JPS6349535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス透過膜に関するものであり、とく
には人工肺における酸素―炭酸ガス交換用膜体、
海水、その他の水から飲料水をはじめとする有用
水あるいは工業的に有用な超純水を得るための装
置における水蒸気透過用膜体、有害ないし公害ガ
ス濃度測定器に使用するガス選択吸収用膜体、可
燃爆発性ガス用センサーの防塵保護用膜体あるい
はこれらと類似の種々の用途に応用可能な薄膜を
提供しようとするものである。

従来、上述したような用途に使用される薄膜と
しては、例えばシリコーン薄膜の表面に多数の突
条を形成させてなるもの（実公昭55−28270号公
報参照）あるいは多数の熱塑性的に形成された変
形部分を有し、この変形部分を形成する薄膜部分
がこの変形部分間における薄膜より少なくとも部
分的に薄くなつている熱可塑性物質の薄膜よりな
るもの（特公昭54−25360号公報参照）等が知ら
れている。

しかしながら、前者の薄膜には突条間における
薄膜溝部分があたかも圧縮成形時に喰切構造様の
作用をし突条に沿う溝部分での破裂が生じやすく
なり、たとえ単なる突起であつても均質なシリコ
ーンゴム材料で形成される薄膜はその製膜時の分
子配向に明確な境界を形成させ難く、むしろ突起
形状に沿う周囲から連続する分子配向となつて、
破裂強さは単に突起を加えた平均厚みによる破裂
強さを示すのみとなる。このことは厚さが10〜
300μｍのシリコーンゴム薄膜を取扱う分野にお
いてはきわめて重要な問題とされるのであるが、
上記した薄膜はこのような問題を充分解決したも
のとは言い難い。

また後者の薄膜においても上記とほゞ同様の問
題があり、とくに熱塑性的に変形して形成された
突起部分は、それと平坦部との境界における分子
配向に本質的な差異がなく、前記と同じく破裂な
いしは引き裂けやすいという問題を有する。

さらに前者および後者とも薄膜に突条あるいは
変形部分を形成させるためのそれに相対応する限
定されたピツチ、高さ等の寸法をもつ突条あるい
は変形突起部を有する複雑、かつ高精度の型が必
要とされ、これにはその型の製作に多大の費用が
余儀なくされるという不利がある。

本発明は上記したような従来の薄膜が有する問
題を解決するとともに不利を除去した新規な薄膜
を提供しようとするものであつて、これは膜状シ
リコーン系ゴムの沿面に、これとは異る配向状態
で架橋したシリコーン系ゴム微細粒を突起状に均
等に分散させてなることを特徴とするものであ
る。

以下、本発明に係るガス透過膜を添付の図面に
基づき詳細に説明する。

第１図および第２図は本発明に係るガス透過膜
の基本的な一態様を例示したものであつて、図中
１はシリコーン系ゴムからなる薄膜、２は該薄膜
１を構成するシリコーン系ゴムとは異なる配向状
態で架橋したシリコーン系ゴム微細粒からなる突
起である。

上記した薄膜１を構成するシリコーン系ゴムと
しては、シリコーン（生）ゴム、シリコーン
（生）ゴムとシリコーン系以外のゴムまたはプラ
スチツクとからなるポリマーブレンドあるいはシ
リコーンとシリコーン以外の化合物との共重合体
から任意選択される主成分に、必要に応じて補強
性充填剤、準補強性充填剤、耐熱剤、着色剤、老
化防止剤、酸化防止剤、さらにはその他の添加剤
を適宜配合してなるものをあげることができ、こ
れはその組成、硬化機構、硬化方法（例えば常圧
熱気加硫、加圧成形加硫、スチーム加硫、熱液体
加硫、放射線加硫、室温加硫等）あるいは液型
（１液型、２液型等）等には特に制限がない。

