JPS6349683B2

JPS6349683B2 -

Info

Publication number: JPS6349683B2
Application number: JP754580A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Shiga; Yoshiharu Fukui; Toshio Sasaki; Masahisa Ookawa; Hideaki Matsura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-01-24
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1988-10-05
Also published as: JPS56104909A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量分布の広い高結晶性オレフイン
重合体の製造法に関するものである。くわしく
は、新規なる触媒系を使用して、重合活性および
立体規則性が高く、かつ分子量分布が広く、中空
成型、押出成型等に優れた高結晶性オレフイン重
合体の製造法に関するものである。従来、オレフイン（とりわけ、プロピレン）の
重合触媒に関しては、周期律表の第_b〜_b族遷
移金属のハロゲン化物（一般には、三塩化チタ
ン）と周期律表の第〜族の金属又は有機金属
化合物（一般には、ジエチルアルミニウムクロラ
イド）とから成る触媒系が好適であることは良く
知られている。また、近年、遷移金属当りの触媒活性を高める
目的で、遷移金属化合物を種々の担体に担持した
担持触媒に関しても多くの研究がなされ、特にマ
グネシウム化合物を担体に用い、これに四塩化チ
タンを担持した成分とトリアルキルアルミニウム
化合物および有機酸エステルから成る触媒系もプ
ロピレンの重合に関して、好ましいことが知られ
ている。しかしながら、これらの触媒を用いてオレフイ
ン（とりわけ、プロピレン）重合体を製造する場
合、得られる重合体の分子量分布はあまり広くな
い。そのため押出成型や中空成型の分野において
は、成形時に高い成形速度が得られないため加工
機の生産能力の低下を招いたり、得られた成型品
は肌荒れ、偏肉等をともない実質的に商品価値に
乏しいといつた不利益をもたらす。したがつて、押出成型や中空成型の分野におい
ては、(1)触媒活性が高いこと、(2)得られる重合体
の立体規則性が高いこと、(3)得られる重合体の分
子量分布が広いことを同時に満足する触媒を開発
することは、高結晶性オレフイン重合体の製造に
おいて極めて工業的に有利となる。ところで、エチレン重合体の製造においては、
分子量分布の広い重合体を生成する触媒系がこれ
までに多数提案されているが、炭素数３以上のα
―オレフイン重合体の製造においては、高活性、
高立体規則性で、かつ分子量分布の広い重合体を
生成する触媒系というのは、いまだ見出されてい
ない。本発明者等は、上記観点から工業的に有利な分
子量分布の広い高結晶性オレフイン重合体の製造
法に関して鋭意研究した結果、三塩化チタンと一
般式R¹ _3-(n+o)Al（OSiR²R³R⁴）_nX_oで表わされるア
ルミニウムシロキシド化合物と電子供与性化合物
と組み合せることにより、工業的見地から十分に
高活性、高立体規則性で且つ生成重合体の分子量
分布が広い新規な高結晶性オレフイン重合用触媒
となることを見出し、本発明を達成するに致つ
た。すなわち、本発明は (A) 三塩化チタン、 (B) 一般式R¹ _3-(n+o)Al（OSiR²R³R⁴）_nX_o（ただし
R¹，R²，R³，R⁴は水素および、または炭素数
が１〜18のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素
基を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。またｍ，
ｎはそれぞれ0.1≦ｍ≦0.9、０≦ｎ≦1.9、0.1
≦ｍ＋ｎ≦２で表わされる数字である。）で表
わされるアルミニウムシロキシド化合物、およ
び (C) 電子供与性化合物よりなる触媒系を用いて炭素数２〜10個のα―オ
レフイン単独重合または共重合することを特徴と
する分子量分布の広い高結晶性オレフイン重合体
の製造方法に関するものである。本発明の特徴は、このような新規な触媒系を用
いることによつて、押出成型や中空成型の分野に
適した分子量分布の広い高結晶性オレフイン重合
体を収率よく製造することが可能となつた点にあ
る。本発明で使用する三塩化チタンは、例えば次の
