JPH0380142B2 - - Google Patents
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- JPH0380142B2 JPH0380142B2 JP59087833A JP8783384A JPH0380142B2 JP H0380142 B2 JPH0380142 B2 JP H0380142B2 JP 59087833 A JP59087833 A JP 59087833A JP 8783384 A JP8783384 A JP 8783384A JP H0380142 B2 JPH0380142 B2 JP H0380142B2
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- JP
- Japan
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- trimethylolpropane
- reaction
- allyl
- alkali metal
- chloride
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチロールプロパンのアリルエー
テル化物の製造法に関するものである。詳しくは
簡略化された製造行程により、トリメチロールプ
ロパンのアリルエーテル化物、特にジアリルエー
テルを好収量で製造する方法に関するものであ
る。
テル化物の製造法に関するものである。詳しくは
簡略化された製造行程により、トリメチロールプ
ロパンのアリルエーテル化物、特にジアリルエー
テルを好収量で製造する方法に関するものであ
る。
トリメチロールプロパンのアリルエーテル化
物、特にジアリルエーテルはポリエステルの改質
剤をはじめ、合成樹脂原料および中間体として使
用される有用な化合物である。
物、特にジアリルエーテルはポリエステルの改質
剤をはじめ、合成樹脂原料および中間体として使
用される有用な化合物である。
従来、トリメチロールプロパンをアルカリ金属
水酸化物の存在下で塩化アリルと反応させてトリ
メチロールプロパンのアリルエーテル化物を製造
する方法は数多く開示されているが、いずれも工
業的に充分満足のできる方法ではない。
水酸化物の存在下で塩化アリルと反応させてトリ
メチロールプロパンのアリルエーテル化物を製造
する方法は数多く開示されているが、いずれも工
業的に充分満足のできる方法ではない。
トリメチロールプロパン、アルカリ金属水酸化
物および塩化アリルとによるアリルエーテル化反
応は、まずトリメチロールプロパンがアルカリ金
属水酸化物と反応してトリメチロールプロパンの
アルカリ金属塩と水とを生成し、ついでそのアル
カリ金属塩と塩化アリルとが反応してアリルエー
テル化物とアルカリ金属塩化物とが生成しトリメ
チロールプロパンのアリルエーテル化が達成され
る。上記の反応を経由することから、反応系内に
水が存在すると反応速度が遅く、しかもトリメチ
ロールプロパンのジアリルエーテルの生成が抑制
され、さらに副反応である塩化アリルの加水分解
が激しくなる事から、水が多量に供給されるアル
カリ金属水酸化物の水溶液を用いることは不利で
ある。
物および塩化アリルとによるアリルエーテル化反
応は、まずトリメチロールプロパンがアルカリ金
属水酸化物と反応してトリメチロールプロパンの
アルカリ金属塩と水とを生成し、ついでそのアル
カリ金属塩と塩化アリルとが反応してアリルエー
テル化物とアルカリ金属塩化物とが生成しトリメ
チロールプロパンのアリルエーテル化が達成され
る。上記の反応を経由することから、反応系内に
水が存在すると反応速度が遅く、しかもトリメチ
ロールプロパンのジアリルエーテルの生成が抑制
され、さらに副反応である塩化アリルの加水分解
が激しくなる事から、水が多量に供給されるアル
カリ金属水酸化物の水溶液を用いることは不利で
ある。
この点を改良するため系内に共沸剤としてトル
エンを存在させて水を除去しつつ反応を進行させ
る方法（特開昭51−41313号）が開示されている
が、工程が複雑になることはさけられない。
エンを存在させて水を除去しつつ反応を進行させ
る方法（特開昭51−41313号）が開示されている
が、工程が複雑になることはさけられない。
また固形のアルカリ金属水酸化物を用いた場合
は、トリメチロールプロパンに対するアルカリ金
属水酸化物の溶解度が小さく、かつ生成するトリ
メチロールプロパンのアルカリ金属塩の溶解性も
低いため反応性は著しく悪く、しかも多量の固形
物が存在するため通常の攪拌は困難である。この
点を改良するため、英国特許第821977号では固形
のアルカリ金属水酸化物と塩化アリルを分割して
交互に加え反応混合物に固形物の析出による攪拌
状態の悪化を防ぐ改善策がなされているが、塩化
アリル等の蒸気で満ちた反応容器へ固体のアルカ
リ金属水酸化物を導入しなければならず、工業的
に困難な操作を行わなければならない。
は、トリメチロールプロパンに対するアルカリ金
属水酸化物の溶解度が小さく、かつ生成するトリ
メチロールプロパンのアルカリ金属塩の溶解性も
低いため反応性は著しく悪く、しかも多量の固形
物が存在するため通常の攪拌は困難である。この
点を改良するため、英国特許第821977号では固形
のアルカリ金属水酸化物と塩化アリルを分割して
交互に加え反応混合物に固形物の析出による攪拌
状態の悪化を防ぐ改善策がなされているが、塩化
アリル等の蒸気で満ちた反応容器へ固体のアルカ
リ金属水酸化物を導入しなければならず、工業的
に困難な操作を行わなければならない。
また、本反応を円滑に進行させるために反応媒
体を使用する方法、例えば反応媒体としてジメチ
ルスルホキシド（ドイツ特許第1178840号）、メチ
ルプロピルケトン（特開昭52−73806号）、ポリメ
チロールアルカンのアリルエーテル（英国特許第
821977号）等を使用する方法が開示されている。
しかしこれらの方法で行う場合、いずれも副生す
るアルカリ金属塩化物の分離や反応媒体の回収等
の問題があり、反応工程を複雑にする欠点を有し
ている。
体を使用する方法、例えば反応媒体としてジメチ
ルスルホキシド（ドイツ特許第1178840号）、メチ
ルプロピルケトン（特開昭52−73806号）、ポリメ
