合物を使用した場合は、
シアンイオンが陽極室に移動すると、シアンガスの発生
が生じる可能性があり、非常に危険である。

また、上記した従来技術ではナトリウムイオンは除去で
きない。

本発明の目的はかかる従来技術の欠点を除去した無電解
銅めっき液の再生装置およびその再生方法を提供するこ
とにある。

〔発明の従来技術に対する相違点〕

上述した従来の無電解銅めっき液の再生技術に対して、
本発明はめっき液再生室と陽極室との間に部屋を１つ設
け、その中の溶液をアルカリ性に保つことにより銅イオ
ンのキレート剤の付着による陰イオン交換樹脂膜の機能
低下を防ぎ、また。

シアン化化合物を含むめっき液でも、シアンイオンの移
動が起きてもシアンガスの発生はなく、さらにめっき液
中のアルカリ金属イオンを除去できるという独創的内容
を有する。

〔間屈点を解決するための手段〕

本発明は中央部に配置した一枚の陰イオン交換樹脂膜お
よび陰イオン交換樹脂膜を挟んで対向離間させて配置し
た一対の陽イオン交換樹脂膜により陰極室、第１中間室
、第２中間室、陽極室の４つの部屋に仕切ってなる電気
透析槽の上記第１中間室に、銅イオン、銅イオンのキレ
ート剤、銅イオンの還元剤、ｐＨａｕ剤としてのアルカ
リ金属の水酸化物を主成分とし、かつめっき液の安定性
を維持する安定剤、めっき皮膜の物性を向上させる添加
剤を含む無電解銅めっき液を充填し、上記陰極室および
第２中間室にアルカリ性の電解質溶液を充填し、上記陽
極室に酸性の電解質溶液を充填し。

上記陰極室と第２中間室との間に設けられた溶液循環機
構により両部屋の溶液を循環させ、該陰極室および陽極
室にそれぞれ陰極電極、陽極電極を浸漬した後１両電極
間に直流電圧を印加し、無電解銅めっき液中のめっき反
応の有害イオンである銅イオンの対陰イオン、還元剤の
酸化反応生成イオンおよびアルカリ金属を除去すること
を特徴とする無電解銅めっき液の再生方法および。

中央部に配置した一枚の陰イオン交換樹脂膜および前記
陰イオン交換樹脂膜を挟んで対向離間させて配置した一
対の陽イオン交換樹脂膜により陰極室、第１中間室、第
２中間室、陽極室の４つの部屋に仕切ってなる電気透析
槽を有し、前記陰極室と第２中間室との間に該陰極室の
溶液および第２中間室の溶液を循環させる機構を設け、
前記陰極室に陰極電極を前記陽極室に陽極電極をそれぞ
れ配置し、前記両電極間に直流電圧を印加する直流電源
を備えたことを特徴とする無電解銅めっき液の再生装置
である。

〔原理・作用〕

陰極室および第２中間室にアルカリ性の電解質溶液、例
えば水酸化ナトリウム水溶液を満たし、また第１中間室
には銅イオンのキレート剤としてＥＤＴＡを使用した再
生する無電解銅めっき液、またはシアン化化合物を含む
無電解銅めっき液を満たし、また陽極室には酸性の電解
質溶液１例えば硫酸水溶液を満たす。陰極室と第２中間
室との間には両部屋の溶液を＠環させる機構、例えば循
環用のパイプとポンプを設け、両部屋の溶液を＠環させ
る。

陰極室および陽極室の各溶液中には電極、例えば白金め
っきチタン電極を浸漬し１両電極間に直流電圧を印加す
る。陰極室中の溶液には電極反応により水酸イオンが生
成される。陰極室と第１中間室との間では第１中間室の
めっき液からナトリウムイオンが陰極室中の溶液に移動
し、第１中間室と第２中間室との間では第１中間室のめ
っき液から主に硫酸イオン、ギ酸イオンが第２中間室の
溶液へ移動する。さらに、銅イオンのキレート剤として
ＥＤＴＡを使用しているめっき液ではＥＤＴＡ”。

（ＥＤＴＡ−ＣｏＦ２−も移動する。またシアン化化合
物を含むめっき液ではシアンイオンも移動する。陽極室
では電極反応により水素イオンが生成され、生成された
水素イオンとほぼ同量の水素イオンが陽極室の溶液から
第２中間室の溶液へ移動する。陰極室と第２中間室との
間には両部屋の溶液を循環させる機構が設けてあり１両
部屋の溶液を循環させることにより陰極室で生成される
水酸イオンと陽極室の溶液から第２中間室の溶液へ移動
する水素イオンとが中和反応をおこし、第２中間室の溶
液はアルカリ性に保たれる。したがって、第１中間室の
めっき液から第２中間室の溶液へ移動するＥＤＴＡは第
１中間室と第２中間室の間に配置しである陰イオン交換
樹脂膜に付着せずその機能を低下させることなく、また
第１中間室のめっき液から第２中間室の溶液へ移動する
シアンイオンはシアンガスになることなく安全にめっき
液の再生ができる。さらに、めっき液中のナトリウムも
除去できる。