上記シリコーン（生）ゴムとしてはジメチルシ
リコーンゴム、メチルフエニルシリコーンゴム、
メチルビニルシリコーンゴム、メチルフエニルビ
ニルシリコーンゴム等を例示することができ、ま
たポリマーブレンドにおけるシリコーン（生）ゴ
ム以外のゴムまたはプラスチツクとしては天然ゴ
ム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、ふつ素ゴム、多硫化ゴム、
アクリルゴム、スチレン―ブタジエンゴム、スチ
レン―プロピレンゴム、ブタジエン―アクリロニ
トリルゴム、エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、メチルメタアクリレート等を、さら
に共重合体としてはジオルガノポリシロキサン―
ポリカルボナートブロツク共重合体等をあげるこ
とができる。

また、上記した補強性充填剤としては、シリカ
エアロゲル、微粉末シリカ、沈降シリカ、けいそ
う土等の乾式もしくは湿式シリカ等をあげること
ができ、また加硫剤としては有機過酸化物、白金
系化合物あるいはいおう等が例示されるが、この
加硫剤については主成分の種類により任意のもの
を選択使用することが望ましいことはいうまでも
ない。

なお、上記ポリマーブレンドにおけるシリコー
ン成分の含有量は30％以上、好ましくは50％以上
のものがよく、また共重合体におけるシリコーン
含有量は30モル％以上、好ましくは50モル％以上
のものがよい。

本発明においては、該薄膜１を構成するシリコ
ーン系ゴムとして、ゴム硬度（JIS Ｋ 6301）が
10〜80、破断伸び率が100〜700％の範囲の値を示
すようなものを使用することが望ましい。

この薄膜１の厚さは、、本発明に係るガス透過
膜の用途等によつても若干異なるが、一般的には
10〜300μｍの範囲とすれば充分である。

つぎに、本発明のガス透過膜における微細粒２
を構成するシリコーン系ゴムは、上記した膜状シ
リコーン系ゴムとは異なる配向状態で架橋してい
ることが必須とされるほかは特に制限がなく、こ
れには上記薄膜１を構成するものとほゞ同様のも
のを使用することができる。

なお、この微細粒２を構成するシリコーン系ゴ
ムは上記した薄膜１を構成するものと同様にシリ
カ系補強性充填剤、さらにはその他の任意の添加
剤を包含していてもよく、また微細粒２の硬度あ
るいは破断伸び率等についても上記薄膜とほゞ類
似の範囲の値（ゴム硬度（JIS Ｋ 6301）10〜80
好ましくは10〜60、破断伸び率（JIS Ｋ 6301）
100〜700％）を有していることが望ましい。これ
はゴム硬度が10未満の微細粒は実質的にこれを設
けることの効果がなくなり、他方それが80を越え
るものは取扱い時に欠落しやすくなるとともに薄
膜自体が破損しやすくなる。

なお、薄膜１と微細粒２とのゴム硬度はそれぞ
れ上記したような範囲とされるが、本発明におい
てはそれらの硬度差は60以下、好ましくは50以下
とすることがよく、このようにすることにより一
層透過膜が破れにくいものとなる。また、この微
細粒２の物理的強度は上述したような範囲にある
ことが好ましいが、必ずしも上記薄膜１と同一の
物理的強度を有していなくてもよいことはいうま
でもない。

この微細粒２は前記したように薄膜１とは異な
る分子配向で架橋していることが必須とされる
が、これはそれらの分子配向を異ならせ薄膜１と
微細粒２とのSp値を同一もしくは近似させるこ
とによつて微細粒２の表面ぬれ性が、これに接触
する薄膜１を構成するシリコーン系ゴムにより発
達し、薄膜の橋かけが促進されるとともに、薄膜
と微細粒との間の化学的結合がより強固なものと
なり、結果として微細粒が補強性充填剤的効果を
もたらす。このことは従来のシリコーンゴム薄膜
が熱塑性的変形による分子配向が方向性をもつて
形成されていることに起因する破裂しやすいとい
う不利をもつのに対し、本発明の透過膜はそのよ
うな不利が全くない。したがつて、ガス体の該透
過膜通過前後の厚力差を大きくできるとともに従
来品と同じ能力を得ようとする場合にはそれを小
型化することができるので経済的に有利となり、
また従来品と同じ大きさのものは能力が格段と大
きくなる。

