JPS6042404A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー型の新規な高活性重合触媒による
オレフィンの重合もしくは共重合方法に関するものであ
る。

オレフィン玉合体を製造する場合に、使用する触媒の重
合活性が高いことは重合後に、得られた重合体から触媒
残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化
し得るので工業的に極めて利用価値が高いことは言うま
でもないが、この場合、触媒の重合活性としては遷移金
属当りの重合活性と同時に固体触媒当りの重合活性が武
いことが必要である。近年、盛んに開発されて来たマグ
ネシウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷移金
属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの重合活性とい
う点で未だ不充分なものが多い。

一万、重合槽への付着が多いことは、操業上程々の障害
を庄じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。また、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が直＜、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

以上の観点から、オレフィン重合体を製造する場合には
、使用する触媒の遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が触媒残渣の除去工程を省略できる程度に充分に
高く、かつ重合槽への重合体の付着が少なく、またスラ
リー重合もしくは気相重合において、かさ密度が高く、
流動性良”好な重合体粉末を与えるオレフィンの重合触
媒はその工業的優位性が極めて大きい。

また、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、
加工品の外観、物性を支配する因子であり、Ｔコとえば
分子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用とし
て、また、分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出
成形あるし）はフィルム成形用として適してし）る。し
たう５つて簡単な操作により重合体の分子量分布を任意
に制御できれば、種々の用途に適する重合体を幅広く製
造できることになり、工業的に極めて有利である。

従来、オレフィンのポ合用触媒として周期律表のＩＶａ
〜ＶＩａ１Ｍ遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜■族金属
の有機金属化合物との組合せ力）ら成る触媒系（いわゆ
るチーグラー触媒）が有効であることは周知のところで
ある。しか１７な力５らこれらの触媒は一般に重合活性
が低く、重合後に触媒残液を重合体から除去する必要が
あり、必らずしも上記の性状を満足するものではなく、
工業的に充分優位なものとは言い得ない。また、従来の
オレフィン重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げ
ようとすると、さらに触媒活性が低下し、単位重合体あ
たりの触媒量が増加し多量の触媒が必要となり工業的に
充分優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。たとえば、（１）水酸化有機化合物、（２）
金属マグネシウム、（３）周期律表ＩＶａ　。

Ｖａ　ｌ　ＶＩａ族金属の有機酸素化化合物、（４）周
期律表ＩＶａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ　族金属のハロゲ
ン含有化合物および（５）アルミニウムハロゲン化物の
加熱反応生成物と有機金属化合物とからなる触媒系（特
公昭５２−８９７１４　）　、（１）マグネシウム、カ
ルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、（２）
チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素化合物
および（８）有機アルミニウムハロゲン化合物の固体反
応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系（
特公昭５１−１７１９５）、（１）マグネシウムの酸素
含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（２）チタン
の酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（８）
ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化
合物および（４）有機ハロゲン化アルミニウム化合物を
特定量比で反応させて得られる固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系（特公昭５５−８０８８）
、ヒドロポリシロキサン、ケイ素原子に有機基およびヒ
ドロキシル基が結合しでいるケイ禁化合物とグリニヤー
ル試薬との反応生成物にチタン又はバナジウムの含ハロ
ゲン化合物を反応させて得られる固体成分に含ハロゲン
又は含アルコキシ１機アルミニウム化合物を反応させて
得られる固体触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒
系（特公昭５５−７４４Ｂ）、について報告されている
。しかしながらこれらの触媒系でも、上記の重合活性、
重合体の粉体特性などの点で必らずしも工業的に満足し
得るものとはｄい得ない。また、これらの触媒系は特公
昭５２−３９７１４、特公昭６５−８０８８以外はいず
れも分子量分布の狭い重合体を与えるにすぎず、分子量
分布の広い重合体を与えない。

本発明者等は分子量分布の広い重合体を与えしかも上記
のような欠点のないオレフィンの重合方法について鋭意
研究の結果、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、 （５）　ケイ素化合物と Φ）周期律表ＩＶａ　、　Ｖ’ａ　、　ＶＩａ族の最移
金属の化合物との反応混合物ＣＩ）を ０　有機マグネシウム化合物または万機マグネシウム化
合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化す
る有様金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ばれた
有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（ＩＩ）を０一般式 ％式％ （式中、几は炭素原子１〜２０個を含有する”ｆｇ　ｔ
Ｉ基を示しＨｘはハロゲンを示し、Ｃはｏ＜ｃ＜ｇの数
を示す。） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物及び （ト）酸化性化合物 と接触させて得られる固体触媒成分と周期律表１〜ｌ［
族金属の有機金属化合物とを組合わせてなる触媒の存在
下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とす
るオレフィンの重合方法に関するものである。以下本発
明の詳細な説明する。

本発明において使用される成分（イ）としては、例えば
（１）ハロゲン含有ケイ素化合物、（２）単量体単位−
８ｉ几几０−（式中、几　と几は同一でも異なっていて
も良く、Ｉｔ２はアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は水素を示
し、几８はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、水素又はハロゲンを示す。）を含有し、かって〜１０
０００の重合度を有するケイ素化合物、（３）一般式Ｒ
Ｚ　８５（Ｏｎ）４−ｔ（式中、几はアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基又は水素を示し、ｌは１．２
又は３を示す。）で表わされるシラノール又は該シラノ
ールの縮合生成物、（４）一般式＜、８　ｉ　（ＵＲ６
）４゜（式、中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルケニル基又は水素、Ｒはアルキル基
、アリール基または脂肪酸残基を示し、ｍは１，２又は
８を示す。）で表わされるケイ素化合物、（５）一般式
［８ｉ０ａ（ＯＩＬ　）ｂｉｎ　（式中、Ｒ７はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
たは脂肪酸残基を示し、ａ。

ｂは０≦ａ≦１．２≦ｂ≦４の数を示し、ｎは１−１０
．０００の数を示す。）で表わされるケイ素の化合物ま
たはポリマーがある。

はアルケニル基、Ｒ′はアルキル基、アリール基又は脂
肪酸残基、Ｘはハロゲンを示し、ｔＩ　ｍＩｎ、ｘはそ
れぞれ０≦ｚ、ｍ、ｎ≦８、ｌ≦Ｘ≦４の数を示し、Ｌ
　十ｍ　＋　ｎ　＋　ｘ　＝　４である。）で表わされ
るハロゲン含有ケイ素化合物、たとえばＳ　ｉｃｔ＜、
０ｆｉａＳｉＣｔｓ　、　Ｃｓ＋Ｈ５８ｉＣ２ｓ　、（
ＪａＳｉＣｔｇＨ８ｉＨＣｔｓ、８　ｉ　（００ｇＨｇ
　）Ｃｔｍなど、（ｉｏ一般式Ｓｔ、Ｏｎ１”２１ｍ−
１−２（式中、ｎ　ハ２　≦ｎ　≦７　（Ｊ）数’ｅ示
Ｔ。）で表わされるクロロシロキサン、たとえばはハロ
ゲンを示し、ｎは２≦ｎ≦６の数を示す。）で表わされ
るハロゲン化ポリシラン、たとえば８ｉａＯＬｘｏなど
が挙げられる。上記の化合物のなかでも５ｊＣ７ａは特
に好適に使用される。

