JPS63500384A - ポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を含有するブロック重合体類とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（アリールエーテルケトン）を含有するブロック重合体類とその製法 ［発明の分野］ 本発明は、結晶ポリ（アリールエーテルケトン）のブロックを含有するｍＨ重合 化された新規な結晶性ブロック重合体類に間する。本発明はまた、新規な単ｊｌ 頚体とオリゴマー類に関する。また、溶液重合化された結晶性ブロック重合体類 、単量体類及びオリゴマー類の製法も本明細書に記述されている。

［技術的背景］ 年月をかけて、ポリ（アリールエーテル類）（以下、ＰＡＥと称する）の形成及 び性状について、相当量の特許その他の文献が展開された。ボナー（８ｏｎｎｅ ｒ）らの合衆国特許第３，０６５，２０５号のような初期の研究のあるものは、 ジフェニルエーテルのような未置換芳香族化合物類と芳香族ジアシルハライドと で親電子性芳香族置換反応（例えばフリーデル・クラフト触媒によるもの）を行 なわせるものであった。この部類からもっと広い範囲のＰＡＥへの発展は、ジョ ンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒＳｃｉ ｅｎｃｅ、　Ａ−１，５巻（１９６７年）　２４１５−２４２７頁；ジョンソン らの合衆国特許第４，１０８，８３７号と第４，１７５，１７５号で達成された 。ジョンソンらは、非常に広範囲のＰＡＥが活性化された芳香族シバライドと芳 香族ジオールとの親核性芳香族置換（縮合）によって形成できることを示してい る。

この方法により、ジョンソンらは、広い部類のポリ（アリールエーテルケトン） （以下ＰＡＥＫと称する）を含めた多数の新しいＰＡＥ類をつくった。

近年、ダール（Ｄａｈｌ）らの合衆国特許第３，９５３，４００号；ダールらの 合衆国特許第３，９５６，２４０号；ダールらの合衆国特許第４，２４７．６８ ２号；ローズ（Ｒｏｓｅ）らの合衆国特許第４．３２０．２２４号；マレスカ（ Ｍａｒｅｓｃａ）の合衆国特許第４，３３９゜５６８号；アトウッド（Ａｔｗｏ ｏｄ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　（１９８１年）２２巻（８月号）　１０９６−１１ ０３頁；ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）ら、Ｐｏ１ｙ−ｒｂｅｒ　（１９８３ 年）２４巻く８月号）９５３−９５８頁；アトウッドら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒ ｅｐｒｉｎｔｓ　２０巻（１号）１９７９年４月、１９１ｉ９４頁；及びルーダ （Ｒｕｅｄａ）ら−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　１９８３ 年９月、２４巻２５８−２６０頁、に立証されるように、ＰＡＥＫに対する関心 が高まっていている。１９７０年初から中頃にかけてレイケム・コープはスチラ ン（ＳＴＩＬＡＮＴ’ｌ）という名前のＰＡＥにを商業的に導入した。この重合 体のアクロニムはＰＥＫてあり、各エーテル及びケト基は１．４−フェニレン単 位によって公社されている。インペリアル・ケミカル・インダストリーズ　ＰＬ Ｃ（ＩｃＩ）は１９７８年、ピクトレックスＰＥＥにの商標名てＰＡＥにを商業 化した。　ＰＡＥＫがポリ（アリールエーテルケトン）のアクロニムであるよう に、ＰＥＥｊ：は構造が１，４−フェニレン単位をとるポリ　（エーテルエーテ ルケトン）のアクロニムである。

二のようにＰＡＥＸは周知である。これらを種々の出発材料から合成できる。ま た、異なる融解温度及び分子量のものもつくることができる。ＰＡＥＫは結晶性 であり、ダール及びダールらの前掲特許に示されるように十分な高分子量では強 靭である。すなわち、引張り衝撃試験（ＡＳＴＭＤ−１８２２）で高い値（＞５ ０　ｆｔ−１ｂｓ／１ｎ２）を示す。ＰＡＥには広範囲の用途に対して可能性を もつが、相当な製造コストのため、高価な重合体である。その好ましい性状によ り、これらは工学用重合体の上位のものに分類される。