チロールアルカンのアリルエーテル（英国特許第
821977号）等を使用する方法が開示されている。
しかしこれらの方法で行う場合、いずれも副生す
るアルカリ金属塩化物の分離や反応媒体の回収等
の問題があり、反応工程を複雑にする欠点を有し
ている。
一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用し
た場合は、前記したような欠点を有しているが、
副生するアルカリ金属塩化物の分離が容易である
事、および反応媒体の回収が不要であること等の
利点を有している。
た場合は、前記したような欠点を有しているが、
副生するアルカリ金属塩化物の分離が容易である
事、および反応媒体の回収が不要であること等の
利点を有している。
本発明者らは、アルカリ金属水酸化物の水溶液
を使用しても、反応速度が速く、しかもトリメチ
ロールプロパンのアリルエーテル化物、特にジア
リルエーテルの収量が増加する方法について鋭意
研究した結果、触媒として四級アンモニウムを用
い、塩化アリルを滴下することにより好収量でト
リメチロールプロパンのジアリルエーテルが得ら
れることを見出し本発明を完成した。
を使用しても、反応速度が速く、しかもトリメチ
ロールプロパンのアリルエーテル化物、特にジア
リルエーテルの収量が増加する方法について鋭意
研究した結果、触媒として四級アンモニウムを用
い、塩化アリルを滴下することにより好収量でト
リメチロールプロパンのジアリルエーテルが得ら
れることを見出し本発明を完成した。
以下に本発明の具体的な態様について述べる。
本発明の方法に用いる四級アンモニウム塩とし
ては、特に制限なく任意のものを用いることがで
きる。例示すれば、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウムのごとき、ハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム；塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウムのごとき、ハロゲン
化ベンジルトリアルキルアンモニウム；塩化オク
チルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルト
リメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウム等をあげることができる。
ては、特に制限なく任意のものを用いることがで
きる。例示すれば、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウムのごとき、ハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム；塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウムのごとき、ハロゲン
化ベンジルトリアルキルアンモニウム；塩化オク
チルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルト
リメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウム等をあげることができる。
四級アンモニウム塩の使用量としては、トリメ
チロールプロパンに対して0.1〜20モル％、好ま
しくは１〜10モル％である。四級アンモニウム塩
の使用量が、トリメチロールプロパンに対して、
0.1モル％以下ではその効果が小さく、また20モ
ル％以上用いてもそれ以上の効果がでないことよ
り有利ではない。
チロールプロパンに対して0.1〜20モル％、好ま
しくは１〜10モル％である。四級アンモニウム塩
の使用量が、トリメチロールプロパンに対して、
0.1モル％以下ではその効果が小さく、また20モ
ル％以上用いてもそれ以上の効果がでないことよ
り有利ではない。
なお、四級アンモニウム塩は一般に相間移動触
媒として知られているものであり、通常水相と有
機相の二相を形成する反応系においてその触媒が
有効に作用すると言われているが本発明の方法に
よると、反応初期は一相であるにもかかわらずそ
の活性が認められることから、その作用機構は明
らかではない。すなわち、四級アンモニウム塩を
添加しない系では、反応初期でも滴下した塩化ア
リルの反応が遅く未反応の塩化アリルの還流が見
られるが、四級アンモニウム塩を添加した系では
反応がはやくなり塩化アリルの還流も減少する。
媒として知られているものであり、通常水相と有
機相の二相を形成する反応系においてその触媒が
有効に作用すると言われているが本発明の方法に
よると、反応初期は一相であるにもかかわらずそ
の活性が認められることから、その作用機構は明
らかではない。すなわち、四級アンモニウム塩を
添加しない系では、反応初期でも滴下した塩化ア
リルの反応が遅く未反応の塩化アリルの還流が見
られるが、四級アンモニウム塩を添加した系では
反応がはやくなり塩化アリルの還流も減少する。
本発明の実施条件において反応温度は60〜120
℃、好ましくは70〜110℃である。60℃以下では
反応速度が遅く、また120℃以上では副反応が激
しくなることから好ましくない。
℃、好ましくは70〜110℃である。60℃以下では
反応速度が遅く、また120℃以上では副反応が激
しくなることから好ましくない。
本発明の方法で使用するアルカリ金属水酸化物
の水溶液の濃度は特に限定されるものではない
が、水溶液として取扱いが容易なことから30〜50
重量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用
量は、特にトリメチロールプロパンのジアリルエ
ーテルを好収量で得ようとする場合はトリメチロ
ールプロパン１モルに対して２〜５モルが好まし
い。２モル以下の場合はトリメチロールプロパン
の転化率が低く、しかもトリメチロールプロパン
のジアリルエーテルの収量が少なくなり、また５
モル以上使用してもジアリルエーテル収量増加に
は効果がない。
の水溶液の濃度は特に限定されるものではない
が、水溶液として取扱いが容易なことから30〜50