成分（５）（２）の例としては、ヘキサメチルジシロ゛
キザン、テトラメチルジシロキサン、トリメチルシクロ
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニ
ルヒドロポリシロキサン、クロロフェニルポリシロキサ
ン、エトキシヒドロポリシロキサンなどが挙げられる。

上記の重合体においては鎖状、環状、網目状のいずれの
溝道でも使用できる。また、上記の重合体は、２５℃に
おける粘度が１−１００００センチストークス、好まし
くは１〜１０００センチ・　ストークスの範囲である液
状物が操作上好ましいが、固体状のものも使用すること
ができる。

成分（Ａ）　（８）の例としては、（ＯＨ＊）ａｓｉＵ
ｎ、（Ｃ２１１ａ）ｓ８ｉ０１ｉ、（Ｃａｎ６）１＋８
ｉ則、（０６Ｂ−５）　２８皿（Ｏｆｌ）２　および成
分（Ａｔ（４）　（７）例トシテハ、Ｃｌ１ａ　Ｓ　ｉ
　（（ＪｃＭａ　）ｓ、Ｃｆ１ｇ　８　ｉ　（ＵＣｚＨ
ｓ　）　ｓ、ＧＨａ（Ｍ２ＣＨ２８ｉ　（０（ｕｓ　）
　ａ、Ｃ５ｋｉｓＳ　ｉ　（ＯＣＲｓ　）ｇ、（Ｃｆｂ
＋　）２８　ｉ　（ＯＣｆｉｇ　）２、ＧＨａ８　ｉ　
（００００ＥＪＩ　）８などが挙げられる。

成分Ｎ　（５）　（７）例トシテハ、Ｓ　ｉ　（ＯＣＲ
ｓ　）４、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２１１ｓ　）４　、Ｓ　ｉ　
（（ＪＣ８Ｈ７）４　、Ｓ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４　．
８　ｉ　（ＵＣｚＨｓ　）　４　、テトラア老トキシシ
ラン、ジメトキシポリシロキサン、ジェトキシポリシロ
キサン、ジフェノキシポリシロキサンなどが挙げられる
。上記の重合体においては鎖状、環状、網目状のいずれ
の溝道でも使用できる。また、上記の重合体は２５°Ｃ
における粘度が１〜１０，０００センチストークス、好
ましくは１〜１，０００　センチスト−クスの範囲であ
る液状物が操作上好ましいが、固体状のものも使用する
ことができる。

成分ＣＢ）とシテ用イル周期律表ＩＶａ　、　Ｖａ　、
　ＶＩａ族遷移金属（Ｍ　）の化合物としては、一般式
［Ｍ　Ｕｐ（ＯＲ）ｑＸｒｌｄ　（式中、几は１〜２ｏ
の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、Ｐは０≦Ｐ≦１．５の数であり、ｑおよびｒは０≦
ｑ、ｒ≦４の数であり、ｄは整数である。）で表わされ
る化合物を使用することができる。０≦Ｐ≦１ｔ？、１
≦ｄ≦ＩＯである化合物を用いるのが好ましい。Ｒ８は
飽和でも不飽和でもａ＜、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒
素、イオウまたはリンなどの原子を含有していても良い
。■は特にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基、アシル基およびこれら
の置換誘導体から選ぶのが好ましい。ＭｌはＴｉ、Ｖ、
ＺｒおよびＨｆから選ぶのが好ましい。

成分ＣＢ）（７）例としテＴｉ　（ＵＣｚＨｓ　）４、
Ｔ　ｉ　（（Ｊ−（１−Ｃ８Ｈ７）４、Ｔ　ｉ　（０−
ｉ−ＣｓＨｙ　）４、Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）４
、Ｔｉ（０−ｓｅａ−Ｃａｎｏ）４、Ｔ　ｉ　（０−ｔ
−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（００ｓＬ）４、Ｔ　ｉ　（ＵＣ
６Ｅ１４ＣＨｓ　）４、Ｔｉ（ＱＣ６旦４Ｃｔ）４　、
Ｔｉ０（ＯＣｓＪｌｉ）２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
ｔ、　’Ｉ’ｉ　（ＵＣｚＨｓ）Ｃ１＊、Ｔｉ　（ＯＣ
ｅＨｔａ　）Ｃｔｓ　。

Ｔｉ０ｚ４、ＴｉＢｒａ、Ｚｒ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚ
ｒ（Ｏｎ−Ｃａｎ７）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｕｓ１１７）４
、　Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４１ｉｓ）４、Ｚｒ（Ｏ８ｅｏ−（
３４）ｉｏ）４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ４ｆｌｅ）４、Ｚｒ（
（Ｊｅｓｕｓ）４、Ｚｒ（（ＪＣ！ｇｕ４（Ｊｌｇ　）
４　、Ｃ４Ｈ９ ＺｒＵｅｚ２、Ｚｒ（ＵＣｔＬｌｓ）ａｃｚ、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ２１ｉｓ）２０ｚｓ＋、Ｚｒ（ＵＣｚＨｓ）Ｕｚｓ　
、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ４、ｖｏｃｔｓ　、ＶＯｚ４、
ＶＯ（ＵＣｚＨｓ）ｓ　、Ｖ（Ｊ（０−ト−０８，Ｅ１
７）ＩＩ　、ＶＯ（０−ト−（Ｅ４１（９）＋１、ＶＯ
（０−ｉ−Ｃ４１１ｓ　）ｓ、Ｈｆ０ｚ４すゝトカ挙Ｌ
ｆ　ラｔＬ　ル。これらのうちでも上式におけるｒ　＝
　Ｑの化合物が特に好ましく使用される。

