JPS59164332A - 水膨潤性止水材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水膨潤性上水材の製造方法に関する。詳しくは
本発明はすぐれた物理特性と止水性能及び長期にわたっ
て使用ｒ＝ｆ能な耐久性を有するバッキング材、シーリ
ング材、コーキング材等の製造方法に関する。

低級オレフィン−無水マレイン酸共重合物を水膨潤性止
水材の吸水材料として用いることは特開昭５３−２５６
６６、特開昭５４−７１０８７等の各公報に記載され公
知である。

例えばインブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモ
ニア中和物の水溶液をトリメチロールメラミンあるいは
ジメチロール尿素等で架橋して含水ゲルをつくり、これ
を幼砕したものを水膨潤性止水材の吸水剤として用いる
方法である。しかしこの方法は吸水剤か含水ゲルである
ため、製品の物理特性を著しく低下させ、例えばＪＩＳ
Ｋ６３８０に記載されているような工業用ノくソキンに
要求される物理特性を満足させるような製品を得ること
は困難である。さらにこの含水ゲルは水中に流出しやす
く、数週間後には膨＠度の大巾な低下を来すので、一時
的な止水材としてのみ使用可能であり、半永久的な止水
剤として使用することには不適当である。−万水膨潤性
止水材として水膨潤性ウレタンプレポリマーとゴム又は
プラスチックとからなる組成物が用いられることに関し
ても、特開昭５４−７４６１、同昭５７−３７８７３５
、同昭５７−３７８７３９等の各公報に記載され公知で
ある。しかしながらこの種の止水材は製造に際して、ウ
レタンプレポリマーとゴム又はプラスチックとの間に全
く相溶性が無いため、ウレタンプレポリマーを組成物中
に均一でしかも微細に分散させることが困難であり、し
かも混線後に再集合をおこ。

し分散が粗大で不均一となる傾向かあるため、吸水材が
製品中に均一で微細なマトリックスを形成する状態をつ
くり出すことは億めて困難である。従ってこの種の水膨
潤性ウレタンポリマーをコンパウンド中に混練する場合
、その配合量には自ら限界かあり、その結果膨潤率が高
く且つ膨潤速度もはやい高性能の上水材を製造すること
は不可能である。例えばＪｉＳＫ（ｌｊ３５３に記載の
水道用ゴムＩＶ類程度の物理特性を有するもので、最終
到達膨潤率は５０係程度であり、又膨潤速度もおそくそ
の上これらの膨潤性能及び物理特性のばらつきが大きい
ので各種の止水材として使用しても、完全な止水幼果を
期待することは出来ない。不発明者はか〜る欠点を克服
し、その物理特性が優秀で膨潤速度がはやく且つ膨潤率
の高い高性能止水材を製造することを目的として研究を
行った結果、予め加硫型または非加硫型の樹脂またはゴ
ムに該樹脂またはゴムと比較的相溶性ないし分散性のよ
い親水性の反応性樹脂坦体を配合しておき、このものに
インシアネート基を含有する水膨潤性のウレタンプレポ
リマーを投入し、混線中に反応させて化学的に結合させ
ることにより上記目的を達成出来ることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

このような反応性樹脂担体としては非常に多く存在する
か、低級オレフィン−無水マレイン酸共軍合吻あるいは
ビニル単量体−無水マレイン酸共重合物が好ましい。こ
れらの樹脂はアンモニア又はアミン類例えばｎ−プロピ
ルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、ｎ−メ升ルグチルアミン、ペンチルアミ
ン、アリルアミン、モルフォリン、ジ−ロープロピルア
ミン、ジ−エチルアミン等と反応して容易に半アミド化
合物を形成し、さらにこのアミド基はウレタンプレポリ
マー中のインシアネート基と反応して所謂アシル尿素架
橋をつくるので、この結果生成する吸水性樹脂は巨大な
網状構造をつくり、ゴム又はプラスチンクコンバウンド
中に緻細に分散し吸水膨潤に好適でしかも安定なマトリ
ックスを形成する。

本発明に用いられる無水マレイン酸との共重合物として
はエチレン、プロピレン、ブチレン、インブチレン等の
低級オレフィンとの共重合物及びαＩミ酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸ニスデル、メタアクリル酸エステル
、スチレン等のビニル単量体との共重合物があげられる
。−力水膨潤性ウレタンプレポリマーはエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドをランダムあるいはブロッ
クに重合させて得られる水酸基当量が１０００〜６００
０のポリオキシアルキレングリコールにイソシアネート
化合物を常法により反応させて得られるインシアネート
基含量１〜１２チのウレタンプレポリマーで、エチレン
オキサイド分のプロピレンオキサイド分に対するモル比
が０．３〜１．０のものである。