重量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用
量は、特にトリメチロールプロパンのジアリルエ
ーテルを好収量で得ようとする場合はトリメチロ
ールプロパン１モルに対して２〜５モルが好まし
い。２モル以下の場合はトリメチロールプロパン
の転化率が低く、しかもトリメチロールプロパン
のジアリルエーテルの収量が少なくなり、また５
モル以上使用してもジアリルエーテル収量増加に
は効果がない。
また使用する塩化アリルの量は、特にジアリル
エーテルを好収量で得ようとすればトリメチロー
ルプロパン１モルに対して1.8〜2.5モルが好まし
い。1.8モル以下では、トリメチロールプロパン
のジアリルエーテルの収量が低くなるので好まし
くなく、また、2.5モル以上使用しても、トリメ
チロールプロパンのジアリルエーテル収量が増加
しないので経済的に有利ではない。
エーテルを好収量で得ようとすればトリメチロー
ルプロパン１モルに対して1.8〜2.5モルが好まし
い。1.8モル以下では、トリメチロールプロパン
のジアリルエーテルの収量が低くなるので好まし
くなく、また、2.5モル以上使用しても、トリメ
チロールプロパンのジアリルエーテル収量が増加
しないので経済的に有利ではない。
さらに、この塩化アリルは、0.5〜５時間にわ
たつて滴下することが好ましく0.5時間以内であ
ると未反応塩化アリルの還流が激しく反応温度の
維持が困難になり、また、５時間以上にわたつて
滴下してもその効果は認められない。
たつて滴下することが好ましく0.5時間以内であ
ると未反応塩化アリルの還流が激しく反応温度の
維持が困難になり、また、５時間以上にわたつて
滴下してもその効果は認められない。
本発明の方法により得られた反応終了液は、反
応生成物であるトリメチロールプロパンのアリル
エーテル化物の有機層と副生したアルカリ金属塩
化物を含む水層とに分液されているため生成物の
分離は容易であり、工業的に有利な方法である。
応生成物であるトリメチロールプロパンのアリル
エーテル化物の有機層と副生したアルカリ金属塩
化物を含む水層とに分液されているため生成物の
分離は容易であり、工業的に有利な方法である。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例 １
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた500mlのフラスコにトリメチロールプロパ
ン67ｇ、40重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｇ
および臭化テトラブチルアンモニウム8.0ｇを入
れて窒素気流下90℃に加熱した。攪拌下90℃に保
たれた上記溶液に塩化アリル76.5ｇを1.5時間に
わたり滴下した。塩化アリル滴下開始後約30分
間、反応混合物は均一な一相であり、その後生成
したトリメチロールプロパンのアリルエーテル化
物が遊離して液−液二相が形成された。反応は、
反応混合物の相状態に関係なく塩化アリルの滴下
初期より塩化アリルの還流もなくスムーズに進行
した。滴下終了後90℃で１時間攪拌を続けた。
備えた500mlのフラスコにトリメチロールプロパ
ン67ｇ、40重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｇ
および臭化テトラブチルアンモニウム8.0ｇを入
れて窒素気流下90℃に加熱した。攪拌下90℃に保
たれた上記溶液に塩化アリル76.5ｇを1.5時間に
わたり滴下した。塩化アリル滴下開始後約30分
間、反応混合物は均一な一相であり、その後生成
したトリメチロールプロパンのアリルエーテル化
物が遊離して液−液二相が形成された。反応は、
反応混合物の相状態に関係なく塩化アリルの滴下
初期より塩化アリルの還流もなくスムーズに進行
した。滴下終了後90℃で１時間攪拌を続けた。
反応終了液は、未溶解塩化ナトリウムが懸濁し
ていたため水を加えて、塩化ナトリウムを完全溶
解させて冷却、放置した。反応液は有機層と水層
の二層に分れたため、その有機層を分液してガス
クロマトグラフイで分析した結果、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル24.7ｇ、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル68.7ｇおよびト
リメチロールプロパントリアリルエーテル5.2ｇ
を含んでいた。
ていたため水を加えて、塩化ナトリウムを完全溶
解させて冷却、放置した。反応液は有機層と水層
の二層に分れたため、その有機層を分液してガス
クロマトグラフイで分析した結果、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル24.7ｇ、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル68.7ｇおよびト
リメチロールプロパントリアリルエーテル5.2ｇ
を含んでいた。
比較例 １
臭化テトラブチルアンモニウムを添加しなかつ
た以外は、実施例１と同様に操作を行つた。塩化
アリル滴下開始後約45分間、反応混合物は均一な
一相であつた。この間、多量の塩化アリルが反応
速度が遅く、未反応で残存していたため還流して
いた。その後は、生成したトリメチロールプロパ
ンのアリルエーテル化物が遊離して液−液二相が
形成された。反応結果として、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル36.3ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル37.6ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアリルエーテル1.9ｇを含有す
る有機層を得た。
た以外は、実施例１と同様に操作を行つた。塩化
アリル滴下開始後約45分間、反応混合物は均一な
一相であつた。この間、多量の塩化アリルが反応
速度が遅く、未反応で残存していたため還流して
いた。その後は、生成したトリメチロールプロパ
ンのアリルエーテル化物が遊離して液−液二相が