成分中）として複数の化合物を組合わせて使用すること
もできる。成分（均として遷移金ｆｉ　（Ｍｌ）の異な
る複数の化合物を組合わせて使用することにより、より
分子量分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得るこ
とができる。特に遷移金Ｕ（Ｍｌ）の組合わせとしてＴ
ｉとＺｒの組合せが好ましい、この場合、ＴｉとＺｒの
原子比が１：５０〜５０：１．好ましくは１：２０〜２
０：１、特に好ましくは１：ｌＯ〜１０：１になる様に
使用度を選ぶのがより分子量分布の広い重合体を与える
固体触媒成分を得る上で好適である。

成分（Ｕ）としてはマグネシウム−炭素の結合を含有す
る任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することが
できる。特に一般式孔ＭｇＸ　（式中、Ｒ９は炭素数１
〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表オ〕す。）で
表わされるグリニヤール化合物および一般式几Ｒ五４ｇ
　（式中、几　および■　は炭素数１〜２０の炭化水素
基を表わす。）で表わされるマグネシウム化合物が好適
に使用される。ここで、Ｒ，Ｉｔは同一でモ異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、５ＯＣ−ブチル、ｔａｒｔ−ブチ
ル、ｎ　−７ミル、１ｓｏ−７ミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ペンシル
等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロ゛リド、エヲ
ールマクネシワムブロミド、エチルマグネシウムアイオ
ダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロ
ピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブ
チルマグネシウムクロリド、５ｅＣ−ブチルマグネシウ
ムプロミド、ｔａｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド　
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマ
グネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグネシウムクロ
リド、フェニルマクネジウムクロリド、フェニルマグネ
シウムプロミド等か、几几Ｍｇで表わされる化合物とし
てジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、シーｌ５Ｏ−プロピルマグネシウム、シーｎ−ブチ
ルマグネシウム、ジー５ＱＯ−ブチルマグネシウム、ジ
ーｔｅｒｔ　−フラン１ノマグネシウム、ｎ−ブチル−
５ｅａ−ブチルマグネシウム、ジー−ｎ−アミルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物としてアルキルはアリールマグ
ネシウムアルコキシドまｒこ１．ｔアリールオキシドを
使用することもできる。

上記の有機マグネシウム化合物σ）合成の際、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーＩＳＯープ
ロピルエーテル、ジーｎ−ブチルエーテル、ジーｉｓｏ
ーブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジーｉＳ
ＯーアミルエーテＪｌ／、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジーｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、フエ不トール、アニソール、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等Ｑ〕エーテ２ル溶媒
を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテＪし溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても
よし）。有機マク不シウム化合物は、エーテル溶液また
ζ虚エーテル惜体の状態．で使用することが好まし０。

この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６
個以上を含有するエーテル化合物または環状構造を有す
エーテル化合物を用いることがより球形または長球形に
近い形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために有
利である。

特にＲ’ＭｇＣｔで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液またはエーテル錯体の状態で使用することが
好ましい。

成分（ｑとしては、上記の有機マグネシウム化金物と、
炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機
金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもで
きる。有機金ハ化合物の例としては、Ｌｉ％Ｂｏ、Ｂ，
Ａｔまたｉ，ｔ　Ｚｎの有機化合物が挙げられる。

成分０として、゛一般式凡。Ａｄ８，（式中、Ｒ１は炭
素原子１〜２０個、好ましくは１〜６個を含有する有機
基、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、０はＯ＜Ｃ＜
Ｓの数を示す。）の有機アルミニウムハロゲン化合物が
使用される。Ｘとしては塩素が特に好ましり、Ｃｌよ好
ましくはｌ≦Ｃ≦２、特に好ましくはｎ　＝　１である
。几１は好ましくはアルキル、シクロアルキルアリール
、アラルキル、アルケニル基から選ζＩれる。

成分の）の例としては、エチルアルミニウムジクロリド
、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクワリド、イソブチルアルミニウム士スキク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド ムモノクロリド等が挙げられる。これらＱ）うちでもエ
チルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウム
ジクロリド等のアルキルアルニウムジクロリドが特に好
ましく使用できる。

成分０として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を使用することもでき、まｊこ、この場合、ハロ
ゲン爪を調整するため蚤こ有機／’１０ゲン化アル化工
ルミニウム化合物トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ある
Ｌ）ζよト１ノアルケニルアルミニウムを使用すること
もできる。

成分（２）としては（ｉ）分子状酸素を含む混合ガス、
ｉ）酸素ラジカルを生成する有機過酸化物、ｉｉ）酸化
性ハロゲン化物などが用いられる。（ｉ）の例としては
、酸素またはオゾンと不活性ガスの任意の混合比からな
る混合ガスが挙げられ、不活性ガスとしては窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどが用イラレル。（ｈ）の例としては
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドな
どが挙げられる。また（ｍ）の例としては埋木、臭素、
ヨウ素、塩化臭素などが挙げられる。成分（均としては
上記化合物を単独あるいは複数を組み合せて用いること
ができる。

固体触媒成分の金成は酸化性化合物との接触を除いて、
すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわ
れる。成分（イ）のケイ素化合物と成分中）の周期律表
ＩＶａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ　族遷移金属の化合物と
の反応は、成分（４）と成分（Ｂ）をそ？つままもしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０〜１
５０℃の温度で、数分ないし数時間の同行なわれる。成
分囚と成分（Ｂ）の添加方法は任意であり、成分（イ）
に成分Φ）を添加する方法、成分中）に成分（４）を添
加する方法、成分四と成分Φンを同時に添加する方法の
いずれも用いることができる。成分（５）と成分（Ｉ３
）の反応割合は、成分（イ）中のケイ素原子と成分Φ）
中の遷移金属（Ｍ　）原子の原子比で１＝５０〜５０：
１、好ましくは１：２０〜２０：１、さらに野望しくは
ｌ：ｌＯ〜ｌＯ：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂Ｉｌｌ　Ｍ　ＪＲ
化水素、ベンセン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン等の脂環式炭化水素、およびジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。このようにして得られる反応混合物（１）
は通常均一溶液の状態であることが多いが、溶媒に不溶
な成分を含んでいることもある。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｑの有機マグネシウム
化合物成分と反応させて中間生成物（ｎ）を得る。この
反応は反応混合物（１）と成分（（３）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−７０
〜１５０″ｃ１好ましくは一３０〜５０°Ｃの温度で数
分ないし数時間、好ましくは３０分〜５時間の同行なわ
れる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｕ）の添加方法は任意
であり、反応混合物（Ｉ）に成分（Ｑを添加する方法、
成分（０）に反応混合他山を添加する方法、反応混合物
（１）と成分＜Ｃ＋を同時に添加する方法のいずれも用
いることができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｃ）の反
応割合は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属
原子の和と成分（（、’）中のマグネジ゛ウム原子の原
子比で１：１０〜１０：１、好ましくはｌ：５〜５：１
１さらに好ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる
。この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレノ等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素およ
びジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。

これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。この
ようにして得られる中間生成物（ＩＩ）は通常、溶媒に
不溶な固体の状にすでＪ）ることが多いが、使用する化
合物、溶媒の種類によっては溶媒に溶解した状態である
こともあり、この場合には遊離化ｈｕあるいは温度斐化
による析出、溶媒の留去、再沈等の方法で次υ〕反応に
先だってあらかじめ固体として分離してもよい。

中間生成物（ｎ）はそのままあるいは乾固、あるいはｉ
ｐ別後後乾燥あるいはｉ戸別後１６媒で充分洗滌し、成
分（ＩＪ）または成分（匂と接触させる。中間生成物（
ＩＩ）と成分（１カ、成分（均の接触順序は、中間生成
物（１１）と成分（Ｅ）を接触させて得られる反応生成
物（２）を成分０と接触させる方法、または中間生成物
（ＩＩ）と成分−を接触させて得られる炭化水素不溶性
生成物（Ｎ）を成分（ト））と接触させる方法をとるこ
とが好ましい。

中間生成物（ｆｌ）または反応生成物（２））と成分（
Ｊ））の接触は、中間生成物（ＩＩ）または反応生成物
（２）と成分０をそのままもしくは適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して通常−７０〜２００°Ｃ１好ましくは一
３０〜１５０°Ｃ１さらに好ましくは３０〜１００°Ｃ
の温度で、数分ないし数時間の間貸なわれる。中間生成
物（ＩＩ）または反応生成物■）と成分（功の添加方法
は任意であり、中間生成物（Ｊｌ）または反応生成物（
ＩＩＩ）に成分０を添加する方法、成分０に中間生成物
（ＩＩＩまたは反応生成物（ＩＩＩ）を添加する方法、
中間性成物（ＩＩ）または反応生成物（＋１１１と成分
の）を同時に添加する方法のいずれも用いることができ
る。中間生成物（Ｉｔ）または反応生成物佃）と成分Ｑ
力の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。中間生成
物（ＩＩ）または反応生成物Ｃｍ）と成分０の反応割合
を変化させることによって重合体の分子１分布を調整す
ることができる。一般に中間生成物（ＩＩ）または反応
・生成物（２））に対する成分０の反応割合を増加させ
ることによって重合体の分子量分布をより広くすること
ができる。

通常、中間生成物（Ｉｔ）または反応生成物（４）１ｙ
当り成分０の量を成分０中に含有される／）ロゲン原子
を基準にして０．Ｏ１〜０．１グラム当量の範囲に選ぶ
のが好ましい。この反応に使用される溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンクン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。この
ようにして炭化水素不溶性生成物（Ｉｖ）または最終固
体触媒成分が得られる。

前記、中間生成物（ＩＩ）または炭化水素不溶性生成物
（ト）と成分■の反応は種々の方法にて実施することが
可能である。たとえば中間生成物（ＩＩ）または炭化水
素不溶性生成物（ＩＶ）を適当な溶媒に溶解もしくはａ
濁させ、ついで酸化性化合物を溶媒中に流通または溶解
させることにより酸化性化合物と接触させる方法、中間
生成物（「）または炭化水素不溶性生成物（６））を気
体状酸化剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥状態
において接触させる方法などがある。

この反応は、通常−７０〜１５０°Ｃ１好ましくは一３
０〜８０″Ｃの温度で数分ないし数十時間、好ましくは
３０分〜ｌＯ時間の間貸なわれる。中間生成物（ＩＩ）
または炭化水素不溶性生成物（５））と成分■の反応割
合は広い範囲で選ぶことができる。通常、遷移金属化合
物の酸化の割合は処理時間または使用する酸化性化合物
の量により調整することが可能である。酸化性化合物の
使用量は遷移金属１モルに対し０．１モル以上が好まし
い。一般に中間生成物（ｎ）または炭化水素不溶性生成
物（Ｉｆ／）に対する酸化性化合物の反応割合を増加さ
せることにより、得られる重合体の分子量分布をより広
くする仁とができる。この反応に使用される溶媒として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして反応生成物（至）または最終固体触媒成分が得
られる。

中間生成物（ＩＩ）または炭化水素不溶性生成物（ＩＶ
）と成分（Ｅ）　（７）反応により、周期律表ＩＶａ　
、　Ｖａ　、　ＶＩａ族の遷移金属の原子価状態を制御
することが可能になり、これにより、重合活性を高める
と同時に分子量分布を広げる事ができる。

以上のようにして得ら□れｔコ最終固体触媒成分は、は
ぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭く、かさ密度が高
く、流動性の良好な粉末である。

まｊこ、この固体触媒成分はマグネシウム、周期律表Ｉ
Ｖａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ　１Ｍ遷移金属およびハロ
ゲンを含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性
を示し、Ｘ線回折ピークはほとんど見られないかもしく
は面間隔ｄ　＝　５．９．２．８．１．８Ａ付近に極め
てブロードもしくは弱い回折ピークを与えるにすぎない
ものが多い。

中間生成物（ＩＩ）を成分向と成分に）に接触させて得
られる最終固体生成物は通常、沖過後炭化水素希釈剤で
充分洗滌し、そのままあるいは乾燥してオレフィン重合
触媒成分として使用する。

本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物（１））、反応生
成物（４）、炭化水素不溶性生成物（Ｎ）または最終固
体触媒成分は、周期律表１〜■族金属の有機金属化合物
の共存下、少量のオレフィン（たとえば、エチレン、Ｃ
ｓ〜Ｃｔｏのα−オレフィンなど）の予備重合もしくは
予備共重合処理を行なうこともできる。予備重合処理は
、若干のＨ２存在下で行なうのが好ましい。重合温度は
室温から１００°Ｃ１好ましくは室温〜５０°Ｃの範囲
、予備重合量は中間生成物（ＩＩ）、反応生成物（２）
、炭化水素不溶性生成物（ＩＶ）または最終固体触媒成
分１ｆ当り０．０５〜２０ｙ、好ましくは０．１〜１０
ｇの範囲で行なうことが好ましい。

