JPS6349212B2 - - Google Patents

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JPS6349212B2
JPS6349212B2 JP19148981A JP19148981A JPS6349212B2 JP S6349212 B2 JPS6349212 B2 JP S6349212B2 JP 19148981 A JP19148981 A JP 19148981A JP 19148981 A JP19148981 A JP 19148981A JP S6349212 B2 JPS6349212 B2 JP S6349212B2
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JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
resist
sensitivity
pmma
methacrylate
Prior art date
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Application number
JP19148981A
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English (en)
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JPS5893047A (ja
Inventor
Makoto Tanaka
Masahiro Kadooka
Bunya Konishi
Kenichi Takeyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP56191489A priority Critical patent/JPS5893047A/ja
Publication of JPS5893047A publication Critical patent/JPS5893047A/ja
Publication of JPS6349212B2 publication Critical patent/JPS6349212B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は半導体素子や集積回路などの微細パタ
ーンを形成する際に使用する遠紫外線レジストに
関するものである。 従来から集積回路の製造工程において、回路パ
ターンを製作する際に紫外線を用いたマスク転写
技術が使われている。紫外線を用いる場合の解像
度の限界は、光の回折現象などのために縮小投影
法(10:1)を用いても、実用上2μmである。
しかし、近年の集積回路の高密度化はさらに高い
解像度を要求しており、紫外線を用いる転写技術
では限界に達している。これを改善するため、サ
ブミクロンの範囲の加工解像度が期待できる遠紫
外線レジストが必要となつてきた。この目的にそ
つたポジ型レジストとして検討されているもの
に、ポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと称
す)、ポリメチルイソプロペニルケトン、メタク
リル酸グリシジルとメタクリル酸メチル(以下
MMAと称す)の共重合体、アシルオキシムイミ
ノ基を含有するメタクリル酸ジアセチル・モノオ
キシムとMMAの共重合体がある。そのほかに従
来の紫外線レジストとして使用されているノボラ
ツク―ジアゾキノン系レジスト{AZ1350Jや
AZ2400(Azoplate―Shipley社製)}がある。 PMMAは高解像度を有するが、感度が低く露
光に数分を要した。また、耐ドライエツチング性
も悪い、ポリメチルイソプロペニルケトンは、増
感剤を加えることにより感度の点でPMMAに比
べて20倍程度すぐれている。しかし、半導体製造
工程で必要な実用感度に対しては不充分である。
解像度はPMMAに比べて劣るが、耐ドライエツ
チング性はすぐれている。 メタクリル酸グリシジルとMMAの共重合体は
PMMAに近い高解像度を有し、耐熱性と密着性
にすぐれたレジストであるが、感度はPMMAの
約2倍で低い。 メタクリル酸・ジアセチル・モノオキシム(3
―オキシイミノ―2―ブタノン・メタクリレー
ト)とPMMAとの共重合物は、増感剤を添加し
て最大PMMAの10倍の感度を示している。さら
にアクリロニトリルを加えた3元共重合物では、
最高PMMAの85倍の感度を得ている。この種の
レジストの解像度はPMMAと同等の高性能を有
し、感度も実用性がある。しかし、今後の超LSI
の製造プロセス上必要とされる耐ドライエツチン
グ性はPMMAと同様で悪い。 現在の紫外線露光に使用されているAZ―
1350J,AZ―2400は、超高圧水銀灯の発光スペク
トルのうち、436nm,405nm,365nmの光を利用
している。AZ―1350Jの場合、吸光係数α(I=
Ioe-〓t,Io:入射光の強さ、I:透過の強さ、
t:膜厚=1μm)は、それぞれ0.2(436nm),0.8
(405nm),1.1(365nm)であるが、300nm領域で
はα=2以上であり、この領域での露光は困難で
ある。一方、AZ―2400は、300nmではα=0.8で
透過は比較的よいが、280nmではα=5と大きく