方法によつて得られるものが好適に使用される。 (1) 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した
もの。 (2) 四塩化チタンを水素により還元したもの。 (3) 四塩化チタンを金属チタンで還元したもの。 (4) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元したもの。 (5) 上記(1)〜(4)の方法で得た三塩化チタンを公知
の方法で活性化処理したもの。公知の方法による活性化処理の具体例として
は、粉砕処理、熱処理および特開昭51−16297号、
特開昭52−110793号、特開昭53−33289号、特開
昭47−34478号、特開昭51−16298号、特開昭51−
46598号、特開昭53−9288号、特開昭50−125986
号、特公昭49−2021号、特開昭52−107294号、特
開昭52−155199号等に記載の方法をあげることが
できる。しかし、上記の方法に限定されるものではな
い。ところで、重合活性、立体規則性の観点から、
これら三塩化チタンのうち、特に紫色のα，γ，
δ型の層状構造の三塩化チタンが好ましい。ま
た、三塩化チタンは純粋にTiCl₃の組成である必
要はなく、例えば、無機、有機のアルミニウム化
合物や、エーテル等の電子供与性化合物が付加し
たものでよく、未還性の四塩化チタンおよび過還
元の二塩化チタンを含むものであつてもよい。次に、本発明で用いる一般式R¹ _3-(n+o)Al
（OSiR²R³R⁴）_nX_o（ただしR¹，R²，R³，R⁴は水素
および、または炭素数１〜18のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基又は
芳香族炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表わ
す。またｍ，ｎはそれぞれ0.1≦ｍ≦0.9、０≦ｎ
≦1.9、0.1≦ｍ＋ｎ≦２で表わされる数字であ
る。）で表わされるアルミニウムシロキシド化合
物としては、R¹，R²，R³，R⁴がメチル、エチ
ル、プロピル、iso―プロピル、ｎ―ブチル、iso
―ブチル、ｎ―ペンチル、iso―ペンチル、tert
―ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２―エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、ビニル、フエネチル、フエニ
ル、ベンジル、キシリル、トリル、ナフチルおよ
びこれらに類似の炭化水素基、さらに水素である
化合物を包含する。本発明で使用する所望のアルミニウムシロキシ
ド化合物は公知の方法により、有機アルミニウム
とシラノール、ジシロキサン、ポリシロキサン等
との反応により容易に得られる。本発明で使用するアルミニウムシロキシド化合
物は、あらかじめフラスコ等で調製し、重合に使
用してもよいし、上記公知の方法によつて重合槽
中で直接反応させ調製したのち重合に使用しても
よい。オレフインの重合に用いる三塩化チタン中のチ
タン原子とアルミニウムシロキシド化合物とのモ
ル比は10：１から１：500のごとく広範囲に選ぶ
ことができるが、特に１：１から１：100の範囲
が好適に使用される。次に、本発明で使用する電子供与性化合物とし
ては、以下のような化合物を例示するこができ
る。含酸素有機化合物としては、例えばエステル結
合

【式】エーテル結合（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―）、炭酸エステル結合

【式】カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基
等を有する化合物をあげることができる。含窒素有機化合物としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、酸アミド、
酸イミド、環状窒素化合物、ニトリル化合物、ア
ンモニウム基を有する化合物、飽和又は不飽和窒
素化合物等があげられる。含リン有機化合物としては、例えば、ホスフイ
ン、ホスフアイト、ホスフエート、ホスホルアミ
ド等をあげることができる。含イオウ有機化合物としては、例えば、チオエ
ーテル、ケオケトン、チオアルデヒド、スルホン
酸、スルホネート、サルフエート、サルフアイト
等があげられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸フエニル、吉草
酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、ジ―ｎ―ブチルエーテル、アセ
トン、アセチルアセトン、アセトフエノン、ベン
ゾイルクロリド、アセチルクロリド、トリエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、α―ピコリン、アゾベン
ゼン、フエニルイソシアネート、ベンゾニトリ
ル、トリブチルホスフイン、トリフエニルホスフ
イン、トリブチルホスフアイト、トリフエニルホ
スフアイト、トリブチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、ヘキサメチルホスホリツクト
リアミド、ジブチルチオエーテル、二硫化炭素、
ブチルサルフアイト、ジメチルスルホン、メルカ
プタン、トリラウリルトリチオホスフエート等を
例示することができる。これらの電子供与性化合
物のうち、特にエステル、ホスフイン、ホスフア
イト、ホスフエート、アミン、アミド、サルフア
イト、ケトンおよびアルデヒドが好ましい。これらの電子供与性化合物は、前もつて前記ア
ルミニウムシロキシド化合物と混合して重合に使
用してもよい。ところで、本発明で使用する電子供与性化合物
の作用効果については、得られた重合体の立体規
則性を向上させると同時に、分子量分布を広くす
る効果がある。従つて、電子供与性化合物を使用
しない場合には、得られた重合体の立体規則性が
低いばかりでなく、分子量分布も広がらない。従つて、電子供与性化合物の効果的な使用量
は、アルミニウムシロキシド化合物１モルに対し
て通常0.005〜５モル、好ましくは0.01〜１モル
である。重合は―30〜200までにわたつて実施すること
ができるが、０℃より低温の領域では重合速度の
低下を招き、また100℃では高度に立体規則性を
有する重合体が得られないなどの理由によつて、
通常０〜100℃の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関しては、特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で３〜100気圧程度
の圧力が望ましい。重合方法は連続式でもバツチ式でもいずれでも
可能である。また、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性
炭化水素溶媒によるスラリー重合、あるいは無溶
媒による液相重合、または気相重合も可能であ
る。次に、本発明に適用できるオレフインは炭素数
２〜10個のものであり、具体例としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘ
キセン―１、３―メチル―ペンテン―１、４―メ
チル―ペンテン―１などがあるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本発明による重合は、単独重合でも共重合でも
いずれでも可能である。共重合に際しては２種類
またはそれ以上の種類のオレフインを混合した状
態で接触させることにより共重合体を得ることが
できる。また、重合を２段以上にして行なうヘテ
ロブロツク共重合も容易に行なうことができる。本発明によれば、特に炭素数３以上のα―オレ
フインから高立体規則性で、かつ分子量分布の広
い重合体を高収量で得ることが可能である。また、分子量制御剤として、例えば水素を用い
ることができる。以下、本発明の方法を実施例で説明するが、本
発明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質の
ものではない。なお、実施例、比較例中、MFI
はメルトフローインデツクスを表わし、JIS
K6758に準じて測定した。溶融膨張比（以下SRと略す）は、MFIの測定
時に押し出された棒状試料について、その先端か
ら５mmの部分の直径を測定し、メルトフローイン
デツクス試験装置のオリフイスの直径との比、す
なわち SR押出物の直径／オリフイスの直径で定義されたものである。 _W／_Nは分子量分布の指数であり、重量平均
の分子量_Wと数平均分子量_Nとの比であり、
G.P.C法（ゲル・パーミエイシヨン・クロマトグ
ラフ法）で測定した。_W／_Nの値が大きいほど
分子量分布が広いことを示す。実施例１ (A) 三塩化チタン触媒の合成 300mlの反応容器をアルゴン置換した後、乾
燥ヘプタン40ml、四塩化チタン10mlを投入し、
この溶液を−５℃に保つた。ついで乾燥ヘプタン30ml、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド23.2mlより成る溶液を反応系
の温度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴下