このように本発明の水膨潤機構は、結局反応性樹脂坦体
と易反応性水膨潤性樹脂の反応生成物、具体的には低級
オレフィン−無水マレイン酸共重合物またはビニル単量
体−無水マレイン酸共重合物の半アミド化合物とウレタ
ンプレポリマーの反応生成物によりもたらされるもので
あり、この反応はゴムまたは樹脂との混線中に生じるた
めに、これらの分子に複雑にからみ会い良好な分散をし
て網状構造を有する吸水性のマトリックスとして固定化
され、その結果水膨潤性止水材として使用した場合高性
能の吸水膨潤性と共に、吸水性物儂、の溶出も極力さけ
られ反復使用にも耐えることか出来るものと思われる。

低級オレフィン−無水マレイン酸共重合物あるいはビニ
ル単量体−無水マレイン酸共重合物とこれらに結合させ
るウレタンプレポリマーとの比率は化学量論的に等量で
ある必要はなく、前者が過剰の状態であっても差支えな
い。しかし膨潤速度のはやいものを製造する場合は、ウ
レタンプレポリマーの量の多い方がよく、又ウレタンプ
レポリマ〜の中でもポリエチし／ンオキサイド分の多い
もの程よい。上記吸水材の配合ＷｉＪ合は所望される製
品の膨−率または膨潤圧により定まり特に制限は無いか
、通常コンパウンド中のゴムおよびグラスチック分１０
０部に対し、５〜１５０部を混練する。

本発明に用いられるゴムとしては天然ゴムおよび合成ゴ
ム例エバインプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、ブ
タジェンゴム、ツー１−ルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
、エチレンフロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロル
スホン化ポリエチレン、ニトルゴム、ウレタンゴム等で
あり、−万プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ（エチレン、酢酸ビニル）、ポリ（エチレン、アクリ
ル酸エステル）等である。

本発明の組成物としては上記素材の他に通常用いられる
補強剤例えばカーボンブラック、無水硅酸なと、充てん
剤例えば炭酸カルシウム、クレー、メルク、アスベスト
など、軟化剤例えばプロセスオイル、ファクチスなど、
可塑剤例えばジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フェートなどを用いることが出来る。その他安定剤、劣
化防止剤、防かび剤など各種公知の物質を添加してもよ
い。

本発明では非加硫型コンパウンドと同様に加硫型コンパ
ウンドが使用出来る。加硫型コンパウンドを加硫して止
水材を製造すると非加＃Ｌ型に比軟して著しく物理的強
度や弾性が向上することは勿論耐久性が改良され、長期
にわたって使用する止水材として、その効果を持続する
ことが出来る。

本発明の加硫は、いおう加硫か又は有機過酸化物による
架摘によ？工性ウドとが出来るが、・前者に比軟して後
者による万が吸水性樹脂とゴム又はグラスチックとの間
にも架橋を行うことが出来るため、止水材としての物性
及び吸水性樹脂の流出による劣化防止に対して好ましい
結果か得られる。加硫方式としてはプレス加硫、かん加
硫など公知の方法を用いて行うことが出来る。

本発明の成型方式としては、非加硫型コンパウンド、加
硫型コンパウンド共にグラス成型、押出成型あるいは六
Ｖンダー成型など従来からの公知の成型手段〉用いて棒
状、リング状、帯状あるいはシート状に成型したり、さ
らにそれらを二次加工することによって任意の形状の止
水行乞製造することか出来る。