〔実施例〕

次に、本発明の一実施例について図面を参照して説明す
る。

（実施例１） 第１図は本発明の一実施例を示す無電解銅めっき液の再
生装置の断面図である。図中、１０はポリプロピレン等
の合成樹脂製の電気透析槽であり、この電気透析槽１０
の内部は陽イオン交換樹脂膜２０ａ　、　２０ｃ、￥３
．イオン交換樹脂膜２０ｂを配置して陰極室３０、第１
中間室４０ａ　、第２中間室４０ｂ、陽極室５０の４つ
の部屋に仕切っである。陰極室３０と第２中間室４０ｂ
との間には陰極室３０の溶液と第２中間室４０ｂの溶液
を循環させるための配Ｍ６０を設け、ポンプＰｉ、Ｐ２
により溶液を循環させる。Ｅは例えば白金めっきチタン
電極を使用した陰極電極１と白金めっきチタン電極等の
陽極電極２とから導出されたリード線３により接続され
た直流電源である。

次に本発明の無電解銅めっき液の再生方法を第１図によ
り説明する。まず、陰極室３０および第２中間室４０ｂ
に４ｇＨ１の水酸化ナトリウム水溶液１１゜１４を入れ
、陽極室５０に１０ｇ／Ｑの硫酸水溶液１２を入れる。

次いで、硫酸銅Ｌｏｇ／ＩＩＩ、エチレンジアミン四酢
酸４１ｇＩＱ、ホルムアルデヒド２　ｇ／Ｑ、硫酸ナト
リウム２５と／Ｑ、ギ酸ナトリウム４０ｇ／Ｑを含むｐ
ｌ（＝１２の擬似老化無電解銅めっき液１３を第１中間
室４０ａに入れ。

直流゛８源Ｅにより陰極電極１と陽極電極２との間に直
流電圧を印加し１８時間再生を行った。

透析中はポンプＰｉ　、　Ｐ２により陰極室３０中の水
酸化ナトリウム水溶液１１と第２中間室４０ｂ中の水酸
化ナトリウム水溶液１４を循環させた。なお、陽イオン
交換樹脂膜２０ａ　、　２０ｃ、陰イオン交換樹脂膜２
０ｂにはそれぞれ徳山曹達■製の陽イオン交換樹脂膜Ｃ
ＬＥ−Ｅ、陰イオン交換樹脂膜ＡＣＬＥ−５Ｐを使用し
、これらのイオン交換樹脂膜の各部屋の溶液との接触面
積は１００ｄ　、電解電流密度は３０ｍＡ／ａ（、電気
透析槽１０の各室の容量は１．５Ｑとした。再生開始前
と再生終了後の第２中間室４０ｂの水酸化ナトリウム水
溶液１４の水酸イオン濃度を分析したところＯ，Ｉｍｏ
Ｑ／Ｑで変化はなくアルカリ性に保たれることが確認さ
れ、また陰イオン交換樹脂膜２０ｂにはＥＤＴＡの付着
は確認されなかった。また、陰極室３０の水酸化ナトリ
ウム水溶液１１のナトリウムイオン濃度を分析したとこ
ろ、再生開始前で０．１ｍｏＱ／Ｑであったのが、再生
終了後０．７７ｍｏＱ＃ｔであり、ナトリウムイオンが
除去されることが確認された。

（実施例２） 第２図は本発明の実施例２のシステムフローを示すもの
である。

前述した実施例１の無電解銅めっき液再生装置をポンプ
Ｐ３　、　Ｐ４および熱交換器８０ａ　、　８０ｂを介
してめっき槽７０に接続し連続再生を行った。

前述した実施例１の再生方法と同様に陰極室３０および
第２中間室４０ｂに４ｇ／Ｑの水酸化ナトリウム水溶液
を入れ、陽極室５０にｌｏｇ／ｆｌの硫酸水溶液を入れ
る。硫酸銅Ｌｏｇ／Ｑ、エチレンジアミン四酢酸４０ｇ
＃ｌ、ホルムアルデヒド２ｇＩＱを含むｐＨ＝１２の無
電解銅めっき液にシアン化ナトリウムを２０■ＩＱ添加
し。

めっき槽７０および第１中間室４０ａに入れ、めっきと
同時に再生を行った。めっき中はポンプＰＬ　、　Ｐ２
により陰極室３０中の溶液と第２中間室４０ｂ中の溶液
を循環させた。またポンプＰ３によりめっき槽７０のめ
っき液をくみあげ熱交換器８０ａにより冷却し第１中間
室４０ａに入れ、ポンプＰ４により第１中間室４０ａの
めっき液をくみあげ熱交換器８０ｂにより加温し、めっ
き槽７０に入れ、常時循環させた。めっき槽７０の容量
は２Ｑ、めっき温度は７０℃、ロードファクターを１０
０ａ＆／ｆｉとし、３５１ｍまで析出させて１サイクル
とし、３サイクルまで行った。ＰＨｙ銅、ホルムアルデ
ヒド、シアンを１時間毎に分析し、補充を行った。銅の
補充液は硫酸銅１５０ｇ＃Ｉ。