した。そのままの温度で２時間撹拌を続けたのち、
90℃で２時間熱処理を行なつた。分離、洗浄を
行ない、16ｇの三塩化チタン組成物を得た。次に上記分子量三塩化チタン11.0ｇをトルエ
ン55.0mlにスラリー化し、TiCl₃組成物／I₂／
ジ―ｎブチルエーテル＝１／0.1／1.0モル比に
なるようにヨウ素およびジ―ｎ―ブチルエーテ
ルを投入し、95℃で１時間反応を行なつた。反
応後、分離、洗浄を行ない減圧乾燥して、三塩
化チタン触媒7.5ｇを得た。 (B) アルミニウムシロキシドの合成 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾
燥ヘプタン30mlとジエチルアルミニウムハイド
ライド3.0ｇを採取し、メチルヒドロポリシロ
キサン（25℃での粘度約30センチストークス）
2.1ｇを撹拌しながら徐々に滴下した。発熱が
あるためフラスコを氷水で冷却し反応温度を20
℃に保つた。滴下終了後、55℃に昇温し、この
温度で１時間撹拌した。ついで、ジエチルアルミニウムクロライド
9.8ｇをヘプタン100mlに希釈した溶液を加え、
更に55℃で30分間撹拌し、Et_2.0Al〔OSiH₂
（CH₃）〕_0.3Cl_0.7の組成のアルミニウムシロキシ
ドを合成した。 (C) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換し、乾燥ヘプタン1.5
、上記(B)で調製したEt_2.0Al〔OSiH₂（CH₃）〕_0.3
Cl_0.715.0ミリモル、ｐ―アニス酸エチル2.25ミ
リモルおよび上記(A)で合成した三塩化チタン触
媒120mgを仕込み、0.26Kg／cm²の分圧に相当す
る水素を加えた。ついでオートクレーブの温度を60℃に昇温し
たのち、プロピレンを６Kg／cm²まで圧入して重
合を開始させ、この圧力を保つ様にプロピレン
を補給しながら２時間重合を続けた。重合終了後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージし、ブタノール100mlを加え
て触媒を分解した。生成した重合体はブフナー斗でロ過し、ヘ
プタン500mlで３回洗浄し、60℃で乾燥したと
ころ146ｇのポリプロピレンが得られた。液は水蒸気蒸留によりヘプタンを留去し、
無定形重合体５ｇが得られた。全重合体収量中に占めるヘプタン不溶部（以
下HIPと略す）は96.7％であり、上記HIP部の
沸騰ヘプタン不溶部（以下II％と略す）は98.0
％であつた。またgTiCl₃固体触媒・１時間りの重合体収
量で表わされるRp（ｇポリプロピレン／
gTiCl₃・hr）は629であつた。また、得られたポリプロピレン粉末のMFI
は1.7、SRは1.45で、_W／_Nの値は12.2で、
分子量分布の広いポリプロピレンが得られた。 (D) プロピレンの重合（）内容積５のかきまぜ式ステンレス製オート
クレーブをアルゴン置換し、上記(B)で調製した
Et_2.0Al〔OSiH₂（CH₃）〕_0.3Cl_0.7 15.0ミリモル、
ｐ―アニス酸エチル3.0ミリモルおよび上記(A)
で合成した三塩化チタン触媒60mgを仕込み、
0.66Kg／cm²の分圧に相当する水素を加えた。ついで、液体プロピレン1.4Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを60℃に保つて
２時間重合を続けた。重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール100mlを加えた触媒を分解した。生成したポリプロピレンはブフナー斗でロ
別し、60℃で減圧乾燥したところ200ｇのポリ
プロピレンが得られた。重合活性はRpで1670であつた。また沸騰ヘ
プタン不溶部は96.5％であつた。また得られた
ポリプロピレン粉末のMFIは0.76、SRは1.49
で、_W／_Nの値は14.7で分子量分布の広いポ
リプロピレンが得られた。比較例１通常工業的に使用されているTiCl₃AA（東邦チ
タニウム(株)社製）145mgとジエチルアルミニウム
クロライド15.0ミリモルを使用し、またｐ―アニ
ス酸エチルは使用しない他は、実施例１の(C)と同
様な方法でプロピレンの重合を行なつた。 Rp＝240、HIP％＝92.2、II％＝96.3であつた。
また、得られたポリプロピレン粉末のMFIは1.5、
SRは1.36、_W／_Nの値は6.5であつた。実施例１と比較して得られたポリプロピレンの
分子量分布は狭い。比較例２ TiCl₃AA（東邦チタニウム(株)社製）92mgとジエ
チルアルミニウムクロライド15.0ミリモルを使用
し、またｐ―アニス酸エチルは使用しない他は実