以下不発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 天然ゴムＲｓｓ≠３７０部をロールで素練りしてムーニ
ー粘度を約４０に低下させこれにエチレンフロピレンゴ
ム（三井石油化学社二三井ＥＪ”Ｉ’４０４５）３０部
をブレンドシ、次にステアリン酸１部とポリ（エチレン
、無水マレイン酸）（モンサント社：ｇＭＡ）７部を加
へて均一に分散させた後、ローフロピルアミン４．５ｇ
をカーボン１０部に含浸させたものを加えて混疎し、ポ
リ（エチレン、無水マレイン酸）の中の無水マレイン酸
基とｎ　−プロピルアミンを反応させ、ポリ（エチレン
、無水マレイン酸）を半アミド化合物に変えた。一方グ
リセリンにエチレンオキサイドとプロビレ／オキサイド
をランダムに付加させて得られた平均分子量約４０００
のポリアルキレングリコール（オキシエチ１７ン基含量
約７０係）にトリレンジインシアネー）（’１”−８０
）を加えて反応させ、イソシア坏−ト基含量５チのウレ
タンプレポリマーをつくり、これに触媒としてジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１係を加えたもの３０部を
前記コンパウンド中にロール温度約６０℃で混練し、ア
ミド基とインシアネート基とを反応させた。最後に充て
ん剤及び軟化剤として焼成りシー５０部、ファクチス１
５部を加えコンパウンドを作成した。このコンパウンド
に加硫剤として亜鉛華２部、いおう３部、Ｎ０ＢＳ０．
５部、Ｄ　Ｍ　Ｏ，５部、’ｆ’　ＴＯ２部を加え、温
度１４５℃で１０分間プレス成型し、厚さｓｍｍ、巾１
３０ｍｍ、長さ２９０　ｍｍのシートを作成した。この
ものの硬度は４３）ｉｓ、引張強さ１１８に９　ｆ　／
ｃｕｔ、引裂強さ４１に９　ｆ　／ｃ＋ｙｌ、伸び６８
６φであった。このシートより厚さ５ｍｍ、縦横的２５
ｍｍの試験片５個を切り取り、温度２０’Ｃに保った水
道水中に投入、し、その体積膨潤率を測定したところ５
日後に平均９７ｑ６を示した。

さらに上記加値剤ケ給力ＩＩＩ　したコンパウンド馨押
出機を用いて厚さ５＋ｎｍ巾２０　ｍｍの帯状体に押出
成型し、このものを圧力３．２　Ｋｇ／ｃｍのスチーム
を用いて２０分聞かん加硫を行った。その結果潜られた
製品の硬度は３９１１．　ｓ、引張強さ１　ｔ）　７に
９ｆ　／（２ｆ、引裂強さ３４　ｋｇ　ｆ　７ｃｍ、伸
び７０６俤であった。この帯状体約１ｍを切り取り温度
２０℃の水道水中でその体積Ｉｌｌ　ｄＫＪ率を測定１
−だところ５日後に１１０％を示しブこ。

比較例１ 天然ゴムＲｓｓを３７０部をロールで素練りしてムーニ
ー粘度を約４０に低下させ、これにエチレンクロピレン
ゴム３０部をブレンドし、次にスデアリン酸１部とカー
ボン１０部を混線し、次に実施例１と同様に作成したウ
レタンプレポリマー４０部とその１／２０量の３．３′
−ジクロロ４．４’−ジアミノジフェニルメタン（テユ
ボン社＝Ａ４．　（Ｊ　ＣＡ、　）との混合物に触媒と
してジジウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．０１％を除別
したものを加えて混練し、最後に充てん剤及び軟化剤と
して焼成りソー５０部と７アクナス１５部とを別えコン
パウンドを作成した。

このコンパウッドに実施例１と同様の加硫剤を加え、温
度１４５℃で１０分間プレス成型し、厚さｓｍｍ、１１
］　１３０　ｍｍ、長さ２９０ｍｍのシートを作成した
。このものの硬ノＬは３８１１Ｓ、引張価さ８５　ｋｇ
ｆ／ｃｎｆ、引裂強さ３２　ｋｇｆ　／ｃａｍ、伸び７
４４係であった。このシートより実施例１と同殊に厚さ
５ｍｍ、縦横約２５　ｍｍの試験片５個を切り取り、温
度２０°Ｃの水道水中で体積）彰瀾率を測定したところ
、５日後で平均４３％であった。

実施例２ 実施例１と同体のコンパウンドを作成し、これに架楡ρ
１として１，１−ビス（１〜ブチルパーオキシ）３，３
゜５−トリメチルシクロヘキサン３部、いおう０．３部
、トリメチロールフ゛ロパントリメタクリレート１．５
部を刀日え温度１５０℃で５分間プレス成型し、厚さ５
ｎｕ＋＋、巾１３０ｍｍ、長さ２９０ｍｒｎのシートを
作成した。このものの硬度は４７Ｈｓ、引張強さ１２９
に９　ｆ　／ｃｆ、引裂強さ５１　Ｋ９　ｆ　７ｃｍ、
伸び４２６％であった。この試料？実施１タリ１と同様
にして体積膨潤率を測定したところ５日後に平均８８％
を示した。さらにこのシートから外径８０ｍｍ、内径４
０ｍｍの円形パツキンをつくり、こ扛を鉄製フランジの
間に締付圧０で装看し、漏水試験を行ったところ、５日
後には耐水圧６部ｇ％描を示した。