ＰＡＥｌｆは、例えば合衆国特許第３，０６５，２０５号に記述されているジフ ェニルエーテルのような未置換芳香族化合物類と芳香族ジアシルハライド類との フリーデル・クラフト触媒反応によってつくられる。これらの方法は概して安価 な方法であるが、これらの方法によってつくられる重合体類は、もろくて熱に不 安定であるとダールらが記述している。ダールらの前掲特許は、申立てによると 、フリーデル・クラフト触媒によってすぐれたＰＡＥにをつくるためのより安価 な方法を記述しているということである。これと対照的に、親核性芳香族置換反 応によってつくられるＰＥＥにのようなＦ’ＡＥには、高価な出発フルオロ単量 体からつくられ、このため高価な重合体に分類されよう。

上記の全部の合衆国特許で、記述されている共重合体は、重合体の繰り返し単位 の全部が単量体から誘導され、典型的には重合体鎖にわたってランダムに分布さ れていることを特徴とするランダム又は規則的共重合体である。

１９８３年５月１２日に出願された英国特許出願第８，３１３，１１０号に優先 権上基づいている１９８４年４月１９日出願の欧州特許出願第１２５，８１６号 は、ＰＥＥＫのようなポリ（アリールエーテル）の溶融重合によって分子量を高 める方法に間する。

欧州特許出願第１２５．８１６号の方法は、ポリ（アリールエーテル）の結晶融 点より上の溶融重合により、重合体ブロックの連鎖伸長によフて分子量を増加さ せる基盤を提供している。この出願は、合衆国特許第４，０５２，３６５号と第 ４，２６８，６３５号に記述されたブロック共重合体をつくるのにこの手順を使 用できるとの説を立てた。この出願方法と関連する事実上の問題は、生ずる重合 体の分子量制御と異性化の制限に困難があること、また分枝に間する問題である 。この欧州特許の方法は、最終重合体の直線性と溶液性状がそれほと決定的でな ければ、複合物をつくるのに有利であると考えられる。

ＰＡＥＫブロック共重合体類は合衆国特許第４，０５２，３６５号と第４，２６ ８．６３５号に記述された。合衆国特許第４，０５２，３６５号は、−Ａｒ−０ −Ａｒ（０−及び−Ａｒ−０−Ａｒ−５Ｏ２という構造の繰り返し単位をもった ランダム又はブロック共重合体類を記述している。この特許は、これらの共重合 体が結晶性であると述べている。合衆国特許第４，２６８，６３５号は、−Ａｒ −０−Ａｒ−５Ｏ２−及び−Ａｒ−０−Ａｒ−ＣＯ一単位を含有する重合体の製 法を記述していおり、これらの単位がブロック構造を含有しているものと被特許 権者らは考えている・この特許は、重合体が結晶性で、類似組成のまったくのク シダム共重合体類に比べて改良された高温性状を示すと述べている。

しかし、これらの特許のブロック共重合体類は−５０２−リンケージをもつ単位 を必要としている。−５０２−リンケージは重合体の結晶性を破壊する傾向があ り、このため、−５０２−リンケージを含まないが代わりにエーテル及び／又は ケト基をもつ重合体類に比べて劣った性状を生ずる。

これらの先行技術のブロック共重合体類をつくる上で使用されるスルホニル含有 成分の非晶性のため、低い結晶化速度が誘発され、このため商業上の有用性は望 ましいものとは言いがたい。−５０２−成分は結晶性状に非常に悪影響するため 、Ｔ１１に最大限度があり、本発明のブロック重合体のそれよりはるかに低い。

これらの先行技術のブロック共重合体のもう一つの欠陥は、他のＰＡＥＫ類との 両立可能な配合物を形成するために使用できないことである。

［発明コ 本発明は、ブロック構造成分が強靭な結晶性ポリ（アリールエーテルケトンＢ’ Ｎ　（ＰＡＥＫ）である場合のｍ１重合化されたブロック重合体類を含むもので ある。ブロックは、１，４−フェニレン基を介してケト基（−ＣＯ−）に結合さ れたエーテル基（−０−）を本質的に含有する。本発明はまた、ブロック共重合 体をつくるのに適した単量体類及びオリゴマー類二こも関する。また、本発明は 単量体、オリゴマー及びブロック共重合体の製法に間する。