施例１の(D)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。 Rp＝494、沸騰ヘプタン不溶部は92.4％であつ
た。得られたポリプロピレン粉末のMFIは2.2、
SRは1.38、_W／_Nの値は6.7であつた。比較例３実施例１の(A)で合成した三塩化チタン触媒104
mgとEt_2.0Al〔OSiH₂（CH₃）〕_0.3Cl_0.7の代わりにジエ
チルアルミニウムクロライド15.0ミリモルを用
い、またｐ―アニス酸エチルは使用しない他は実
施例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。Rp＝816、HIP％＝97.4、II％＝98.6で
あつた。また、得られたポリプロピレン粉末のMFIは
1.7、SRは1.37、_W／_Nの値は6.5であつた。実
施例１と比較して得られたポリプロピレンの分子
量分布は狭いことがわかる。比較例４比較例３で、ｐ―アニス酸エチルを2.25ミリモ
ル使用した以外は比較例３と同様な方法でプロピ
レンの重合を行なつた。Rp＝771、HIP％＝
97.7、II％＝98.9であつた。また得られたポリプ
ロピレン粉末のMFIは1.0、SRは1.35、_W／_N
の値は6.6であつた。比較例３と比べて、この場
合はｐ―アニス酸エチルを用いることによつて、
立体規則性は若干向上するものの分子量分布はほ
とんど変わらないことがわかる。比較例５実施例１の(A)で合成した三塩化チタン触媒133
mgと、Et_2.0Al〔OSiH₂（CH₃）〕_0.3Cl_0.7の代わりにト
リエチルアルミニウム15.0ミリモルおよびｐ―ア
ニス酸エチル3.75ミリモルを用いた以外は実施例
１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 Rp＝557、HIP％＝89.1、II％＝94.9であつた。また得られたポリプロピレン粉末のMFIは2.3、
SRは1.40、_W／_Nの値は7.4であつた。実施例１と比較して分子量分布が狭いことがわ
かる。比較例６ｐ―アニス酸エチルを使用しない以外は実施例
１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 Rp＝1480、HIP％＝74.8、II％＝85.1であつ
た。またMFIは9.7、SRは1.43、_W／_Nの値は
6.8であつた。実施例１と比較して、ｐ―アニス酸エチルを用
いないと、立体規則性が著しく低下し、また分子
量分布も広がらないことがわかる。実施例２〜８実施例１の(C)の重合法において、ｐ―アニス酸
エチルの代わりに第１表に示す種々の電子供与性
化合物を用いてプロピレンの重合を行なつた。結
果を第１表に示す。

【表】実施例９〜11 実施例１の(B)のアルミニウムシロキシドの合成
法にしたがつて、有機アルミニウムとポリシロキ
サンおよびシラノールとの反応によつて種々の組
成のアルミニウムシロキシド化合物を合成した。実施例１の(A)で合成した三塩化チタン触媒約
120mgを用い、助触媒として上記の種々の組成の
アルミニウムシロキシドを15ミリモルおよび電子
供与体としてｐ―アニス酸エチル2.25ミリモルを
使用した以外は実施例１の(C)と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行なつた。結果を第２表に示す。
いずれも良好な結果が得られた。

【表】実施例 18 三塩化チタン触媒として、TiCl₃AA（東邦チタ
ニウム(株)社製）150mgを用いた以外は実施例１の
(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。 Rp＝285、HIP％＝93.1、II％＝96.4であつた。
また得られたポリプロピレン粉末のMFIは2.4、
SRは1.51、_W／_Nの値は12.0であつた。分子量
分布の広い重合体が得られたことがわかる。実施例 19 (A) 有機アルミニウム還元三塩化チタンの合成
300mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥
ヘプタン80ml、四塩化チタン20mlを投入し、こ
の溶液を−５℃に保つた。ついで、乾燥ヘプタン60ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド23.2mlより成る溶液を反応系
の温度が−３℃に保たれる様に滴下した。滴下完了後さらに30分間撹拌を続け、ついで
70℃まで昇温し、さらに１時間撹拌を続けた。反応後静置して還元生成物を固液分離し、さ