なり、感度が膜厚に大きく依存するという特性を
有している。遠紫外線レジストとしては、250nm
に波長において、吸光係数が1以下である必要が
ある。これは吸収が強すぎると光がレジストの下
部まで到達せず、パターニングできないという問
題が生ずるからである。このような観点から
250nmの波長で大きな吸光係数を有するAZ―
1350J,AZ―2400は遠紫外線レジストとして適用
することはできない。さらに、AZ―1350J,AZ
―2400は、解像度がPMMAに比べて低いという
欠点をも有している。 以上に述べたように、250nmの遠紫外露光が可
能なレジストで、PMMAと同等の高解像度を有
し、しかも実用感度(PMMAの100倍)と耐ドラ
イエツチング性にすぐれたレジストは、現在のと
ころ存在していない。 本発明は高い感度と解像度を有し、かつ耐ドラ
イエツチング性に優れたポジ型遠紫外線レジスト
を提供せんとするものである。 本発明のポジ型遠紫外線レジストは、メタクリ
ル酸メチルと一般式 (ただし、R1はメチル、エチル、プロピル、
ブチルまたはフエニル、R2はフエニルまたはナ
フチル)で表わされるメタクリル酸オキシムとの
共重合物に、p―tert―ブチル安息香酸を増感剤
として添加したものである。 本発明は、前述の欠点を改善するために以下の
設計思想に基づいてなされたものである。すなわ
ち、遠紫外線レジストのポリマーの設計を行なう
場合、PMMAのもつ高解像度を残して感度と耐
ドライエツチング性を改良するためには、(イ)解像
度はMMAとMMAのメチルエステル側鎖を他の
エステル側鎖に変換したアクリレートの共重合物
により得られる。(ロ)感度の向上には、前述の光分
解性を有するアシルオキシムイミノ基を含むオキ
シムメタクリレートをMMAとの共重合モノマー
に使用し、さらに増感剤を添加する。(ハ)耐ドライ
エツチング性は、芳香族環がイオン、プラズマに
高い耐性をもつため、芳香族環を有するレジスト
を用いる。ところで芳香族環を有するモノマー
100%のレジストでは250nm領域で大きな吸収を
もつため、前述したように光はレジストの下部ま
で到達せずパターニングできない。そこで前項(イ)
で述べたMMAとの共重合モノマーに芳香族環を
有するものを用いることにより、適当な共重合率
(適当量の芳香族環を含む)において遠紫外線レ
ジストとして耐ドライエツチング性を有するもの
を作り得る。以上の3項目を満足するレジストの
分子設計を行なうことにより、高解像度・高感
度・耐ドライエツチング性を有する遠紫外線用ポ
ジ型レジストを得ることができる。 次に、アシルオキシイミノ基を有するオキシム
メタクリレートモノマーの一般的製造方法につい
て述べる。 メタクリロイルクロリド
【式】と一 般式
【式】で示されるオキシム系化合 物の反応により を合成した。ここでR1はCH3,C2H5,C3H7,
C4H9またはフエニル、R2はフエニルまたはナフ
チルを示す。 これらモノマーをα―α′アゾビスイソブチロニ
トリルを開始剤とする塊状重合によりMMAとの
共重合物を得た。共重合物の組成は元素分析によ
り決定した。いずれの共重合物も、分子量が80万
以上になると、Si基板に対する製膜性が悪く、基
板と密着性も悪かつた。また、分子量が1万以下
になると、現像時における未照射部と被照射部の
現像液に対する溶解度の差が小さく実用性がな
い。さらに、MMAとオキシムメタクリレートの
共重合組成について、オキシム系モノマーのモル
濃度が30%以上では、高分子量物と同様に製膜性
と密着性が悪かつた。また、30%以上では、膜の
厚さによつて遠紫外線がレジスト下部まで到達せ
ず、パターニングが出来なかつた。一方、オキシ
ム系モノマーのモル濃度が1%以下では放射線に
対する感度がPMMAと同程度であつた。 以下に実施例により本発明についてさらに詳細
に説明する。 実施例 1 塩化メチレン150ml中にピリジン9gとベンゾ
フエノンオキシム15gを入れ、室温でメタクリロ
イルクロリド7gを滴下して加えた。この混合物
を40℃で2時間反応させた。塩化メチレンを留去
させた後、シクロヘキサンから再結晶し、ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートを得た。ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートとメチルメタク
リレートをα―α′―アゾイソブチロニトリルを開
始剤とする塊状重合によりMMAとの共重合物を
得た。得られた共重合物のベンゾフエノンオキシ
ムメタクリレートの量は5モル%で、数平均分子
量は30万であつた。得られた共重合物をエチルセ
ロソルブアセテートに溶解し、増感剤として共重
合物100gに対して、P―tert―ブチル安息香酸
を1.9g,2g,5g,10g,15g,20gを添加
したものをレジスト溶液として準備し、0.2μmの
フイルターにより濾過し、濾液をシリコン基板上
にスピンコート法により回転数2000rpm,25秒間
塗布し、塗布したシリコン基板を150℃,20分間
空気中で、熱処理し溶媒を除去した。このときの
膜厚は1μmであつた。この後、遠紫外線250nmの
波長の分光特性をもつた光を使用し、照射時間を
変化し、Light Index(LI値)すなわち光量の積
分値で露光量を測定した。その後、露光量と現像
後の残存膜厚の関係曲線から膜厚が零となる露光
量を求め、この値をレジストの感度とした。この
ような手順により得られた、P―tert―ブチル安
息香酸の添加量と感度の関係を第1表に示す。
【表】 第1表から、P―tert―ブチル安息香酸の添加
量が共重合物100gに対して1.9g以下では、増感
の効果は少くないことが分かる。一方、添加量が
2g以上になると優れた感度を示しているが添加
量が増加すると塗布レジスト膜中の共重合物分が
減少することにより、レジスト膜の耐溶剤性が悪
化し、現像時における未照射部と被照射部の現像
液に対する溶解度の差が小さく、実用性がなくな
るという問題点が生ずる。すなわち、P―tert―
ブチル安息香酸の添加量の増大とともに、解像度
の低下がみられ、添加量が21g以上になると、
PMMAの解像度を下回る。したがつて、共重合
物100gに対するP―tert―ブチル安息香酸の添
加量は2.0g〜20gの範囲が望ましい。 次に、ドライエツチングに対するレジスト膜の
耐性に関する評価を以下のような条件で行なつ
た。すなわち、プラズマエツチング装置の放電条
件としてCCl4:0.1torr、パワー:150W、電極条
件としてターゲツト:Al2O3板、電極間距離:5
cmで行なつた。この時、単位時間あたりの膜厚の
変化を測定すると、P―tert―ブチル安息香酸の
添加量が0〜20gの範囲では200〜240Å/minで
あつた。 第2表に、公知のPMMAあるいはジアセチ
ル・モノオキシム・メタクリレートとMMAの共
重合物の遠紫外線に対する感度と耐ドライエツチ
ング性の実測結果を示す。実測は以下のようにし
て行なつた。 PMMAは市販品(東京応化OEBR―1000を使
用し、ジアセチル・モノオキシム・メタクリレー
トとMMAの共重合物は実施例1と同様の方法で
重合した。得られた共重合物のジアセチル・モノ
オキシム・メタクリルレートの量は5モル%で数
平均分子量は30万であつた。このようにして得ら
れたレジスト膜について、実施例1と同様の方法
で、遠紫外線に対する感度と耐ドライエツチング
性の測定を行なつた。
【表】 第2表に示す従来のレジスト膜におけるLI値
およびエツチング速度と本実施例におけるレジス
ト膜におけるLI値(第1表)およびエツチング
速度を比較すると、本実施例によるレジスト膜の
感度は従来のものに比して5〜200倍で、かつ耐
ドライエツチング性も3〜4倍程度あり優れた特
性を有していることが分かる。 実施例 2 ベンゾフエノンオキシムのかわりに各種オキシ
ムを用い、それ以外は実施例1と同じ操作を繰返
すことにより得られた結果を第3表に示す。 この場合、いずれの共重合物においても、オキ
シム量は5〜8モル%、数平均分子量は27万〜40
万であつた。 第3表から、各種オキシムを用いた場合も、第
2表に示す従来のレジスト膜に比して、感度にお
いて5〜200倍、耐ドライエツチング性において
1.2〜1.9倍も優れていることが分かる。
【表】 以上述べたように、芳香族環を持つオキシム系
のメタクリレート系化合物とMMAの共重合物
に、P―tert―ブチル安息香酸を添加した本発明
の遠紫外線ポジ型レジストは、遠紫外線に対する
感度と耐ドライエツチング性において従来にない
優れた特性を有するものであり、その工業的価値
は大なるものがある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 メタクリル酸メチルと、一般式 (ただしR1はCH3,C2H5,C3H7,C4H9また
    はフエニル、R2はフエニルまたはナフチル)に
    示されるメタクリル酸オキシム系の化合物との共
    重合物に、p―tert―ブチル安息香酸を増感剤と
    して添加したことを特徴とするポジ型遠紫外線レ
    ジスト。 2 前記メタクリル酸オキシム系化合物の共重合
    率が1〜30モル%の範囲である特許請求の範囲第
    1項記載のポジ型遠紫外線レジスト。 3 共重合物の分子量が数平均分子量で10000〜
    800000の範囲である特許請求の範囲第1項または
    第2項記載のポジ型遠紫外線レジスト。 4 p―tert―ブチル安息香酸の添加割合が、前
    記共重合物100gに対し2〜20gである特許請求
    の範囲第1項記載のポジ型遠紫外線レジスト。
JP56191489A 1981-11-27 1981-11-27 ポジ型遠紫外線レジスト Granted JPS5893047A (ja)

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JPS5893047A JPS5893047A (ja) 1983-06-02
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4481049A (en) * 1984-03-02 1984-11-06 At&T Bell Laboratories Bilevel resist
DE69707325T2 (de) 1996-02-26 2002-05-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Bilderzeugungsmaterial und Verfahren

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