JPS6349323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は交叉結合したフツ素化炭素重合体の成
形物品、特にかかる成形物品を金属ワイヤー上に
電気絶縁性被膜として有する電気絶縁された金属
ワイヤーおよびその製造方法に関する。 交叉結合していない重合体を成形し、この成形
物品をイオン化性放射線にさらすことにより、交
叉結合した重合体の成形物品を作ることは知られ
ている。しかしながら、この方法をフツ素化炭素
重合体に適用した場合に、重合体は交叉結合する
ばかりでなく、また照射による劣化を起し、最終
生成物は貧弱な物理的性質を有する。この欠点は
成形前に交叉結合剤（これは共−作用剤として知
られている）をフツ素化炭素重合体と混合するこ
とにより軽減できるが、公知の生成物の物理的性
質は依然として全く十分ではなく、特にフツ素化
炭素重合体を溶融−成形する場合にしばしば望ま
れる、または必要とされる200℃またはそれ以上、
特に250℃以上の温度を包含する成形法の場合に
全く十分ではない。特に、公知の方法は室温での
高い引張強さと重合体の融点以上の温度で良好な
物理的性質をうるのに必要な高い交叉結合度とを
組み合せて有する生成物を提供しない。 本発明は従来技術の欠点を克服し、高い引張強
さを維持しながら高い交叉結合度を有するフツ素
化炭素重合体の成形物品を提供する。重合体の融
点以上の静力係数（static modulus）であり、後
記の方法で測定されるM₁₀₀価は交叉結合の程度
の尺度である。本発明により、かかる成形物品は
顕著な物理的性質を示すこと及びこれらの性質は
この成形物品がワイヤー上の絶縁性被膜の形であ
る場合に特に有用であることが見出された。即
ち、本発明は、交叉結合したエチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体の電気絶縁性溶融成形被
膜を有する電気絶縁された金属ワイヤーであつ
て、共重合体が35〜60モル％のエチレンと、35〜
60モル％のテトラフルオロエチレンと、０〜10モ
ル％の一種以上の他の共単量体とからなり、そし
て、被膜が0.04cmまでの厚さを有し、かつ少なく
とも31.5Kg／cm²のM₁₀₀価と、少なくとも350Kg／
cm²の引張強さと、40％以上の伸び率を有するか、
又はその被膜が0.04cmより大きい厚さを有し、か
つ少なくとも28Kg／cm²のM₁₀₀価と、少なくとも
の420Kg／cm²の引張強さと、40％以上の伸び率を
有することを特徴とする、前記電気絶縁された金
属ワイヤーを提供する。 本発明はまたこのような成形被膜を有するワイ
ヤーを製造するための第１の方法を包含する。こ
の方法は、 (i) (a)35〜60モル％のエチレン、35〜60モル％の
テトラフルオロエチレンと、０〜10モル％の一
種以上の他の共単量体とからなるエチレン／テ
トラフルオロエチレン共重合体の溶融成形被膜
（但し、その被膜は0.04cmまでの厚さの場合に
は350Kg／cm²より大きい引張強さを有し、また
0.04cmより大きい厚さの場合には420Kg／cm²よ
り大きい引張強さを有している）を有する金属
ワイヤーと、(b)交叉結合剤を含む液体組成物と
を、その被膜が少なくとも2.5重量％の交叉結
合剤を含有するようになるまで接触させ；そし
て (ii) その被膜をイオン化性放射線で、被膜が0.04
cmまでの厚さの場合には少なくとも350Kg／cm²
の引張強さを維持しながら少なくとも31.5Kg／
cm²のM₁₀₀価を、また0.04cmより大きい厚さの場
合には少なくとも420Kg／cm²の引張強さを維持
しながら少なくとも28Kg／cm²のM₁₀₀価を付与
されるのに十分交叉結合されるような、かつ、
交叉結合された被膜が40％以上の伸び率を有す
るような条件下で、50メガラドを越えない照射
量で照射することを特徴とする。 本発明はさらに本発明による成形被膜を有する
ワイヤーを製造するための第２の方法を包含し、
この方法は、 (A) 上記成形被膜を有する金属ワイヤーを、交叉
結合剤を含有する流動性組成物と、その成形被
膜が少なくとも0.5重量％の交叉結合剤を吸収
するまで接触させ、次に (B) 照射開始時に少なくとも0.5重量％、好まし
くは少なくとも２重量％、特に少なくとも４重
量％の吸収された交叉結合剤を含有する成形被
膜を50メガラドを越えない量まで照射して、25