らに100mlのヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して
29.6ｇの有機アルミニウム還元三塩化チタンを
得た。 (B) 有機アルミニウム還元三塩化チタンの熱処理上間(A)で合成した有機アルミニウム還元三塩
化チタン10ｇをｎ―デカンにスラリー化し、ス
ラリー濃度を0.2ｇ／c.c.として140℃で２時間熱
処理した。反応後、上澄液を抜き出し、50mlの
ヘプタンで２回洗浄し、三塩化チタン熱処理固
体を得た。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した三塩化チタン熱処理固体を
用いる以外は実施例１の(C)と同様な条件でプロ
ピレンの重合を行なつた。 Rp＝309、HIP％＝93.0、II％＝96.4であつ
た。また得られたポリプロピレン粉末のMFI
は2.0SRは1.46、_W／_Nの値は12.5であつた。実施例 20 (A) 三塩化チタン触媒の合成実施例19の(A)で合成した有機アルミニウム還
元三塩化チタン10.6ｇを50mlの乾燥ヘプタンに
懸濁させ、ついで還元三塩化チタンに対して
1.2モル比のジイソアミルエーテルを添加し、
40℃で１時間撹拌した。反応終了後上澄み液を抜き出し、さらに50ml
のヘプタンで３回洗浄し乾燥して、三塩化チタ
ンエーテル処理固体を得た。次で、上記三塩化チタンエーテル処理固体５
ｇをヘプタン15ml、四塩化チタン10mlより成る
溶液に投入して、70℃で２時間反応させた。反応後、上澄液を抜き出し、50mlのヘプタン
で３回洗浄し、乾燥して三塩化チタン触媒を調
製した。 (B) プロピレンの重合上記(A)で合成した三塩化チタン触媒を用いる
以外は実施例１の(C)と同様な方法でプロピレン
の重合を行なつた。 Rp＝702、HIP％＝96.5、II％＝98.1であつ
た。また、得られたポリプロピレン粉末の
MFIは2.1、SRは1.50、_W／_Nの値は12.4で、
分子量分布の広い重合体が得られたことがわか
る。実施例 21 (A) 三塩化チタン触媒の合成 300mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾
燥トルエン80ml、ジエチルアルミニウムクロラ
イド8.6mlおよびジ―ｎ―ブチルエーテル23ml
を投入し、この溶荷を10℃に保つた。ついで、乾燥トルエン20ml、四塩化チタン15
mlより成る溶液を反応系の温度が10℃に保たれ
る様に滴下した。滴下完了後、室温で１時間撹拌したのち、さ
らに50℃で30分間、100℃で１時間、加熱析出
処理を行なつた。反応終了後、上澄液を抜き出
し、さらに100mlのトルエンで２回、100mlのヘ
プタンで２回洗浄したのち、減圧乾燥して19.4
ｇの三塩化チタンの触媒を合成した。 (B) プロピレンの重合上記(A)で合成した三塩化チタン触媒を使用す
る以外は実施例１の(C)と同様な方法でプロピレ
ンの重合を行なつた。 Rp＝663、HIP％＝97.0、II％＝98.0であつ
た。また得られたポリプロピレン粉末のMFI
は2.4、SRは1.47、_W／_Nの値は12.5であつ
た。この場合も分子量分布の広い重合体が得ら
れたことがわかる。実施例 22 実施例１の(A)で得られた三塩化チタン触媒115
mgを用いてエチレンとプロピレンの共重合を行な
つた。すなわち、実施例１の(C)のプロピレンの重合に
おいて、エチレンが2.2vol％のエチレンとプロピ
レンの混合ガスを用いた以外は、実施例１の(C)と
同様にして重合したところ、重合活性はRp＝694
であつた。またHIP％は95.8％であつた。また、得られた共重合体のMFIは3.0、SRは
1.50で_W／_Nの値は11.0で、分子量分布の広い
共重合体が得られた。共重合体中のエチレン含量を赤外吸収スペクト
ルで分析したところ、1.7wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 三塩化チタン、 (B) 一般式R¹ _3-(n+o)Al（OSiR²R³R⁴）mXn（ただ
しR¹，R²，R³，R⁴は水素および、または炭素
数が１〜18のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を表わす。Ｘはハロゲンを表わす。また
ｍ，ｎはそれぞれ0.1≦ｍ≦0.9、０≦ｎ≦1.9、
0.1≦ｍ＋ｎ≦２で表わされる数字である。）で
表わされるアルミニウムシロキシド化合物、お
よび (C) 電子供与性化合物よりなる触媒系を用いて炭素数２〜10個のα―オ
レフインを単独重合または共重合する事を特徴と
する分子量分布の広い高結晶性オレフイン重合体
の製造法。