重合反応において上記最終固体触媒成分と共に触媒系を
形成する周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニット、トリイソブチル
アルミニウム、ｌ−リｎ−ヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、モロ−プロピルアルミニウムモノクロリド、モ
ロ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド、モロ−ヘキシルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド
、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルア
ルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムシバラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
リド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロリド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、トリイソプレニル
アルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシド等のアルコキシアルミニ
ウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルア
ルミニウムブトキシクロリド等のアルコキシアルミニウ
ムハライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド
、ブチルアルミニウムジクドリド等のアルキルアルミニ
ウムヒドリド等の有機アルミニウム化合物、ジエチル１
ノｉ鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物
、ＬｉＡｚ（（３２Ｒｓ）４等が例示できる。これらの
中でも特にトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライドまたはこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。

本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜２０個
、好ましくは２〜１０個の末端が不飽和であるオレフィ
ン類ｔことえばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１１オクテン−１等
が挙げられる。

まｔここれらのオレフィン複数種の共重合およびこれら
のオレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有
するジオレフィン類との共重合を行なうこともできる。

ジオレフィン類としては１，４−へキサジエン、ｌ、７
−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１．３−ジビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジェン、１゜５−シ
クロオクタジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナ
ジェン、５−ビニルノルボルネン、エチリテンノルボル
不ン、ブタジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明ハ、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレ
フィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセシー１１オクテン−１）との共重合体
の製造に有効に適用できる。

重合体の立体規則性、分子量分布を制御する等の目的の
ためにＭ合の際に電子供与性化合物等を添加することも
できる。電子供与性化合物としてＪＵ、Ｐを含む七合物
等公知のものを使用することができる。

重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、浴液重合、
溶融重合等公知の方法により行なうことができる。スラ
リー重合、気相重合を行なった場合には本発明の固体触
媒成分の良好な粒子性状と対応し−Ｃ１はぼ球形もしく
は長球形の粒度分布が狭く、かさ密度が高く流動性良好
な重合体粉末が得られる。

スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は一般に
′層温〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜９５′Ｃの範囲
、重合圧力は常圧〜１００気圧、好ましくは常圧〜５０
５０気圧程範囲で行なわれることが好ましい。溶液重合
、溶融重合の場合、重合温度は８０〜３００℃、好まし
くは１２０〜２８０℃の範囲、重合圧力は常圧〜２．０
００気圧、好ましくは３０〜１，５００気圧程度の範囲
で行なわれるｔとが好ましい。しかし、重合温度、重合
圧力ともこれらの範囲に限られることなく、さらに高温
あるいは高圧力下において重合を行なってもさしつかえ
ない。また、分子量制御剤として、例えば水素を用いる
ことができる。また、重合法は連続式でも回分式でもい
ずれも可能である。さらに、本発明では、重合条件の異
なる複数の反応域を組合わせて多段階重合を行なうこと
もできる。

本発明の重合方法では、固体触媒成分の重合系における
濃度は、一般に溶媒または重合容器の容積１を当り遷移
金属原子０．００１〜１ミリモルにすれば通常は充分で
ある。有機金属化合物触媒成分の使用量は広範囲に変え
ることができるが、通常、使用される固体触媒成分中に
含まれる遷移金属原子１モル当り０．５〜５００モル当
量、好ましくは２〜１００モル当量の範囲で使用される
。

スラリー重合、溶液重合等において重合溶媒として用い
られる不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素
等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１１ヘキセン−１、オクテ
ン−１等の重合性モノマー自゛身を重合溶媒として用い
ることもできる。

本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りおよ
び固体触媒当りの重合活性が高いことにより、生成、す
る重合活性が妬いことにより、生成する重合体中の触媒
残存屋が、少なく、触媒除去工程を省略できる。また、
重合時に重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしく
は気相゛重合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ
球形もしくは長球形のかき密度が亮く流動性良好な重合
体粉末を勾えるので、ペレット化工程の省略も、可能と
なり、重合の効率、操業性が極めて優れている。また、
固体触媒成分の製造に用いる各成分の種類、使用量の選
択等により生成する重合体の分子量分布を制御で灸るた
め、射出成形、回転成形、押出成形、フィルム成形、中
空成形等広範な用途に適する重合体を製造することがで
きる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従ってめた。

かさ密度はＪＩＳ　Ｋ−６７２１に従ってめた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはＡ８ＴＭ　１２８８−５７Ｔにおけるメルト
インデックス（ＭＩ）の測定法において、２１．６０Ｋ
ｆの荷重をかけた時の流出量と２、１６０　Ｋｙの荷重
をかけた時の流出ｉ（ＭＩ　）との比として表わされる
。

荷重２．１６０にりの時の流出量 一般に、重合体の分子量分布が広いほどＭＦＲの値が大
きくなることが知られている。

実施例１ （１）　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、環流冷
却雫、滴下ロート、温度計を備えたｌｔのフラスコにグ
リニヤール周側状マグネシウムＢ２．Ｏｆを入れ、系内
を窒素にて充分置換することにより、空気および湿気を
除去した。滴下ロートにｎ　−ブチルクロリド１２０ｇ
とモロ−ブチルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中
のマグネシウムに約８０−滴下し反応を開始させた。反
応開始後、５０℃で約４時間にわたって滴下を続け、滴
下終了後、６０℃でさらに１時間反応を続けｔこ。その
後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

このモロ−ブチルエーテル中のれ一ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化すト
リウム水溶液で逆瀧定して濃度を決定しｆこところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度ハ２．
０８　ｍｏｌ　／　ｔテアッｆニー。

（２）　反応混合物（１）、中間生成物（Ｉ）の合成Ｔ
＋（Ｕ−ｎ−０４１１１９）４５．Ｏｆ　（１４，６ｍ
ｍｏＪ）をｎ−へブタン１５０　ｍｌに溶解させた。次
にあらカシメ調製１．　ｆ：　Ｚｒ　（Ｕ−ｎ　Ｃ４ｆ
Ｌ９　）４のｎ−へブタン溶液４８．６　ｍｌ　（Ｚｒ
　（Ｕ−ｎ−Ｃａｎｓ　）４７２、　ｇ　ｍｍｏｌ　）
を添加し、室温で１０分間攪拌した。さらに８ｉ（ＱＣ
！２ｆ１ｇ）４２０．Ｏｆ（９０，０ｍｍｏｌ）を室温
で１５分かけて滴下した後、室温で２０分間攪拌を続け
ると淡黄色の均一溶液（反応混合物中が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ−ＣａＨｅＭｇＯ
１のモロ−ブチルエーテル溶液９８．０ｍｇＣ１８９ｍ
ｍｏｌ　）を３５分かけて滴下した。滴下にともなって
反応液は茶色に変化し、固体あ５生成した。滴下終了後
、室温でさらに２時間反応を継続した後、濾過によう液
相を除去し、ｎ−へブタン３５〇−で５回洗滌、濾過を
繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成物（ｎ
）　）　４１．４１を得た。この粉末を分析したところ
、Ｔｉ　１．８’ｒ；ｓ　Ｚｒ　１７．８％、Ｍｇ　１
１．６％、Ｃ１１６，１％、（ｎ−Ｕ４１１９）２００
．７％（イスレも［Ｊｋ％）を含有しでいＴコ。ｔｒ：
、Ｔｉ＋Ｚｒの価数は３価であった。