また、第１図に微細粒２として長方体状のもの
を図示したが、この微細粒体の形状は第５図ａ〜
ｆに示すように円柱、角柱体、四角錐体、四角錐
台、球体、楕円体、その他不規則状体等のいずれ
であつてもよい。この微細粒２は薄膜１に突起を
形成することができるような大きさを有すること
が必要とされ、一般的には太さないし直径が１〜
3000μｍ程度とされるが、長手方向については必
ずしも限定的ではなく、薄膜１の厚さ等により任
意に決定される。また、この微細粒２の粒度分布
についても上記したような条件を満足する限り広
い粒度分布を有するものを使用してもよく、さら
には形状が異なるものを併用しても何ら差支えな
い。さらに、該微細粒２は中実体、中空体のいず
れでもよく、また多孔質構造を有するものであつ
てもよい。

本発明に係るガス透過膜における薄膜１の厚さ
（t₁）とこの薄膜から突出している突起の高さ
（t₂）との関係については、突起高さ（t₂）／薄
膜の厚さ（t₁）が0.01〜100、好ましくは0.05〜
50、さらに好ましくは0.1〜10の範囲がよく、こ
れは該比率が100よりも大きくなると突起に取扱
い時に加わる力により薄膜１が破損しやすくなつ
たり、薄膜の界面付近において流体の移動が損な
われるようになつてガス体の膜内移動効率が劣る
ようになり、逆に0.01よりも小さくなると突起を
設けることにより得られる効果を達成することが
できなくなる。

上記した微細粒２の薄膜１への分散密度は微細
粒の形状、大きさ、さらには本発明に係るガス透
過膜の用途等によつても若干異なるが、例えば微
細粒２が、直径１mm、高さ１mmの円柱状体で薄膜
の厚さが100μｍで、この透過膜の用途が人工肺
である場合には、薄膜１m²あたり該微細粒体を２
×10⁴〜５×10⁵個程度分散させることが望まし
い。

また、微細粒の分散角度は薄膜の厚さおよび突
起の高さが上記したような条件を損なわない範囲
である限り、薄膜１に対して垂直であることは制
限されず、ある程度の角度で薄膜に対して斜め方
向に分散していてもよく、また平面的観察におけ
る微細粒２の分散状態も規則的あるいは不規則的
のいずれであつてもよいが、本発明に係るガス透
過膜の製造工程における製品管理面からは方形、
あやめあるいはランダム状が好適である。

なお、第１図および第２図には突起２が完全に
露出しているものを例示したが、この突起を設け
る効果が損なわれない範囲で第３図および第４図
に示すように突起２の表面を薄膜１を構成するシ
リコーン系ゴムで覆うような構造としてもよい。

本発明に係るガス透過膜は、例えば(1)可塑化状
態にある硬化可能な未架橋ないし半架橋シリコー
ンゴムおよび／またはシリコーン系ゴムに、シリ
コーンゴムおよび／またはシリコーン系ゴムから
なる硬化可能な凝似架橋ないし架橋微細粒を分散
させたのち、前記未架橋ないし半架橋シリコーン
ゴムおよび／またはシリコーン系ゴムを塑性流動
状態に維持して膜状に予備成形し、ついで該予備
成形体を架橋する方法、あるいは(2)硬化可能な未
架橋ないし半架橋シリコーンゴムおよび／または
シリコーン系ゴムを塑性流動状態に維持し膜状に
成形したのち、前記膜状シリコーンゴムおよび／
またはシリコーン系ゴムに、シリコーンゴムおよ
び／またはシリコーン系ゴムからなる硬化可能な
凝似架橋ないし架橋微細粒を分散させ、ついで前
記未架橋ないし半架橋膜状シリコーンゴムおよ
び／またはシリコーン系ゴムおよびシリコーンゴ
ムおよび／またはシリコーン系ゴムからなる硬化
可能な凝似架橋微細粒を架橋する方法等により製
造することができる。