本発明のブロック重合体類は強靭で結晶性であり、物理的性状と機械的性状の良 好な組合わせをもっている。

ブロックは一つ以上のエーテル基、ケト基又は二価の共重合連鎖伸長単位を介し て、同じ又は異なる組成の別のブロックに結合される。ブロックが同しものであ る場合には、結合はエーテル基を介してブロックを結ぶ二価の単量体、二量体、 又はオリゴマー単位によって行なわれ、共重合体構造を生ずる。好ましい態様に おいては、ブロックが単一の二価の連鎖伸長単位を介して連結される時を例外と して、ポリ（アリールエーテルケトン）は、】、４．フェニレン基を介して結合 されるエーテル及びケト基を本質的に含有する。本発明のブロック重合体類は２ ５℃の硫酸中で測定されると、少なくとも０．９　ｄｌ／＄の換算粘度（ｌ　ｇ ／１００　ｍｌの濃度）をもつのが好ましい。

本発明の溶液重合化された重合体類は相互連絡されたオリゴマーのブロックを含 有する。オリゴマーブロックは、マーの数が少なくとも２であるような鎖長をも つ同族重合体と共重合体である。二つ以上の異なるオリゴマーブロックが直接に 相互連絡している場合は、本発明の重合体類は重合体化学で定義されるとおり、 ブロック重合体の部類に入る。本明細書で定義されている重合体類は、単量体又 はオリゴマーのカップリング単位によって結合された二つ以上の類似又は同一ブ ロックをも含有できるが、但しブロックが同一の時には、カップリング単位が共 重合性でなければならないことを条件とする。その結果、カップリング単位のた め、同一ブロックを結合するとしても最終材料は共重合体である。

より特定的な用語では、本発明は二つの部類の溶液重合化されたブロック重合体 類、すなわちブロック共重合体と連鎖伸長共重合体とを含む。ブロック共重合体 の場合、これらは古典的なＡ４．　Ａ−Ｂ−Ａ、　（ＡＢ）ｎ、　Ａ−Ｂ−Ｃ等 の型である。連鎖伸長した共重合体は、典型的にはＡ−ｘ−Ａ−χ−の構造を特 徴としており、ここでＡはブロック単位であって、すべてのＡは同じもの又は異 なるものであり、Ｘは連鎖伸長性単量体又は二量体である。Ｘが大きな単位、例 えばオリゴマーの時には、本発明の目的にとって、重合体はブロック共重合体に 分類される。更にＸとＡは異なる構造単位でなければならない。

本発明によるブロック単位は、オリゴマー規模の構造、すなわち少なくとも二つ の単量体単位を連続して含有する構造を含む。連鎖伸長単位はオリゴマーより小 さい構造を含む。すなわち、これらが単量体及び二量体構造であるのが好ましい 。

本発明のＰＡＥＫ類は、引張り衝撃強度で測定して５０　ｆｔ−Ｉｂ５／ｉｎ２ より大きい靭性を特徴とし、その二次ガラス転移温度（Ｔ８）より少なくとも１ ００℃高い明確な結晶融解温度（Ｔｍ）を特徴とする結晶化度をもっている。

本発明の結晶性ブロック共重合体が、溶液重合反応中のエーテル交換のためラン ダム化を伴うことを理解すべきである。重合中に形成されるエーテル結合は、隣 接ケトン結合による活性化のため、フェノール性反応体と反応するほどに反応的 であり、このことがらケトン結合に隣接するエーテル結合にランダム鎖の分断と 再結合が起こる。二つのケトン結合にはさまれたエーテル結合は、この分断反応 に特に感受性がある。これは、この技術に周知である。アトウッドら、Ｂｒ１ｔ ｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ１１９７２年４巻３９１−３９９頁；及 びアトウッドら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　１９８１年８月２２日号、＋０９６−１１０ ３頁を参照のこと。しかし、エーテル交換率は典型的な親核性重縮合反応のそれ と比較して低く、このため適当な出発材料を使用すると本発明の溶ｊ夜重合化さ れたブロック重合体類を生ずる。他方、二つの前駆体ブロックが溶液重合化され たエーテル交換を経由して反応してブロック共重合体を生ずる時は、全体的なラ ンダム化の前にブロック共重合体段階で反応を容易に停止させることができる。