℃でその被膜が0.04cmまでの厚さの場合には少
なくとも5000psi（350Kg／cm²）の引張強さを、
また0.04cmより大きい厚さの場合には少なくと
も6000psi（420Kg／cm²）の引張強さを保持しつ
つ交叉結合させ、 そしてこの(A)および(B)工程を交叉結合した成形被
膜が、0.04cmまでの厚さの場合には少なくとも
31.5Kg／cm²のM₁₀₀価を、また0.04cmより大きい厚
さの場合には少なくとも28Kg／cm²のM₁₀₀価を有
するまで順に繰返す、ことよりなる。 この方法の(A)および(B)工程は前記の第１の方法
(1)および(2)工程と同様である（また同一であるう
る）ことが認められるが、(A)および(B)工程は少な
くとも１回繰返すから、(B)工程の開始時に存在す
る交叉結合剤の最低量が(2)工程の開始時の最低量
より少なく、および最終照射工程の後にだけ、少
なくとも31.5Kg／cm²または28Kg／cm²のM₁₀₀価が必
要である。この連続方法を使用することにより、
顕著に高いM₁₀₀価、たとえば1000psi（70Kg／cm²）
より以上の、またたとえば2500psi（175Kg／cm²）
より大きいほどの高いM₁₀₀価を有する成形被膜
を有するワイヤーを得ることができることが見出
された。(A)工程の繰返しで用いる交叉結合剤を含
有する流動性組成物は通常各(A)工程で同一である
が、異なつていてもよい。同様に、(B)工程の繰返
しで用いる条件は各(B)工程で同一または異なつて
いてもよい。 本明細書で使用した「フツ素化炭素重合体」な
る用語はフツ素10重量％以上、好ましくは25重量
％以上を含有する重合体または重合体混合物を意
味する。従つて、このフツ素化炭素重合体は単一
のフツ素含有重合体、２種またはそれ以上のフツ
素含有重合体の混合物、或は１種またはそれ以上
のフツ素含有重合体と１種またはそれ以上のフツ
素を含有しない重合体との混合物でありうる。好
ましいフツ素化炭素重合体はそれぞれフツ素を少
なくとも25重量％含有する１種またはそれ以上の
熱可塑性結晶重合体を少なくとも50重量％、特に
少なくとも75重量％、さらに特に少なくとも85重
量％含有するものであり、単一種のこのような結
晶重合体が好適である。このようなフツ素化炭素
重合体は単一または複数の結晶フツ素含有重合体
に加えて、フツ素含有エラストマーおよび（また
は）ポリオレフイン、好ましくは結晶ポリオレフ
インを含有しうる。フツ素含有重合体は一般に１
種またはそれ以上のフツ素含有オレフイン系不飽
和単量体の均質−または共−重合体、或は１種ま
たはそれ以上のこのような単量体と１種またはそ
れ以上のオレフインとの共重合体である。フツ素
化炭素重合体は少なくとも200℃の融点を有し、
多くの場合に少なくとも250℃、たとえば300℃ま
での融点を有するだろう。この融点は結晶重合体
に関して重合体中に（または結晶重合体の混合物
を用いる場合にはこの混合物の主要結晶体成分中
に）結晶体が存在しない温度以上の温度と定義す
る。好適な重合体組成物はその融点より60℃より
高くない温度で10⁵ポイズより小さい粘度を有す
る。本発明に好適なフツ素化炭素重合体はエチレ
ンとテトラフルオロエチレンおよび任意に１種ま
たはそれ以上のその他の共重合体よりなる共重合
体（ETFE重合体として知られている）であり、
特にこの共重合体はエチレン35乃至60モル％、テ
トラフルオロエチレン35乃至60モル％および１種
またはそれ以上のその他の共重量体10モル％まで
よりなる。 重合体組成物は場合により、含量、抗酸化剤、
熱安定剤、酸受容剤および処理助剤のごとき適当
な添加剤を含有できる。フツ素化炭素重合体、特
にETFE重合体は自己−消火性（self−
extinguishing）であることが当技術で認識され
ており、後述する試験方法によつて測定したそれ
らの燃焼性は本発明による交叉結合により重大に
増加するけれども、組成物中に適当量（好適には
0.5乃至６重量％）のアンチモニイ酸化物を含有
させることによりこの増加が実質的に排除されう
ることが見出された。重合体組成物は成形前に重
合体に公知の方法に従い加えられた交叉結合剤を
含有することもできる。しかしながら、この場合
は回避することが好ましい。何故ならば、交叉結
合剤の存在が成形工程中に使用できる条件を制限
し、いずれにしてもその長さに沿つて不均一な性
質を有する押し出し成形品を生じる傾向があるか
らである。さらに、本発明に従い交叉結合剤が成
形物品中に吸収された場合には交叉結合剤のより
有効な利用が達成され、従つて成形工程の条件に
左右されない。 最初の組成物がすでに交叉結合したものである
こともできるが、この場合には成形物品をその意
図する用途に適当にするために、さらに交叉結合
させる必要がある。 重合体組成物の成形物品はいずれの形でもあり
うる。すなわち、これはシート、管またはガスケ
ツトの形でありうるが、基体特に細長く延びた基
体上の被膜の形、さらに特に、本発明では、金属
（たとえば銅）ワイヤーまたはその他の電線上の、
或はまた平行に間隔をあけた複数の導線上の絶縁
性被膜の形であることが好ましい。この被膜は第
１のフツ素化炭素重合体組成物の内層と第２のフ
ツ素化炭素重合体組成物の第２の外層よりなるこ
とができ、而してこの第１と第２との組成物は同
一または異なるものである。これらの層は直接接
触していてもよく、或は相互に融着しているか、
または相互に僅かに移動しうるようになつていて
もよく、或はまた接着剤の層により相互に結合し
ていてもよい。 成形物品は、重合体組成物の溶融−成形によ
り、例えば押し出し成形（これが好適である）、
注入成形またはトランスフア成形により形成する
ことが好ましい。組成物を溶融−成形する温度は
勿論重合体の融点以上、すなわち200℃以上、多
くの場合に250℃以上である。特に好適な方法は
細長く延びた基体の周囲の被覆物として、組成物
を溶融押し出し成形することである。交叉結合し
た生成物では高い引張強さが一般に望まれ、また
ETFE重合体以外のフツ素含有重合体では照射工
程中に引張強さの損失がしばしば生じるために、
更に高い初期引張強さを有することが必要である
（後記の例14〜21参照）。結晶フツ素化炭素重合体
を使用する場合、特にETFE重合体を比較的薄い
被膜、たとえばワイヤーの周囲の0.015インチ
（0.04cm）までの厚さの被膜として溶融−押し出
し成形により成形する場合には、この初期引張強
さは多くの場合に少なくとも6000psi（420Kg／
cm²）、好ましくは少なくとも7000psi（490Kg／cm²）、
特に少なくとも7500psi（525Kg／cm²）、さらに特に
少なくとも8000psi（560Kg／cm²）であるだろう。
このような初期引張強さは公知の成形方法により
容易に得ることができる。 好適な交叉結合剤は炭素−炭素不飽和基を15以
上、特に20以上、さらに特に25以上のモルパーセ
ントで含有する。多くの場合に、交叉結合剤は存
在しうるたとえばアリル、メタアリル、プロパル
ギルまたはビニル基のごときエチレン状二重結合
を少なくとも２個含有する。少なくとも２個のア
リル基、特に３または４個のアリル基を含有する
交叉結合剤の使用により優れた結果が得られた。
特に好適な交叉結合剤はトリアリルシアヌレート
（TAC）およびトリアリルイソシアヌレート
（TAIC）である；その他の特定の交叉結合剤と
してはトリアリルトリメリテート、トリアリルト
リメゼート、テトラアリルピロメリテート、４，
4′−ジカルボキシジフエニルエーテルのジアリル
エステルおよび１，１，３−トリメチル−５−カ
ルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフエニル）イン
ダンのジアリルエステルを包含する。成形前にフ
ツ素化炭素重合体中に混合するための公知のその
他の交叉結合剤、たとえば米国特許明細書第
3763222号；同第3840619号；同第3894118号；同
第3911192号；同第3970770号；同第3985716号；
同第3995091号および同第4031167号に記載されて
いるものもまた使用できる。交叉結合剤混合物も
また使用できる。 交叉結合剤を含有する流動性組成物は好ましく
は液体組成物である；すなわちこの組成物は基本
的に適当は融点を有する交叉結合剤よりなるか、
或はこの作用剤の有機溶媒溶液であることがで
き、溶媒が重合体用の膨潤剤であることが好まし
い。適当な溶媒としてはクロロホルム、クロルベ
ンゼン、ジオキサン、トリクロルベンゼンおよび
テトラヒドロフランおよびジエチレングリコール
のジメチルエーテルのごときその他のいくつかの
ハロゲン化またはエーテル性溶媒を包含する。液
状組成物は好ましくは重合抑止剤を含有する。交
叉結合剤は大気圧または超大気圧下に蒸気の形で
あることもできる。 成形被膜と交叉結合剤との接触の少なくとも１
部は重合体の融点より低い上昇温度、好ましくは
重合体の融点より少なくとも25℃低い温度、たと
えば少なくとも150℃、好ましくは180〜210℃の
ごとき180〜225℃の温度で行なうことが多くの場
合に有利であり、これはこの温度が交叉結合剤を
重合体組成物中に拡散させる速度を増すためであ
る。成形被膜を溶融−押し出し成形により形成し
た場合、押し出し成形被膜を、交叉結合剤を含有
する液体組成物中で冷却させることができる。 いずれか特定の地点における成形被膜中の交叉
結合剤の濃度が、交叉結合剤を含有する流動性組
成物と接触する成形被膜の表面とこの地点との間
の距離に依存することは勿論である（但し、接触
を平衡状態が達成される長さにわたり続ける限定
された理論的場合は除く）。（誤解をさけるため
に、本明細書に示された交叉結合剤の濃度は平均
濃度であることを指摘せねばならない）。同様に、
交叉結合した成形被膜の交叉結合密度は成形被膜
の表面から内部に向つて減少し、そしてこのこと
がこの成形被膜の物理的性質に対し有用な作用を
奏しうるものと考えられる。過剰の接触時間を用
いることなく、交叉結合剤の成形被膜中への適度
の浸透を確実にするために、成形被膜が比較的薄
くあるべきことが好ましい。すなわち、被膜は好
ましくは0.05インチ（0.125cm）より少ない厚さ、
特に0.02インチ（0.05cm）より少ない厚さを有す
る。 成形被膜を流動性組成物との接触から取り出し
た後に、室温で１日またはそれ以上の期間にわた
り成形被膜からの交叉結合剤のゆつくりした減
少、たとえば被膜の重量に基づき１または２％の
減損がしばしば見られる。従つて、照射は接触工
程の完了後多くて数時間以内に行なうべきことが
好ましい。第１の方法の(2)工程の開始時点で、成
形被膜は交叉結合剤を少なくとも2.5重量％、好
ましくは少なくとも４％、特に少なくとも５重量
％含有すべきである。0.5％のごとき低さ、たと
えば少なくとも２％の量は後続の照射による交叉
結合に対し容認しうる効果を有し、従つて接触と
照射とを繰返して行なう第２の方法では使用でき
るが、実験によれば、交叉結合を単一工程で行な
う場合には、すでに知られているものに比べて実
質的に優れている生成物を得るためには少なくと
も2.5％の量、たとえば４乃至10％の量が必要で
ある。20％より多い量、特に30％を越える量は(1)
工程で必要な追加の時間を適当に償う結果をまれ
に生じる。 照射工程で使用される照射量は重合体が過度の
照射により劣化しないことを確実にするために50
メガラド（Mrads）以下であるべきであり、使用
される好適な照射量が重合体の高照射量により劣
化される傾向に対してバランスのとれた望ましい
交叉結合の程度に依存することは勿論である。適
当な照射量は一般に２乃至40メガラド、たとえば
２乃至30メガラド、好ましくは３乃至20メガラ
ド、特に５乃至25または５乃至20メガラド、さら
に特に５乃至15メガラドの範囲である。このイオ
ン化性放射線はたとえば加速された電子またはガ
ンマー線の形でありうる。照射は一般にほぼ室温
で行なうが、より高温もまた使用できる。 本発明による交叉結合した成形被膜は高い
M₁₀₀価と高い引張強さを兼備している。実質的
により高いM₁₀₀価および引張強さが好ましく、
これらは本発明では容易に得ることができ、特に
重合体が延伸されるようになる条件下に比較的薄
い物質として溶融−押し出し成形した被膜の場合
に容易に得ることができる。従つて、M₁₀₀価は
好ましくは少なくとも450psi（31.5Kg／cm²）、特に
少なくとも600psi（42Kg／cm²）、さらに特に少なく
とも750psi（52.5Kg／cm²）であり；また引張強さ
は好ましくは少なくとも5000psi（350Kg／cm²）、さ
らに好ましくは少なくとも6000psi（420Kg／cm²）、
特に少なくとも7500psi（525Kg／cm²）、最も好適に
は少なくとも8000psi（560Kg／cm²）である。成形
物品が金属ワイヤー上の電気絶縁性被膜の形であ
つて、この被膜が0.015インチ（0.04cm）までの
厚さを有する場合に、そのM₁₀₀価は一般に少な
くとも450psi（31.5Kg／cm²）；好ましくは少なくと
も500psi（35Kg／cm²）、特に少なくとも650psi（45.5
Kg／cm²）、さらに特に少なくとも750psi（52.5Kg／
cm²）であり、そしてその引張強さは一般に少なく
とも5000psi（350Kg／cm²）、好ましくは少なくとも
6000psi（420Kg／cm²）、特に少なくとも7000psi
（490Kg／cm²）、さらに特に7500psi（525Kg／cm²）、
最も好適には少なくとも8000psi（560Kg／cm²）で
ある。成形物品が金属ワイヤー上の電気絶縁性被
膜の形であつて、この被膜が少なくとも0.015イ
ンチ（0.04cm）の厚さを有する場合に、そのM₁₀₀
価は好ましくは少なくとも400psi（28Kg／cm²）で
あり、そしてその引張強さは好ましくは少なくと
も6000psi（420Kg／cm²）である。成形物品がワイ
ヤー上の絶縁性被膜の形である場合には、この被
覆されたワイヤーがワイヤ交差（clossed wire）
摩耗耐性（航空機で使用するワイヤーにとつて最
も重要な性質）、摩擦摩耗（scrape abrasion）耐
性および高温切断（cut−through）耐性に関し
て顕著に高い価を示すことが見出された。たとえ
ば、１Kg荷重において少なくとも２×10⁴サイク
ル、多くの場合に少なくとも２×10⁵サイクルの
ワイヤー交差摩耗耐性を有する（後述のごとく測
定する）絶縁性ワイヤーを本発明に従い容易に得
ることができる。 さらに、本発明により、本発明の絶縁ワイヤー
は後記試験により150℃で測定した場合に大低７
ポンド（3.2Kg）以上の優れた切断耐性を有して
いること、特にM₁₀₀価が少なくとも750psi（52.5
Kg／cm²）である時には７ポンド（3.2Kg）より高
い切断耐性を有することが見出された。 交叉結合した成形物品は大部分の用途に対して
５％以上、好ましくは10％以上の伸び率を有すべ
きであり、特にこれがワイヤー上の被膜の形であ
る場合には、その伸び率が40％以上、特に50％以
上であることが好ましい。 成形物品が前記したような二重層被膜の形であ
る場合には、交叉結合剤との接触を同一または異
なる交叉結合剤を使用して外層を適用する前と適
用した後の両方で行なうことができ、或は外層を
適用した後にだけ行なうことができる。この接触
は交叉結合剤が両層全体に分散し、照射した時に
両層が交叉結合されるような条件下に行なう。 本明細書で引用した種々の物理的性質は次に示
したとおりにして測定する。 M₁₀₀価 本明細書で引用したM₁₀₀価は交叉結合した重
合体の融点より約40℃上の温度（たとえば、下記
例で使用したETFE重合体の場合は約320℃）で
行なつた静力係数により決定する。この試験で
は、交叉結合した成形物品の試料を100％延伸さ
せるに要する（或は100％延伸が達成できない場
合は破裂するまでに要する）ストレスを測定す
る。この試料［たとえばワイヤーから離した４イ
ンチ（10cm）長さの絶縁体、または平板から切り
取した1/8×0.02×４インチ（0.32×0.05×10cm）
のストリツプ］の中心切断面に１インチ（2.54
cm）づつ離れた印をつけ、次にこの試料を試験温
度に維持されているオーブン中に試料の下端に２
ｇのおもりをつけて垂直につるす。２分間均衡を
保たせた後に、試料の下端につけたおもりを印と
印との間の距離が100％まで増大するか、または
試料が破裂するまで増加する。次に、次式から
M₁₀₀価を算出する： M₁₀₀＝ストレス×100÷伸び率／初期横断面面積 引張強さ及び伸び率 本明細書で使用した引張強さ及び伸び率は
ASTM D638−72（すなわち23℃）に従い、50mm
（２インチ）／分の試験速度で測定する。 ワイヤー交差摩耗耐性 本明細書で使用したワイヤー交差摩耗耐性は２
本の交差したワイヤーを相互に制御されたやり方
で50Hzの振動でこすり合わせ、それによりたと
えば航空機の高−振動領域で生じうる摩擦現象を
作り出すことを含む試験により測定する。 この試験装置は重いスチール製フレーム上にき
つく据え付けられている小型バイブレーターを含
み、軸ドライバーを水平面で往復運動させる。軸
ドライバーは水平スプリングスチール製ロツドを
経て、一般に水平上面を有する揺れ腕に結合して
おり、この水平面上には曲つたワイヤー試料ホル
ダーが据え付けられている。このホルダーの中心
は揺れ腕の回転中心の垂直上にあり、その屈曲は
そこに保持されているワイヤーの上面がサイクル
の弧を形成しているようになつており、このサイ
クルの中心は揺れ腕の回転中心である。このサイ
クルの半径は5.5インチ（14cm）である。従つて、
ワイヤーが水平に配置された時には、ワイヤーは
実質的に垂直方向に移動しない。 第２の（上方の）ワイヤー試料をはりの下側に
据え付け、このワイヤーの１端をヒンジとして働
く減衰性合金の薄いストリツプを経てフレームに
しつかり定着させ、はりが垂直方向にだけ転置で
きるようにする。試験位置で、はり上に配置され
てワイヤーが揺れ腕に取り付けられたワイヤー上
を圧迫するように、はりをフレームから水平方向
に延ばす；圧追力は一般にフレームに取り付けら
れており、はりの自由な方の端をおおつている直
立したゴムバンドにより与えられる。 はりと揺れ腕とを各ワイヤーが軸ドライバーの
軸と30゜の角度を作り、また交差したワイヤー間
の内角が60゜であるような位置にする。下方の試
料を上下に動かした時、ドライバー軸付近に対称
的配置が両ワイヤーに関して実質的に同一である
摩擦パターンが生じる。各ワイヤー間に電気的接
触を生じさせるに必要なサイクルの回数を測定す
る。ワイヤー間の力は上方の試料が下方の試料か
ら離れるまで撚り張力（threaded tension）調節
を変えることにより各試験の前後にハンターエネ
ルギーゲージ（Hunter force gauge）で測定す
る。分離点の測定には顕微鏡を用いる。 切断耐性 ワイヤー試料に金敷上で荷重する。金敷上には
90゜の内角を有する楔形の荷重されたナフイブレ
ードがある。このブレードの刃は0.005インチ
（0.0125cm）の平面厚さと0.005インチ（0.0125cm）
のラジアスエツジを有する。金敷はインストロン
テンシル試験機（Instron Tensile tester）の荷
重室からあぶみによりつりさげられており、ナイ
フブレードは上記の張力試験機の可動性バーの上
にブレード刃がワイヤー試料の上を横切るように
設置する。このナイフの刃を0.2インチ（0.51
cm）／分の速度でワイヤーに向つて進める。ナイ
フの刃が導線と接触した時に破損が起きる。生じ
る電気的接触が張力試験機にブレードの進行を止
めさせる。荷重室からの頂点の読みをワイヤーの
切断耐性として読み取る。 摩擦摩耗耐性 ワイヤーをジグ中でその長さ方向に引張つた状
態できつく取り付け、ナイフの刃が90゜の内角と
0.005インチ（0.0125cm）のラジアスを有する楔
形の荷重されたナイフブレードを次にナイフの刃
がワイヤー上にあるようにワイヤーと十文字の形
で配置する。このナイフの刃には種種の重量［後
記例の全部で３ポンド（1.36Kg）］を荷重して、
ワイヤー上のブレード支持力を増すことができ
る。被検ワイヤーの摩擦摩耗耐性を試験するため
に、ブレードを120ストローク（すなわち60サイ
クル）／分の頻度でワイヤーの長さに沿つて２イ
ンチ（5.1cm）ストロークで往復運動させる。ナ
イフの刃が導線と接触した時に破損が起り、これ
が電気回路を切る。 燃焼性 燃焼性試験はFED−STD−191、方法5903に従
いシート金属キヤビネツトで次のとおりにして行
なう：18インチの試料の１端から絶縁物２インチ
（5.1cm）を剥離し、この試料をブンゼンバーナー
が被検試料の直接真下に配置できるように、垂直
から角度をつけて配置した裸出した導線で垂直方
向に引張つた状態で配置する。ブンゼンバーナー
から1.5インチ（3.8cm）高さの黄色炎を絶縁物の
下端が炎の中の0.75インチにあるように、絶縁物
と裸出導線との接点で試料に適用する。炎をあて
て12秒後に、バーナーを試料の下から取り除き、
直ちに火を消す。炎を取り除いた後に燃焼長さと
燃焼時間とを記録する。燃焼長さは導線に作られ
た元の結び目から損害を受けた最も遠い地点まで
の距離である。損害は絶縁物が燃焼したことによ
る導線の裸出部または絶縁物の焼け焦げにより示
される。 本発明を次の実施例および比較例により説明す
る。これらの例を後記の表にまとめて示し、この
表でパーセンテージは重量による。表中に示され
た種々の記号は次の意味を有する；例番号の後の
記号(C)はこの例が比較例であることを示す。［C^*
の印を付けた例10はそれ自体が比較例であるが、
圧縮成形であることから本発明に包含されない同
系の例11（並びに例12および13）との比較例でも
ある］。 重合体 重合体ＡはTiO₂0.2％およびFTFE重合体［イ
ー．アイ．デユポン デ ネモアース社（E.I.