（８）　反応生成物（ト）の合成 上記（２）で合成した中間生成物（ＩＩ）　ｌ　０．　
ＯＩＩを採取し、これにｎ−へブタン１０〇−添加した
後攪拌下、室温において酸素ｌＯ％、窒素９０％を含む
乾燥気体を１２　ｔ／ｂの割合で２時間流通し、反応さ
せた。反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブ
タン１００ｒｎｌで５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減
圧乾燥して淡黄色粉末９．１１を得た。

この粉末を分析したところ、Ｔ＋　、　Ｚｒの価数は大
部分４価であった。

（４）　固体触媒成分の合成 上記（８）で合成した反応生成物ｆＩＩ＋１５．　Ｏｆ
を採取し、これにｎ−へブタン１８−を添加シタ後、０
２ｆｉ６ＡｚＣｔｇ　（１）　ｎ　−ヘプタン溶液８６
、　ｔ　ｍｅ　（０２Ｈ５ＡｚＯｚ４１２５　ｍｍｏｌ
　）’　ｅ　６６′Ｃで３０分かけて滴下し、滴下終了
後６６゛Ｃで１時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り液相を除去［、、ｎ−ヘプタン５〇−で５回洗蘇、濾
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末２．８１を得
た。

この粉末を分析したところ、Ｔｉ　２．　ｏ％、Ｚｒ１
ｇ、２％、Ｍｇ　ｌ　Ｂ、　０％、ＯＬ　６２．１％、
Ａ／−３，２％（いずれもＭ量％）を含有していた。Ｔ
ｉ　、　Ｚｒの価数は８両であった。

この粉末のＸ線回折図には面Ｕ」隔ｄ　＝　５．９．２
．８．１．８Ａ付近の極めてブロードな弱い回折ピーク
しか認められなかった。また、この粉末の顕微鏡観察を
行なったところ、はぼ球形であり、また粒度分布の狭い
ものであった。

（５）　エチレンの重合 ＬＬ（７）電磁誘導攪拌機付オートクレーブを璽累で充
分置換した後、ｎ−へブタン５０’Ｏｍ／、トリイソブ
チルアルミニウム１．０ｍｍｏ　ｌ　を加えた。８０°
Ｃまで昇温した後、水素を全圧が５〜／６／ｉになるま
で加え、次にエチレンを全圧が１５Ｋｆ／−になるまで
加え１こ。上記（３）で合成した固体触媒成分５．９＋
ＩＰを加えて重合を開始した。その後エチレンを連続し
て供給しつつ全圧を一定に保ちながら８０′Ｃで１時間
重合を行なった。

重合終了後、生成した重合体を濾過し６゜°Ｃにて減圧
乾燥した。重合体の収量は６３．２１であった。この場
合の重合活性は１０．７０Ｏｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈ
ｒであり、５８，０００ｇ重合体／ｑ遷移全遷移ｈｒで
あった。仁の重合体のΔＩＩは０．０５ｙ／１０分、Ｍ
ＦＲは１８５、かさ密度は０．８９１／ｃｒｌであり、
重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性
の良好なものであった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムｌ、　Ｑ
　ｍｒｎｏｌ　および固体触媒成体触媒、ｈｒテあり、
５５．０００ｇ１合体／ｇ遷移金属、ｈｒであっ１こ。

この重合体のＭＩは０．０７ｆ／ＩＯ分、Ｍ、Ｆ’Ｒ１
，Ｉｌｌ２、カサ密度は０．８８９／ｎｌであり、重合
体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性の良
好ｌｌものであった。

実施例３ （１１炭化水素不溶性生成物（■）の合成実施例１（２
）で合成した中間生成物（ＩＩＩ　１０Ｖを採取しこれ
にｎ−へブタン３６−を添加した後、Ｃ２に１．ｒｓＡ
ｔＣｔ２のｎ−へブタン溶液７２、２　ｍｅ　（Ｃ２Ｈ
ｒｓＡｔＣｔ２２５　Ｑｍｍｏｌ　）を６０°Ｃで３０
分かけて滴下し・、滴下終了後６５℃で１時間反応させ
た。反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタ
ン１００−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥
して茶色粉末（性成物（ｉＶ）　５．２　ｆを得た。

この粉末を分析したところ、’ｒｉ２，２％、Ｚｒ　１
８．１％、Ｍｇ　８．９％、Ｕｔ５４．１％、Ａｔ８、
１％（いずれもＭ量％）を含有していた。

Ｔｉ　、　Ｚｒの価数は２価及び８価であった。

（２）　固体触媒成分の合成 実施例１（８）と同様の方法により上記（１）で合成し
た炭化水素不溶性生成物ＣＰ／）　５．　Ｏｆを酸化性
化合物と反応させ、茶色粉末４．８ｆを得た。この粉末
を分析したところ　Ｉｌｌ　ｉ。

Ｚｒ　の価数は大部分３価であった。

（３）　エチレンの重合 実施例のエチレンの重合において上記（２）で合成した
同体触媒成分８．　ｌりを使用したこと以外は実施例１
（５）と同様に重合を行ない６５．４ｇの重合体を得た
。この場合の触媒活性は８．０７０　ｆ重合体／ｆ固体
触媒、ｈｒであり、８９．８００ｇ重合体／ｆ遷移全遷
移ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０６ｆ／１０
分、ＭＦＲは１８０．かさ密度は０．８９ｇ／ｄであり
、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性
の良好なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２］で合成した中間生成
物（ＩＩ）　１６．１　＃ＩＰを使用したこと以外は実
施例１（５）と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡
量の重合体しか得られなかった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（８）で合成した固体生成
物８０．４’Ｖを使用したこと以外は実施例１（５）と
同様にエチレンの重合を行なったが痕跡量の重合体しか
得られなかった。

比較例８ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）と同様の方法により、ただし各試薬の量
を＋とじて反応混合物（Ｉ）を得た。４この反応混合物
（１）にＯｍＨＩＩＡＬＣｌ、ｍ　ｃ）　ｎ　−ヘプタ
ン溶液７５．１　ｆｎｔ　（ＧｚＨｂＡｔＣｔ２２６０
　ｍｍｏｌ　）を６０°Ｃで８０分かけて滴下し、滴下
終了後６５℃で１時間反応させた。反応終了後濾過によ
う液相を除去し、ｎ−ヘプタン７０７！で５回洗滌、濾
過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇ
を得た。

この固体を分析したところＴｉ　８．８重態％、Ｚｒ２
５．４重ゑ％を含有していた。

（２）　エチレンの重合 上記（１）で合成した固体２５．３■を固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１（５）と同様にエチレ
ンの重合を行ない、８８．４１の重合体を得た。この場
合の触媒活性は１．８２０ｆ重合体／１固体触媒、ｈｒ
　＊　ｔＬ　５２゜ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであっ
た。この重合体のＭＩは０．０７ｆ／１０分、ＭＦＲは
７５、かさ密度は０．２２ｆｌａｄであり、触媒活性が
低く、重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なも
のであっｔこ。

比較例４ ＜１）　固体触媒成分の合成 ’Ｉ’１（（Ｊ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４８．５９　（Ｉ　Ｑ
、　３３　ｍｍｏｌ　）をｎ、−へブタン８０ｔｎｔに
溶解させた。次にこの溶液に、あらかじめ調製しｆ；　
Ｚｒ　（０−ｎ−（；４Ｈｓ　）４のｎ−へブタン溶液
８２．０　ｍｌ　（Ｚｒ（０−ｎ−０４Ｈ，ｅ）４５１
．２ｍｍｏｌ　）を添加し、室温で１０分間攪拌した。

この混合浴液を５°Ｃに冷却した後、温度を５°Ｃに保
ちながら実施例１（１）で合成し１；　ｎ−ＣａＨｅＭ
ｇＣＬのモロ−ブチルエーテル溶液８０．８ゴ（６１゜
５ｍｍｏｌ）を８０分かけて滴下した。滴下にともなっ
て反応液は茶色に変化し、固体が生成し１こ。滴下終了
後、室温でさらに２時間反応を継続した後、濾過により
液相を除去し、ｎ−へブタン２０〇−で５回洗滌、濾過
を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１８．８ｇを得
た。次に、この茶色粉末５．２ｆを採取し、これにｎ−
ヘプタン１９ｔｄを添加した後、Ｃ２Ｈ５ＡｚＣ７ｇの
ｎ−へブタン溶液Ｂ　７．５．１　（ＣｗＫｂＡｔＣｔ
ｚｌ　Ｂ　Ｑｍｍｏｌ　）を６０℃で８０分かけて滴下
し、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。

反応終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン５
０７！で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末８．４１を得ｔこ。この粉末を分析したところ
’ｒｉＢ、６重量％、Ｚｒ２２．１ｆｆｉ量％を含有し
ていた。

（２）　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末５．８■を固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（５）と同様にエチ
レンの重合を行ない４１．４ｆの重合体を得た。この場
合の触媒活性は７．１４Ｏｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈｒ
、　２７，８００ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであり、
遷移金属当りの重合活性が劣るものであった。

また、この重合体のＭｌは０．１２Ｆ／１０分、ＭＦＲ
は８５、かさ密度は０．２６　ｆｌ／ｌ：ｄであり、重
合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なものであっ
た。

比較例５ （１）　固体触媒成分の合成 実施例１　（２）　、　（８）と同じ化合物を同凧比で
用い、中間生成物（Ｉｔ）の合０成方法を変えて固体触
媒成分の合成を行なった。

８ｉ（ＯＣｓＨｓ）＜　２０．１　ｆ　（９６，６ｍｍ
ｏｌ　）をｎ−へブタン１５０−に溶解させ、この溶液
を５°Ｃに冷却した後、温度を５℃に保ちながう実施例
１（１）重合成しｊ、＝　ｎ−Ｃａｎ−Ｃａ１ｉｅのモ
ロ−ブチルエーテル溶液９８．０　（１８９ｍｍｏｌ）
を３５分かけて滴下した。滴下にともなって白色固体が
生成した。滴下終了後、５℃の温度でさらに１時間反応
を継続した後、この懸濁液に、あらかじめ調製した Ｔｉ（（Ｊ−ｎ−Ｃ４ｎｏ）ａ　ｌ　４．６ｍｍｏｌお
よびＺｒ（（Ｊ−ｎ−Ｃ４，Ｌｉ５）ａ　７２，９　ｍ
ｍｏｌを含有するｎ−へブタン溶液１００　ｍｇを温度
を５°Ｃに保ちながら３０分かけて滴下しｆこ。滴下に
ともなって反応懸濁液の色は茶色に変化した。滴下終了
後、室温でさらに２時間反応を継続した後、濾過にまり
液相をｎ−へブタン３００ｍ１で５回洗滌、濾過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末８５．８Ｎを得た。ま
た、この粉末を分析したところＴｉ１．３重患％、Ｚｒ
１６．９重量％を含有していた。次に、この茶色粉末５
．７Ｆを採取し、これにｎ−へブタン２０−を添加した
後、Ｇ２ＨｓＡｔＣＬ２のｎ−へブタン溶液４１．２　
ｍｌ　（０２Ｈ６ＡＬＣＬ２１４８　ｍｍｏｌ　）　ヲ
６０°Ｃで８０分かけて滴下し、滴下終了後６５℃で１
時間反応させた。

反応終了後、濾過にまり液相を除去し、ｎ−ヘプタン６
０ｒｎｔで５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末８．２１を得た。この粉末を分析したところ
’ｒｉ２．６重量％、Ｚｒ１７．９重量％を含有してい
た。

（２）　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末８．２■を固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（５）と同様にエチ
レンの重合を行ない８８．８ノの重合体を得た。この場
合の触媒活性は４．７８Ｏｆ重合体／ｙ固体触媒、ｈｒ
、　２８．８０Ｏｆ重合体／ｇ遷移金属、ｈｒであっｔ
コ。この重合体のＭｉは０．１８ｆ／１０分、ＭＦ几は
７２、かさ密度は０．２８　ｆ　／ｃｌであり、重合体
粉末の粒度分布が広く、かさ密度、粉体流動性の点で著
しく不満足なものであった。

実施例４ １ｔの電磁誘導攪拌機付オートクレーブを輩素で充分置
換した後、ブタン２０Ｏｆ、トリイソブチルアルミニウ
ムｌ、　Ｑ　ｍｍｏｌ　、ブテン−１５０ｆを加えた。