本発明の溶液重合化されたブロック重合体類は、その高い直線性のため、先行技 術のものと区別される。この結果、最大の結晶化度、結晶化率、及び低い粘度で 高い性能という特性をもつ重合体類が生ずる。本発明の溶液重合化されたブロッ ク重合体類は、最も苛酷な重合条件下でも、典型的には３００℃を越えない比較 的低い温度でつくられ、これはボリアリールエーテルケトン類を連鎖伸長させて 重合体ブロックとするための溶融重合手順に利用される４００℃の温度と対照的 である（前掲欧州特許第１２５，８１６号を参照のこと）。このため、分枝化と 異性化を最小限にとどめながら溶液重合が進行し、最も好ましい性状特徴を提供 する重合体が得られる。

［発明の詳細な説明］ ＰＡＥＫ類は多種あり、これらは三方法、すなわち親電子性及び親核性芳香族置 換反応の一つによってつくられる。

前者は主にフリーデル・クラフト触媒によって達成され・塩化テレフタロイル、 ジフェニルエーテル、及びホスゲンのような比較的低コストの出発材料を使える 利点をもつが、過去に）ＩＦのような腐食性溶媒を使用する必要と重合体構造中 に多すぎる分校の存在に悩んでいる。親核性芳香族置換は遺憾ながら、望ましい 性状のＰＡＥＫ類を得るためには、ジフルオロベンゾフェノンのような高価なフ ッ素置換単量体類の使用を必要としている。製造コストを下げ、また重合体性状 を改善するような代わりの経路又は代わりの構造は、大きな利点を提供している 。

ＰＡＥＫ技術の一つの面は、結晶融点が重合体のエーテルとケト（又はケトン） との比から十分正確に決定できることである。比が高くなると、ＴＩｌは下がる 。適したＴ＋ｗ！こは実際上の限度がある。すなわち、重合体を成型しなければ ならない温度と、重合体の分解温度である。成型温度が分解温度にあり、その温 度より低温で十分な重合体の流動が得られないなら、ＰＡＥＫのＴｍは高すぎる 。これは、エーテルとケトとの比が低すぎるので上げなければならないことを意 味している。すなわち、重合体の製造で、ケト含有成分を犠牲にしてエーテル含 有及び／又は形成成分を高めることによって、この比を上げることができる。エ ーテル成分を上げると、ＰＡＥＫ類の靭性が高くなる傾向があり、エーテル／ケ ト比のルｊ的な変更が靭性の顕著な変化をもたらすであろう。これを行なう道具 は、親電子性及び親核性芳香族置換反応の手法に精通する熟線化学者の能力範囲 にある。重合体直鎖にわたるこれらの基の置換は、Ｔｍ及び７ｇ性状を達成する ために狭い範囲で決定的なものとは考えられない。

［形成反応］ 本発明の属性の一つは、最終のブロック重合体がオリゴマーないし著しく重合体 的であるようなＰＡＥに出発分子（ブロック前駆体）からつくられることである 。原則として、ＰＡＥＫ出発分子は十分に低い分子量をもつため、濃硫酸中２５ ℃、Ｉ　ｇ／１００　ｍｌで測定されると、約０．９　ｄｌ／ｇより低い換算粘 度をもっている。こうして、これを溶液重合によって、他のブロックやブロック 間に連鎖伸長を形成できる反応体と反応させる。実際、同じ溶液重合反応が可能 である。このようにして、（Ｊ！酸中で２５℃、１３／１００　ｍｌで測定され ると”）　０．９　ｄｌ／ｇより大きい換算粘度をもつブロック重合体又は連鎖 伸長させた重合体が得られる。

ブロック重合体合成で重要な段階は、前駆体ブロックの調製である。これは、Ｐ ＡＥＫ製造の既知溶液重合手順の任意のものによって行なえるが、但し前駆体の 分子量が制御され、前駆体がブロック共重合／連鎖伸長反応に利用できる官能基 で末端キャップされるように、化学Ｊｌ論を選択する。しかし、エーテル交換が ブロック重合体形成に好ましい経路である場合は、前駆体は官能性キャッピング 基の存在を必要としない。従って、前駆体は慣用の反応体から、慣用法を使用し て形成できる。