形成された。反応結果として、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル36.3ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル37.6ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアリルエーテル1.9ｇを含有す
る有機層を得た。
比較例 ２
塩化アリル滴下開始約45分後に液−液二相の存
在を確認して臭化テトラブチルアンモニウム8.0
ｇを反応混合物に加えた以外は比較例１と同様な
操作を行つた。反応結果として、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル30.1ｇ、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル45.2ｇおよびトリ
メチロールプロパントリアリルエーテル3.6ｇを
含有する有機層を得た。
在を確認して臭化テトラブチルアンモニウム8.0
ｇを反応混合物に加えた以外は比較例１と同様な
操作を行つた。反応結果として、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル30.1ｇ、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル45.2ｇおよびトリ
メチロールプロパントリアリルエーテル3.6ｇを
含有する有機層を得た。
実施例 ２
臭化テトラブチルアンモニウムの代りに塩化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム1.85ｇを用いた以
外は、実施例１と同様に操作を行なつた結果、ト
リメチロールプロパンモノアリルエーテル29.5
ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
56.1ｇおよびトリメチロールプロパントリアリル
エーテル3.3ｇを含有する有機層を得た。
ンジルトリメチルアンモニウム1.85ｇを用いた以
外は、実施例１と同様に操作を行なつた結果、ト
リメチロールプロパンモノアリルエーテル29.5
ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
56.1ｇおよびトリメチロールプロパントリアリル
エーテル3.3ｇを含有する有機層を得た。
実施例 ３
臭化テトラブチルアンモニウム3.1ｇおよび反
応温度を70℃に変更した以外は、実施例１と同様
に操作を行なつた結果、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル34.2ｇ、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル49.3ｇおよびトリメチロー
ルプロパントリアリルエーテル3.8ｇを含有する
有機層を得た。
応温度を70℃に変更した以外は、実施例１と同様
に操作を行なつた結果、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル34.2ｇ、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル49.3ｇおよびトリメチロー
ルプロパントリアリルエーテル3.8ｇを含有する
有機層を得た。
Claims (1)
- １ アルカリ金属水酸化物と水の存在下、トリメ
チロールプロパンと塩化アリルとを反応させてト
リメチロールプロパンのアリルエーテル化物を製
造するに際してトリメチロールプロパン、アルカ
リ金属水酸化物、水および触媒として四級アンモ
ニウム塩を添加した反応混合物に、塩化アリルを
滴下することを特徴とするトリメチロールプロパ
ンのアリルエーテル化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087833A JPS60233026A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087833A JPS60233026A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233026A JPS60233026A (ja) | 1985-11-19 |
| JPH0380142B2 true JPH0380142B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=13925932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087833A Granted JPS60233026A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233026A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2437789C3 (de) * | 1974-08-06 | 1980-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethylolalkanallyläthern |
| JPS5390230A (en) * | 1977-01-17 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of symmetry type diphenyl ether |
| JPS5813530A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Kao Corp | ２，３−ジアルコキシプロピルグリセリルエ−テル及びその製造法並びにこれを含有する化粧料 |
-
1984
- 1984-05-02 JP JP59087833A patent/JPS60233026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60233026A (ja) | 1985-11-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |