JPS63500377A - 水を助剤とするカテコ−ルのエ−テル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水を助剤とするカテコールのエーテル化本発明は、商業的殺虫剤カーボッラン製 造の中間体である２−メタリロキシフェノールの製法に間する。更に詳しくは、 本発明は制ｓ量の水と脂肪族ケトンからなる混合溶媒系でカテコールと塩化メタ リルから２−メタリロキシフェノールをつくり、それによってエーテル化触媒の 必要を排除する方法に間する。

カテコールと塩化メタリルを反応させて、２−メタリロキシフェノールをつくる ことは当業者に周知であり、急速な反応速度や、所望の生成物への高い選択率、 カテコールの妥当な転化などを同時に達成することに難点があるため、相当な研 究努力の主題となっていた。

カテコールその池のジヒドロキシフェノール類が広範囲の有機溶媒中でエーテル 化されることは、この技術で知られている。合衆国特許第２，３６２，４７９号 は、アルコール性苛性カリ液中てハイドロキノンと塩化メタリルを環流させるこ とを教示している。合衆国特許第３．２７４，２６０号は、多量の水と、ベンゼ ン、アルキルベンゼン、又はハロゲン化炭化水素のような水とまざらない有ｍ溶 媒を利用して、アルキルハライド、ｆｉｌｌアルキル、又はトルエンスルホネー トで二価フェノールをアルキル化することを教示している。

合衆国特許第３，４７４．１７１号とハンガリア特許第　１７３．４３７号は、 アセトン又はメチルエチルケトンのような脂肪族ケトン中におけるカテコールと 塩化メタリルとの反応を教示している。合衆国特許第３，９２７．１１８号と第 ４，２５０，３３３号は、アミド、スルホン、スルホキシド、エーテル及び芳香 族炭化水素を含めた双極性で非プロトン性の有機溶媒の使用を教示している。合 衆国特許第４．３２１，２０４号ト第４．３９０．７３３号は、少なく　トモＩ 　ｎ　（Ｄ遊ｆｆＯＨ基をもつグリコールモノアルキルエーテル類、種々の他の アルコール類及び多価アルコール類の使用を教示している。

カテコールと塩化メタリルとの反応は有機溶媒と水のような高価なエーテル化触 媒の存在下でしか実施できないことも知られている。このようなエーテル化触媒 がないと、反応しないか、極めて遅く、また進行させても過度の望んでいない副 生物ができる。例えば欧州特許第９２１０２号と合衆国特許第４，２５２，９８ ５号では、反応は第四級アンモニウム又はホスホニウム誘導体を触媒としている 。

合衆国特許第４．４６５，８６８号では、種々のヨウ化物を触媒としている。

本発明はカテコールと塩化メタリルから２−メタリロキシフェノールをつくる経 済的で非常に生産的な方法を提供している０本発明方法は水／ケトン溶媒系を使 用するもので、高価なエーテル化触媒とその回収の必要がなくなること、反応速 度が先行方法で得られるものと同じかよくなること、また２−メタリロキシフェ ノールに対する選択率が約９０％以上になることを含め、先行技術方法に比べて 幾つかの明白な利点を提供している。

本発明に従って、７０℃ないし１５０℃の範囲の温度で、アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ土類金属重炭酸塩 からなる群から選ばれる塩基の存在下に、カテコールを塩化メタリルと反応させ て２−メタリロキシフェノールをつくる方法が提供されている。ここで反応はヨ ウ化物及び相転移エーテル化触媒の不在下、水と４−８個の炭素原子の脂肪族ケ トンからなる溶媒系の存在下に行われ、この溶媒系はカテコールのモル当たり水 ０．３５ないし１．８５モルを含有し、溶媒系の５−５０重量％の範囲のカテコ ール濃度を提供するの巳こ十分な量で使用される。

本発明方法で、２−メタリロキシフェノールに対する最大限の選択率を助長し、 カテコールジエーテル及び／又は環が４−位置でアルキル化された生成物のよう な、望んでいない副生物の形成を最小限にするために、カテコール転化率二よ約 ４０ないし７０％まで、好ましくは４５％ないし約５５％まで制限される。これ らの望んでいない反応副生物は、カルバモイル化してカーボッランをつくる中間 体の２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランへ環化 てきない。少量の３−メタリルカテコールが生ずる生成物中に存在し、２−メタ リロキシフェノールと共に７−ヒドロキシベンゾフラン中間体に転化される。