dupont de Nemours and Co.）により販売され
ている「テフゼル」（Tefzel）280であり、これ
はエチレン約46％、テトラフルオロエチレン約50
％およびフツ素化アルコール約４％を含有するも
のと考えられる］99.8％の混合物である。重合体
ＢはTiO₂を含有しない重合体Ａ中のETFE重合
体である。重合体ＣはTiO₂0.2％、３酸化アンチ
モニイ４％および重合体ＡのETFE重合体95.8％
の混合物である。例11、12および13の表示「10か
ら」「11から」および「12から」はそれぞれこの
先行例からの交叉結合した生成物を原料物質とし
て使用したことを意味する。重合体Ｄは、本発明
に包含されない、エチレンとクロルトリフルオロ
エチレンとの重合体（１：１モル）である［アラ
イド ケミカル社（Allied chemical Co.）によ
り販売されている「ハーラー」（Halar）300］。
重合体ＥはETFE重合体である［イ．アイ．デユ
ポン社により販売されている「テフゼル」200、
これは少割合のフツ素化アルケノールを含有する
以外は重合体ＡにおけるETFE重合体と同じであ
るものと思われる］。 交叉結合剤 TAICはトリアリルイソシアヌルレートであ
る。 TACはトリアリルシアヌレートである。 TATMはトリアリルトリメゼートである。 TAPMはテトラアリルピロメリテートである。 例１乃至９では、重合体組成物をすずめつきし
た銅ワイヤー（20AWG、直径0.095cm）上に溶融
−押し出し成形し、その上に約0.01インチ
（0.025cm）厚さの被膜を形成する。例10乃至13で
は、重合体組成物を約0.01インチ（0.025cm）厚
さの平板に320℃の成形温度で圧縮成形する。例
14乃至29では、重合体組成物を0.01インチ
（0.025cm）厚さのテープに溶融−押し出し成形す
る。成形物品は指示交叉結合剤の浴中に指示時間
の間浸す。次に、浴から試料を取り出し、過剰の
交叉結合剤をふき取り、試料に指示照射量で照射
する。150℃で焼きなまし、次に冷却された後、
引張強さM₁₀₀価および交叉結合剤の吸収による
重量の増加パーセント（例11乃至13のパーセント
は例10で用いた平板の重量に基づく）を確定する
測定を行なう。成形物品は例１、８および９では
１時間、例２乃至７では30分間、および例14乃至
19では15分間、150℃で焼きなます；例10乃至13
ではその次の例で用いられた照射平板を焼きなま
さないが、交叉結合剤のパーセンテージ、引張強
さおよびM₁₀₀価は150℃で20分間焼きなました平
板で測定する。 例１で得られた絶縁ワイヤーは次の性質を有し
た。 切断耐性 (a) 23℃で、62ポンド（28Kg） (b) 150℃で、7.8ポンド（3.5Kg） 23℃における摩擦摩耗 86サイクル ワイヤー交差摩耗耐性 (a) ２Kgで、4.5×10⁵サイクル (b) 1.7Kgで、5.4×10⁵サイクル (c) 1.5Kgで、1.8×10⁶サイクル (d) 1.2Kgで、4.3×10⁶サイクル (e) 0.8Kgで、＞３×10⁷サイクル (f) 0.7Kgで、＞３×10⁷サイクル 例２、３、４、５、６および７で得られた絶縁
ワイヤーは150℃でそれぞれ5.1、5.9、6.2、6.2、
7.1および8.2ポンド（2.3、2.7、2.8、2.8、3.2およ
び3.7Kg）の切断耐性を有する。 例８および９で得られた絶縁ワイヤーは燃焼試
験で次の結果を生じた。

【表】 絶縁物は焼け焦げたがワイヤーからたれて落ち
ることはなかつた。 例10〜13は溶融成形ではないので、重量増加量
が高い割に、M₁₀₀価が低い。 例14〜21はETFE重合体でないので照射による
引張強さ損失が大きい。 例22〜29は交叉結合剤の種類および照射量の影
響を示す。

【表】 なお、例１、４〜７、９、および24の試験の伸
び率は40％以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 交叉結合したエチレン／テトラフルオロエチ
   レン共重合体の電気絶縁性溶融成形被膜を有する
   電気絶縁された金属ワイヤーであつて、共重合体
   が35〜60モル％のエチレンと、35〜60モル％のテ
   トラフルオロエチレンと、０〜10モル％の一種以