まず、上記した前者の方法について詳述する
と、この方法における可塑化状態にある硬化可能
な未架橋ないし半架橋シリコーンゴムおよび／ま
たはシリコーン系ゴム（以下、これを単にシリコ
ーン系材料という）、凝似架橋もしくは架橋した
微細粒を分散する方法としては上記シリコーン系
材料の可塑度あるいは粘度等により任意の方法を
採用することができ、これには例えば一般にゴム
の混練に使用されている公知のミキシングロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはその
他のプロペラ付かく拌機等をあげることができ
る。

この分散工程におけるシリコーン系材料はこの
シリコーン系材料中への微細粒を確実かつ強固に
分散一体化する目的から可塑化を呈し、しかも硬
化可能な未架橋ないし半架橋のものを使用するこ
とが必須とされる。

上記した微細粒としては種々の態様のもの、例
えば任意の組成からなるシリコーンゴム弾性体を
所望の大きさに切断ないし粉砕してなるもの、未
架橋シリコーンゴムコンパウンドを公知の方法で
造粒後エージエング処理し凝架橋状態とし可塑度
を大きくするかあるいは架橋してなるもの、室温
において流動性を有し硬化用触媒含有シリコーン
ゴム組成物をかく拌処理（必要に応じて該組成物
に対して不溶性溶媒を使用）しながら架橋し微細
粒としてなるもの、流動性を有するシリコーンゴ
ム組成物を、これに対して不溶性の熱媒体中に添
加して該組成物を微細粒状に硬化させてなるもの
等をあげることができる。

具体的には、上記したような方法で硬化可能な
シリコーン系材料を予備成形したのち、これに上
記したような硬化ないし未硬化の硬化し得る微細
粒を添加し、ついで常法にしたがつて硬化させ
（第１図および第２図に対応）、さらに必要に応じ
てシリコーン系材料を塗布ないし吹き付ける方法
（第３図および第４図に対応）、シリコーン系材料
に微細粒を添加して予備成形後硬化処理を行う方
法（第３図および第４図に対応）、硬化用触媒を
含有するシリコーン系材料を部分的にゲル状に硬
化させたのち、これを膜状に成形するとともに硬
化させる方法、シリコーン系材料を構成するジオ
ルガノポリシロキサンあるいは補強性充せん剤と
しての凝集力の大きいものを使用し混練作業時に
部分凝集（ゲル）の多い状態とし、これに硬化用
触媒を配合しシートないしフイルム状に成形、硬
化する方法、ウイリアム可塑度計により測定した
可塑度の差が150以上となるような２種のシリコ
ーン系材料を混合しゲル分散状としたのちシート
ないしフイルム状に成形する方法等があげられる
が、微細粒をシリコーン系材料に均質混合する観
点からは単に希釈しても均質な溶液とならないゲ
ル状あるいはスラリー状で使用することがよく、
具体的には架橋、半架橋、凝似架橋、分子凝集の
発達したゲル状態あるいは上記シリコーン系材料
よりも可塑度が高いものがよく、しかも架橋が確
実に行われていないものは硬化用触媒ないしは加
硫剤ないしは架橋剤を含有していることが必須と
される。

上記のようにしてシリコーン系材料に微細粒を
分散させてなるものをシート状、フイルム状ある
いはチユーブ状等の所望の形状に予備成形するの
であるが、この予備成形は最終的に得ようとする
ガス透過体の形状に応じＴ―ダイあるいはサーキ
ユラダイを備えた押出装置、その他従来公知の装
置を採用して行えばよい。