７０℃まで昇温した後、水素を全圧が５　Ｋｐ　／　ｃ
ｒ／Ｉになるまで加え、次にエチレンを全圧が１５に９
／ｃｒＩになるまで加えた。実施例１（４）で合成した
固体触媒成分５．２りを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
７０°Ｃで１時間エチレンとブテン−１の共重合を行な
った。重合終了後、生成した重合体を沖過し、６０℃に
て減圧乾燥した。

重合体の収量は６５．　ｌ　ｆであった。この場合の触
媒活性は］、２．５００ｆ！合体／ｆ固体触媒成分、Ｉ
ｌｒ　−Ｑ　ｔｉ＞す、６１，９００　ｇ重合体／ｆ遷
移金属、１ぼであっｊコ。この共重合体中には炭素数１
０００個当り１１，２個のエチル基が存在しており、密
度は０．９８８　ｆ／ｃｄ、　ＭＩは０．１０ｙ／１０
分、ＭＦ几は１１１．かさ密度は０．８７１７ｄｌであ
り、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動
性良好なものであった。

実施例５ （１）　反応生成物（至）の合成 実施例１（２）で得られた中間生成物（ｎ）１０．Ｏｙ
；ｓｒ採取し、これに直接乾燥゛酸素ガスを流した。室
温下１０　ｌ／Ｉ＋ｒの割合で２時間反応した。反応終
了後、ｎ−へブタン１００　ニーで５回洗滌、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末ｓ、ｏｙを得た。

この粉末を分析したところＴｉ　、　Ｚｒはすべて４価
であった。

（２）固体触媒成分の合成 実施例１（４）と同一の条件ド、上記（１）で得られ１
こ反応生成物５．０ｙを反応し１こ結果、薄茶色粉末２
．６ｇを得ｔコ。仁の粉末を分析したところＴ　＋　、
　Ｚ　ｒの価数はほとんど８価であっ１こ。

（８）　エチレンの重合 上記（２）で合成し１こ固体触媒成分５．７■を使用し
１こ以外は、実施例１（５）と同様に重合ヲ行ない６９
．１ｆの重合体を得１こ。この場合の触媒活性は１２，
１００　ｙｘ合体／ｆ固体触媒、ｈｒテあり５６，１０
０　ＩＮ合体／ｇ遷移金［（、ｈｒであった。この重合
体のＭＩは０．０５１７／１０分、Ｍ　Ｆ　Ｒは１８８
、かさ密度は０．３９ｆ／！であった。

寿雄側６ （１）　酸化性化合物との反応 実施例１（２）で得られた中間住成物（ｕ）１０．Ｏｆ
を採取し、これにｎ−ヘラクン５ｏ−添加した後、ラウ
ロイルパーオキサイド２ｆを添加し、７０°Ｃに昇温し
で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液相を除
去し、ｎ−へブタン１００−で５回洗滌、濾過を繰返し
、室温で減圧乾燥して薄茶色粉末９．２ｆを得た。この
粉末を分析したところＴｉ　、　Ｚｒの価数は大部分４
価であった。

（２）固体触媒成分の合成 実施例１（４）と同一の条件下、上記（１）で得られた
反応生成物５．０ｇを反応した結果、薄茶色粉末２．８
１を得た。この粉末を分析しｔごところＴｉ　、　Ｚｒ
の価数はほとんど８価であった＠ （８）　エチレンの重合 上記（２）で合成した固体触媒成分５．８■を使用し１
こ以外は、実施例１（５）と同様に重合を行ない６１．
１Ｆの重合体を得た。この場合の触媒活性は１０．５０
Ｏｆ重合体／ｆ固体触媒、ｈｒであり、５１．２００　
ｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであった。この重合体のＭ
Ｉは０．０６Ｆ／１０分、ＭＦ几は１８７、かさ密度は
０．８８ｆ／ｃｆＩであった。

実施例７〜１６ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表１に、エチレンの重合結果を表２に
示す。

＼ 手続補正書（自発）６゜ 昭和５９年１月γ　日 （ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 （： （： 昭和５８年　特許願出１５０６８８号 ２、発明の名称　（。

オレフィンの重合方法 （ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （ 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社（ 代表者　土　方　武 ４、代理人 （ 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地（ 明細書の発明の詳細な説明の欄　（ 明細書を次のとおり訂正する。

■）８頁１３行目の「かって〜１００００の」を「かつ
２〜ｔｏｏｏｏの」とする。

２）９頁ｌＯ行目のｒＲは」を「Ｒは」とする。

３）　１２頁最下行のｌ”　Ｔｉ　（ＯＣｚＨｒ＋　）
　２ＣＩ　Ｊを［’Ｉ’　ｉ　（ＵＣ２Ｈｓ　）２０１
２　Ｊ　とする。

４）　１３頁２行目の［Ｚｒ　（０８ｅｃ−０４Ｍ９）
４　Ｊ　ヲｒ　Ｚｒ　（Ｏ５ｅｃ−Ｃｊ４Ｈ９）４Ｊと
する。

５）　１７頁１７〜１８行目の「好ましくは１〜６個を
含有する有機基、」を削除する。

６）　１８頁２行目のｒｎ＝ＩＪをｒｃ＝ｌＪとする。

７）　３３頁１２行目の「生成する重合活性が高いこと
により、」を削除する。

８）　３６頁１４行目の「（反応混合物（■）」のあと
に「）」を加入する。

９）　８７頁１８行目の「淡黄色粉末」のあとに「（反
応生成物（１）　）　Ｊを加入する。

１０）８９頁８行目の「上記（３）」を［上記（４）　
Ｊ　、！：する。

Ｕυ　４１頁３行目の「（生成物（ＩＶ）　Ｊのあとに
「）」を加入する。

αり　４１頁１５行目の「実施例」のあとにｒｌＪを加
入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 四　ケイ素化合物と Φ）　周期律表ＩＶａ　、　Ｖａ　、　ＶＩａ族の遷移
   金属の化合物との反応混合物（Ｉ）を （Ｃ）　有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
   ム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶
   化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選ば
   れた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（Ｉｔ）を０一般式 ％式％ （式中、几は炭素原子１〜２０個を含有する有機基を示
   し、Ｘはハロゲンを示し、Ｃは０（０（８の数を示す。 ） で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物及び ■　酸化性化合物 と接触させて得られる固体触媒成分と周期律表１〜ｍ族
   金属の有機金属化合物とを組合わせてなる触媒の存在下
   にオレフィンを重合または共重合することを特徴とする
   オレフィンの重合方法。