カテコール転化は、当業者に周知の方法によって上記の範囲内に抑えられる０例 えばカテコールのモル当たり０．４ないし約０．７５モルの塩化メタリル又は塩 基を使用するか、又は反応中にカテコール消費を監視し、望んでいる消費水準＝ こ達したら反応を停止させるかする。未転化カテコールは当業者に周知の方法、 例えば苛性抽出によって容易に回収される。

反応は７０℃ないし１５０℃、有利には１１０〜１４０℃、の範囲内の温度で行 われる。反応温度は決定的ではないが、選ばれる温度は望んでいる程度のカテコ ール転化率を得るために必要とする反応時間に影響するであろう。使用溶媒系が 選ばれた反応温度より低い沸点をもつ場合、望んでいる温度を得るために、反応 を加圧下に行う必要があることも自明であろう。

本発明に使用される塩基類は、アルカリ金属炭酸塩、望ましくは炭酸ナトリウム 又は炭酸カリウム、又はその混合物が適している。炭酸ナトリウム又は炭酸カリ ウムを使用する時は、実質的なモル過剰量の炭酸ナトリウムを使用するのが望ま しく、従って炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比は約５：ｌから約２０：ｌ の範囲ここある。

反応に利用される溶媒量は大きく変わりうるが、カテコールと溶媒の出発量に基 づいて５ないし約５０、有利には１５ないし約３５重量％のカテコール濃度を提 供するのに十分な溶媒を使用するのが一般的；こ望ましい。

２−メタリロキシフェノールに対する高い選択率を得ると同時に非常に有利な反 応速度を得るために：よ、溶媒系の水量は狭い範囲内に限定されなければならな い。溶媒系の含水量がカテコールのモル当たり約０．３モルを下回る場合、反応 速度二Ｊ許容できないほと低くなる。カテコールのモル当たり約１．９モルより 多い水を溶媒系ここ使用する時は、２−メタリロキシフェノールに対する選択率 が著しく落ち、望んでいない副生物の許容できない水準を生ずる。本発明実施の 最善の態様に従って、カテコールのモル当たり１．１ないし約１．５モルの水を 含有する溶媒系と４５ないし５５％のカテコール転化率を用いるのが好ましい。

溶媒系向け−こ適したケトン類はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル イソブチルケトン等を含めた４−８個の炭素原子をもつ脂肪族（すなわちアルキ ル）ケトン類である。以下の実施例は溶媒系の有機成分としてメチルイソブチル ケトンを利用した本発明の実施を例示している。

実施例ＩＡ−ＩＥ 温度プローブと液体試料採取管を取り付けたかぎまぜられるオートクレーブに、 各反応につき、以下のものを添加した。カテコール６６、Ｏｇ（０，６モル）、 塩化メタリル３４．２　ｇ（０，３６モル）、無水炭酸ナトリウム３５．０　ｇ ＜０．３３モル）、無水炭酸カリウム４．１４　ｇ（０，０３モル）、ヒドロ亜 硫酸ナトリウムＱ、５５　ｇ（０，００３モル）、及びメチルイソブチルケトン （旧ＢＫ）と種々量の水を含有する溶媒２００　ｇ、この系を窒素でパージし、 かきまぜを開始して、内部温度を１３０℃；こ高めた。エーテル化の進行を追跡 するために、各反応から少量の試ネ４を定期的に採取し′、ガスクロマトグラフ ィによって分析した。約５０％のカテコール転化率が達成されたら、内部温度を １０分間に２０℃に下げた。

底部取りだし弁、空気駆動のテフロン刃かきませ機及びＮ２スィーブを取り付け た１リツトル三つ首丸底フラスコに各粗反応生成物を移した。スラリーのかきま ぜを開始し、脱気した蒸留水１５０　ｇを加えた。存在する塩基を中和するため に、濃塩酸５０　ｇ（０，５０モル）を１５分間に少量ずつ徐々に加えた。ＨＣ Ｉ添加速度は、ＣＯ２発生による泡立ちが制御可能な程度であった。　）ＩＣＩ 添加完了後、かきまぜを　１５分続けた。１５分間に相を分離し、生ずる塩水（ ｐＨ＝２）を回収し、計量し、高圧液体クロマトグラフィによって２−メタリロ キシフェノールとカテコールについて分析した。有機相を回収、計量し、ガスク ロマトグラフィによって２−メタリロキシフェノール、カテコール及び副生物に ついて分析した。水の各水準につき、カテコール転化率と２−メタリロキシフェ ノールへの選択率を計算した。これらの結果を実施例ＩＡ−ＩＥとしてＭ１表に 示す。