前者の方法は上記のようにして得た予備成形品
における薄膜を構成するシリコーン系材料を硬化
させ目的とする最終製品を得るのであるが、この
硬化は上記シリコーン系材料の組成等により任意
の方法を採用することができ、例えば該材料が室
温硬化性のものである場合には単に大気中に放置
すればよく、また加熱硬化性のものである場合に
は熱気、水蒸気、エチレングリコールあるいはグ
リセリンあるいは低融点無機塩等の熱媒体を使用
したりオートクレーブ、プレス等を用いて加熱加
圧するか、さらには加熱ロールを使用して硬化を
行えばよい。

なお、微細粒として完全に硬化していないもの
を使用した場合には、このものの硬化を行うこと
が必要とされるが、これは上記ゴムと同時に行つ
てもよく、また別個に行つてもよい。

また、予備成形または硬化終了後、微細粒から
なる突起を設けた面に所望の組成からなるシリコ
ーン系シートないしフイルム状物を接着剤等を用
いて一体化させてもよい。

また後者の方法については例えばシリコーン系
材料を任意の方法により所望の形状に成形したの
ち、この成形品上に微細粒を分散し、ついで前者
の方法と同様にして成形品を硬化（要すれば微細
粒も）させるのであるが、シリコーン系材料を成
形する手段としては合成樹脂等からなる平板、シ
ートないしフイルム上にキヤステイング、ロール
コート、カレンダーロール等によりトツピングす
るか、キヤリア上にシリコーン系材料を吹き付
け、浸漬等をあげることができる。

また、成形品上に微細粒を分散させる方法とし
ては篩を用いて自然落下させる方法、静電気作用
を利用する方法等が適用される。上記微細粒がシ
リコーン系材料からなる成形品中に分散してしか
も突起を形成する機構は、押出しノズルあるいは
カレンダーロール等から押出される微細粒がゴム
材料が有する粘性ないし弾性よりも大きく初期に
設定された流路厚みあるいはロール間隙の作用に
より弾性的に形成されるものと思われる。

上記したような方法を採用することによりシリ
コーン系材料と微細粒が強固に結合し一体化する
が、ゴム材料の予備成形時に微細粒体は独自の分
子配向を有し、このものはゴム材料の塑性流動に
より分子配向が同一となることなく該ゴム材料の
物理的流動ないしは他の物理的方法でゴム材料か
らなる成形品上に均等に分散する。

シリコーン系材料からなる微細粒は薄膜を構成
するシリコーン系材料との界面において親和性に
より、架橋ないしは加硫の際に微細粒の界面で分
子が良好に凝集し架橋ないしは加硫による接着反
応が生じるか、界面近傍で強固な結合もしくは架
橋が得られるのである。

以上説明したように本発明に係るガス透過膜は
ガス透過率がきわめてよく、また該透過膜は突起
形成付近においても引裂き、引張り等の諸物理的
強度にきわめてすぐれるとともに良好な耐久性を
有するため、これを通過するガス体が力学的圧力
の大きなものであつても容易にその機能が損われ
ることがなく、さらには突起を形成する微細粒体
として任意の材質からなるものを選択することに
より人体に直接適用する医療用から公害ガスの濃
度測定等の産業用等に広く応用可能である。

また、該透過膜はその製作に際しては従来方法
のように複雑な金型をはじめとする装置等を使用
することなくきわめて容易に得られるという効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係るガス透過膜の基
本的態様を示す断面図、第４図は他の態様のガス
透過膜を示す切欠斜視図、第５図は微細粒の斜視
図である。 １…シリコーン系ゴムからなる薄膜、２…微細
粒からなる突起。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 膜状シリコーン系ゴムの沿面に、これとは異
   なる配向状態で架橋したシリコーン系ゴム微細粒
   を突起状に均等に分散させてなることを特徴とす
   る表面に突起を有するガス透過膜。