実施例３ ホｌＪ（エチレン・酢酸ビニル）（バイエル社ｍＬＥＶ
ＡＰ　Ｉ：Ｌ　Ｅ　ＩＮ５４０　）　９５部と低分子量
ポリエチレン（三井石油化学社：ハイワノクス１ＩＯＰ
）５部とポリ（酢酸ビニル・無水マレイン酸）（無水マ
レイン重含ｈＥ４Ｂ％）２０部とをロールを用いて混、
枕し、これにイソプロピルアミン９部を含浸させた無水
硅酸２０部を加えて、ポリ（酢ｆｆｌヒ＝ル・無水マレ
イン酸）と反応させこのものを半アミド化合切に変えた
。次にロール温度を６０°Ｃにして実施１クリ１と同様
に調製したシラウリン酸シーｎ−ブチルスズ０．１％含
有ウレタンプレポリマー１０部を加えて混線し、アミド
基とイソシアネート基とを反応させた。最後に焼成りソ
ー５０部とジオクチルフタレート１５部を加えコンパウ
ンドを作成した。このコンパウンドを押出機を用いて口
笠温Ｐｉ約８０℃で押出し成型を行い、厚さ５ｍｍ、巾
２０　ｍｍの帯状体に成型した。この帯状体の硬ｊ蔓は
４１ｔ−ｔｓ、引張丸さ２６　ｋｇｆ　／ｃｕｔ、引裂
強さ２１　ｋｇ　ｆ　７ｃｍ、伸び４５８係であった。

この帯状体約１ｍを切り取り、温度約２０℃の水道水中
で、その体積膨潤率を測定したところ、１日後には７９
％、３日後には１７７係、７日後には２８３係を示した
。またこの帯状体をコンク１）−４！貯貯水部製の際コ
ンクリート打継ぎ目部分に装漕して止水材として使用し
たところ、止水は完全であった。

比較例２ ポリ（エチレン・酢酸ビニル）９５部と低分子量ポリエ
チレン５部と無水硅酸２０部とぞロールを用いて混疎し
、次に実施世」１と同様に作成したウレタングレボリマ
ー３０部とその１／２０量の３，３′−ジクＩコロ４，
４′−ジアミノ７フエニルメタンとの混＠物に触媒とし
てジラウリン酸ジーＨ−ブチルスズ０．０１％を添加し
たものを加えて混練し、最後に焼成りソー５０部とジオ
クチルフタレート１５部を加えてコンパウンドを作成し
た。このコンパウンドを実施例３と同様に押出し成型を
行い、厚さ５ｍｍ、巾２０ｍｍの帯状体に成型した。こ
のものの硬度は３７Ｈｓ、引張価さ１７３９　ｆ　／ｃ
ｆ、引裂強さ１４　ｋｇ　ｆ　７６ｍ、伸び６０８係で
あった。この帯状体約１ｍを実施例３と同様にしてその
体積膨潤率を測定したところ、１日後には４２％、３日
後には６１チ、７日後には６９係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反応性樹脂坦体奪含Ｍする非加硫型樹脂またはゴ
   ムコノバウンドに、該反応性樹脂坦体と易反応性の水膨
   潤性樹脂を混練することにより反応させ−次いでその組
   成物を成型することを特徴とする水膨潤性止水材料の製
   造方法。 に）反応性樹脂坦体を含有する加硫型樹脂またはゴムコ
   ンパウンドに、該反応性樹脂坦体と易反応性の水膨潤性
   樹脂を混練することにより反応させ、次いでその組成物
   を成型および力ロ硫させることを特徴とする水膨潤性市
   水材の製造方法。 （３）反応性樹脂坦体が、低級オレフィン−無水マレイ
   ン酸共重合物またはビニル単量体−無水マレイン酸共重
   合物とアンモニアまたはアミン類との反応物である半ア
   ミド化合物である特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項記載の水膨潤性止水材料の製造方法。 （４３低級オレフィンがエチレン、フロピレン、ブチレ
   ン、インブチレンの中から選ばれた低級オレフィン−無
   水マレイン酸共車台物であり、ビニル単量体か酢職ビニ
   ール、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル敵
   エステル、スチレンの中から選ばれたビニル単量体−無
   水マレイン酸共重合物である特許請求の範囲第（３）項
   記載の水膨＠性止水材料の製造方法。 （５）易反応性の水膨潤性樹脂がイソシアネート基を有
   する水膨潤性ウレタンプレポリマーである特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）ＪＪＩ記載の水膨潤性止水
   材料の製造方法。 （６）力ロ硫はいおう加硫または有機過酸化物による架
   橋を成型と同時か、あるいは成型後に行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第（２）項記載の水＃潤性止水材料
   の製造方法。