エチレンジアミン四酢酸１７５ｇ／Ｑを含むアルカリ性
の水溶液、ホルムアルデヒドの補充液は３７％ホルマリ
ン、　ｐｌ（ａ整剤は２８％水酸化ナトリウム水溶液。

シアンの補充液はシアン化ナトリウム４０ｇＩＱのアル
カリ性の水溶液とした。透析の条件は電解電流密度がｌ
ｏｍＡ／ｃＪ　、透析温度は２５〜３０℃、電気透析槽
ＩＯの各室の容量は１．５Ｑ、陽イオン交換樹脂膜２０
ａ　、　２０ｃ、陰イオン交換樹脂膜２０ｂにはそれぞ
れ徳山曹達■製の陽イオン交換樹脂膜ＣＬＥ−Ｅ、陰イ
オン交換樹脂膜ＡＣＬＥ−５Ｐを使用し、これらのイオ
ン交換樹脂膜と各部屋の溶液との接触面積は１００ａＪ
とした。

再生中は１時間毎に第２中間室４０ｂの溶液の水酸イオ
ン濃度を分析したがほぼＯ，１ｍｏ１２／４で変化はな
くアルカリ性に保たれており、陰イオン交換樹脂膜への
ＥＤＴＡの付着は認められず、またシアンガスの発生も
確認されなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明はエチレンジアミン四酢酸等
のように酸性の溶液中で析出する薬品を銅イオンのキレ
ート剤として使用している無電解銅めっき液またはシア
ン化化合物を含む無電解銅めっき液を再生する場合、銅
イオンのキレート剤の付着による陰イオン交換樹脂膜の
機能の低下を防ぐことができ、またシアンガスが発生す
ることなく安全に長時間の再生を行うことができ、さら
にアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンも除去で
きる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例１および実施例２によ
る無電解銅めっき液の再生装置の断面図である。 １・・・陰極電極、２・・・陽極電極、３・・・リード
線、１０・・・電気透析槽、−１１，１４・・・水酸化
ナトリウム水溶液、１２・・・硫酸水溶液、１３・・・
無電解銅めっき液、２０ａ　、　２０Ｃ・・・陽イオン
交換樹脂膜、２０ｂ・・・陰イオン交換樹脂膜、３０・
・・陰極室、４０ａ・・・第１中間室、　４０ｂ・・・
第２中間室、５０・・・陽極室、６０・・・配管、７０
・・・めっき槽、８０ａ　、　８０ｂ、熱交換器、ＰＩ
、Ｐ２．Ｐ３．Ｐ４−・・ポンプ、Ｅ・・・直流電源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）中央部に配置した一枚の陰イオン交換樹脂膜およ
   び前記陰イオン交換樹脂膜を挟んで対向離間させて配置
   した一対の陽イオン交換樹脂膜により陰極室、第１中間
   室、第２中間室、陽極室の４つの部屋に仕切ってなる電
   気透析槽の前記第１中間室に、銅イオン、銅イオンのキ
   レート剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤としてのアル
   カリ金属の水酸化物を主成分とし、かつめっき液の安定
   性を維持する安定剤、めっき皮膜の物性を向上させる添
   加剤を含む無電解銅めっき液を充填し、前記陰極室およ
   び第２中間室にアルカリ性の電解質溶液を充填し、前記
   陽極室に酸性の電解質溶液を充填し、前記陰極室と第２
   中間室との間に設けられた溶液循環機構により該陰極室
   の溶液および第２中間室の溶液を循環させ、前記陰極室
   および陽極室にそれぞれ陰極電極、陽極電極を浸漬した
   後、前記両電極間に直流電圧を印加し、前記無電解銅め
   っき液中のめっき反応の有害イオンである銅イオンの対
   陰イオン、還元剤の酸化反応生成イオンおよびアルカリ
   金属イオンを除去することを特徴とする無電解銅めっき
   液の再生方法。
2. （２）中央部に配置した一枚の陰イオン交換樹脂膜およ
   び前記陰イオン交換樹脂膜を挟んで対向離間させて配置
   した一対の陽イオン交換樹脂膜により陰極室、第１中間
   室、第２中間室、陽極室の４つの部屋に仕切ってなる電
   気透析槽を有し、前記陰極室と第２中間室との間に該陰
   極室の溶液および第２中間室の溶液を循環させる機構を
   設け、前記陰極室に陰極電極を前記陽極室に陽極電極を
   それぞれ配置し、前記両電極間に直流電圧を印加する直
   流電源を備えたことを特徴とする無電解銅めっき液の再
   生装置。