   上の他の共単量体とからなり、そして、被膜が
   0.04cmまでの厚さを有し、かつ少なくとも31.5
   Kg／cm²のM₁₀₀価と、少なくとも350Kg／cm²の引張
   強さと、40％以上の伸び率を有するか、又はその
   被膜が0.04cmより大きい厚さを有し、かつ少なく
   とも28Kg／cm²のM₁₀₀価と、少なくともの420Kg／
   cm²の引張強さと、40％以上の伸び率を有すること
   を特徴とする、前記電気絶縁された金属ワイヤ
   ー。 ２ 被膜が50％以上の伸び率を有することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載のワイヤー。 ３ 被膜が二つの層からなる重合体絶縁の外側層
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のワイヤー。 ４ 被膜がトリアリルシアヌレートまたはトリア
   リルイソシアヌレートの存在下での照射によつて
   交叉結合されていることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項、第２項、および第３項のいずれか
   １項に記載のワイヤー。 ５ (i) (a)35〜60モル％のエチレン、35〜60モル
   ％のテトラフルオロエチレンと、０〜10モル％
   の一種以上の他の共単量体とからなるエチレ
   ン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融成
   形被膜（但し、その被膜は0.04cmまでの厚さの
   場合には350Kg／cm²より大きい引張強さを有し、
   また0.04cmより大きい厚さの場合には420Kg／
   cm²より大きい引張強さを有している）を有する
   金属ワイヤーと、(b)交叉結合剤を含む液体組成
   物とを、その被膜が少なくとも2.5重量％の交
   叉結合剤を含有するようになるまで接触させ；
   そして (ii) その被膜をイオン化性放射線で、被膜が0.04
   cmまでの厚さの場合には少なくとも350Kg／cm²
   の引張強さを維持しながら少なくとも31.5Kg／
   cm²のM₁₀₀価を、また0.04cmより大きい厚さの場
   合には少なくとも420Kg／cm²の引張強さを維持
   しながら少なくとも28Kg／cm²のM₁₀₀価を付与
   されるのに十分交叉結合されるような、かつ、
   交叉結合された被膜が40％以上の伸び率を有す
   るような条件下で、50メガラドを越えない照射
   量で照射することを特徴とする、 交叉結合したエチレン／テトラフルオロエチレ
   ン共重合体の電気絶縁性溶融成形被膜を有する電
   気絶縁された金属ワイヤーであつて、共重合体が
   35〜60モル％のエチレンと、35〜60モル％のテト
   ラフルオロエチレンと、０〜10モル％の一種以上
   の他の共単量体とからなり、そして、被膜が0.04
   cmまでの厚さを有し、かつ少なくとも31.5Kg／cm²
   のM₁₀₀価と、少なくとも350Kg／cm²の引張強さ
   と、40％以上の伸び率を有するか、又はその被膜
   が0.04cmより大きい厚さを有し、かつ少なくとも
   28Kg／cm²のM₁₀₀価と、少なくとも420Kg／cm²の引
   張強さと、40％以上の伸び率を有する、電気絶縁
   された金属ワイヤーの製造方法。 ６ 交叉結合剤がトリアリルシアヌレートまたは
   トリアリルイソシアヌレートであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 工程(i)(b)で使用される液体組成物が150℃か
   ら該共重合体の融点の下25℃までの温度にあるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第５項または第
   ６項記載の方法。 ８ 照射開始時の被膜中の交叉結合剤の量が少な
   くとも４％であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載の方
   法。 ９ 被膜が５〜15メガラドの照射量で照射される
   ことを特徴する、特許請求の範囲第５項〜第８項
   のいずれか１項に記載の方法。