含水量がカテコールのモル当たり０．３７から１．８５モルに増加するにつれて （実施例ＩＡからＩＤ）、反応時間は実質的に短縮され、２−メタリロキシフェ ノールへの反応の選択率に著しい影響はなかフた。水／カテコール比を１．８５ から３．７（実施例ＩＥ）に高めろと、反応峙間矧縮に伴って、選択率が下がり 、望ましいものでなくなった。

実施例２Ａ−２）１ これらの実施例は実施例ＩＡ−ＩＥと同様に行なったが、但しく＋）使用の塩基 は炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物よりは炭酸ナトリウムであり、（２） 実施例２Ｄと２Ｅては塩化メタリル３７．１　ｇ　（０，３９モル）を使用し、 実施例２Ｆから２Ｈまでは塩化メタリル　３９．９　ｇ（０，４２モル）を使用 した。第１衷；こ示す結果二よ、含水量の増加と共に反応時間が改善を続けてい くが、高い水／カテコール比を利用する時ミこは高い選択率が失われることを示 している。

第１表 水／カテコ　反応１時　カテコール　選択率ｌ上ｊ　−回厄＋ｎ＞　ｌｊ→　紅 ｎ　ｎＩＡ　０．３７　１７５（＋７５）　４５．８　９５．６１８　１．１１ 　１４５（＋４０）　４６．１　９５．１１ｃ　１．４８　１４５（＋１０）　 ４７．２　９３．８＋Ｄ　１．８５　＋４５（１１０）　５０．４　９２．４Ｉ Ｅ　３．７０　１１５（８０）　４６．８　９０．４２Ａ　０　１７０（＋５０ ）　４５．０　９２．０２８　１．４８　１７５（＋３５）　４８．５　９２． ３２Ｃ１，８５１４５（１２０）　４８．８　８８．６２Ｄ　１．４８　１１５ （＋１５）　４５．６　９３．６２Ｅ　１．８５　１１５（１１５）　４６．６ 　９４．３２Ｆ　、　１．８５　１１５（１１５）　５０．９　８９．２２Ｇ　 ２．７８　８５（８５）　５０．３　８８．２２Ｈ３，７０７５５，，５ １、カッコなしの時間は実際の実験時間で２５−３０分のウオームアツプ翻間を 含む。これらの時間は概して最大収量をあげるのに必要な時間を越えている。最 適時間はカッコ内のもので、反応混合物のガスクロマトグラフィ分析に基づいて 、反応時間対２−メタリロキシフエノールの面積％のプロットから計算された。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、及 びアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選ばれる一又は二以上の塩基の存在 下に、７０℃ないし１５０℃の温度で、カテコールを塩化メタリルと反応させる ことを含み、該反応が水と４−８個の炭素原子の脂肪族ケトンからなる溶媒系で エーテル化触媒なしに行われ、カテコールのモル当たり水０．３５ないし１．８ ５モルの使用を特徴とする、２−メタリロキシフェノールの製法。
2. ２．カテコールのモル当たり０．４ないし０．７５モル当量の塩化メタリルが使 用されることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
3. ３．カテコールの転化率が４５−５５％の範囲にあり、溶媒系がカテコールのモ ル当たり１．１ないし１．５モルの水を含有することを特徴とする、請求の範囲 第２項の方法。
4. ４．溶媒系に使用されるケトンがメチルイソブチルケトンであることを特徴とす る、請求の範囲第３項の方法。
5. ５．塩基が炭酸ナトリウムと、ナトリウム及びカリウム炭酸塩類の混合物とから 選ばれるアルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする、請求の範囲第２項の方法 。
6. ６．塩基が炭酸ナトリウムであることを特徴とする、請求の範囲第５項の方法。
7. ７．炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが５：１ないし２０：１の範囲のモル比で 使用されることを特徴とする、請求の範囲第５項の方法。