例えば、親電子性芳香族置換反応によって、全体的に官能性の芳香族有機化合物 に酸ハライドを反応させると、多数のＰＡＥＫ前駆体分子をつくることができる 。二つだけの単量体とキャツピング剤により、このような手法を使用して、ハラ イド末端の、又はオリゴマーの多数前駆体が可能である。この点を例示するため に、ホスゲン、ジフェニルエーテル及びハロゲン化テレフタロイルとキャツピン グ剤の塩化ｐ−フルオロベンゾイルとを組合わせて、独特の多くの組合わせをつ くることができる０例えば次のものがある。

（以下の式てｐｈはフェニル又は１．４−フェニレン単位でぁるが、但し同じフ ェニル環に２個のカルボニル基が結合されている場合、これらの基の５０％まで は互いに１，３位置にありうることを条件としている。もちろん、幾分の１，２ −及び１．３−フェニレン単位も親電子性置換法で形成されうる。） 溶媒 Ａ′ ＣＩＣ−Ｐｈ−Ｃ−Ｃｌ　＋　Ｐｈ−０−Ｐｈ　−〉（漫便・１）　溶媒６４よ う 溶媒 Ｂ’ ｐ話゛ｌ）　溶媒÷４＋→ 溶媒 上の化合物類は、ジフェニルエーテルの一部又は全部の代わりに、前掲ダール及 びダールに記述されているジフェノキシベンゼン、ジフェノキシベンゾフェノン 、４゜４−ジフェノキシビフェニル等のような多数の他の芳香族化合物類を使用 することにより、大幅に伸長できる。少なくとも０．９　ｄｌ／ｇの換算粘度を 達成するような重量平均分子量を提供するために、明らかにｎは非常に大きな数 である必要はない。

本発明によってつくられる非常に有用なブロック重合体類に、低めの分子量のブ ロック前駆体を利用できるという事実は、特に上記の親電子性芳香族置換反応に よって前駆体をつくる時には、最も望ましい。このような低分子量の前駆体は触 媒を洗い去るのが容易であり、従って生ずるブロック重合体がより清浄であり、 ブロック重合体への最終的重合中に望んでいない分枝化反応を起こしにくくする 。このように、親電子的方法（例えばフリーデル・クラフト反応）によってつく られる前駆体を利用できるのは、本発明の重要な特徴である。特異な構造をもち 、すぐれた靭性と熱安定性を示す重合体類は、このやり方でつくることができる 。

更に、前駆体が非常な高分子量の種でないため、このような前駆体をつくるのに 、あまり厳しくない温度条件と揮発性の溶媒でも使用できる。これが更によりす ぐれた色彩と少ない分枝等の利点を生む。当然ながら、結晶化は問題として残り 、前駆体に対して選択される分子量がこのような問題をもたらす場合には、温度 及び溶媒の選択はこの因子によって決まる。言うまでもなく　、ｌ１ｌｉ調あり 、いかなる形においても、先行技術の重合体類をつくるための先行技術手順のみ に限定されない。

しかし、ＰＡＥＫ製造の立場から最も望ましい点は、ホスゲン、ジフェニルエー テル、及び塩化テレフタロイルのような低価格出発材料からブロック重合体の多 くが誘導できることである。

他方、例えばフッ素化されたキャツピング剤なしに上の反応Ａ−Ｃに従ってブロ ック前駆体をつくってもよい。

このような場合には、化学量論の変更により、その後の反応に有用なアシルハラ イド末端基が提供されよう。従って、要約すると、親電子性及び親核性芳香族置 換反応のいずれによフても、望んでいるブロック重合体を形成できるように、前 駆体を特別に調製できる。このように、本発明のブロック重合体をつくる手順の 種類は多く、不都合な手法を避けることができる。

例えば、一つ以上の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、ビス−ｐ−（ｐ−フ ルオロベンゾイル）ベンゼン、ヒドロキシン及びｌ又はビフェノールを使用して 、上記のようにつくられる前駆体Ａ’、　Ｂ”及びＣ′を、次のようにブロック 重合体に転化できる。

溶媒 Ｄ 溶媒 溶媒 反応６：　塩基 Ａ’　＋　ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ→ 溶媒 Ｂ’　＋　ＨＯ−Ｐｈ−ＯＨ→ 溶媒 上記のエーテル交換はブロック重合体類のあまりにも単純な特性化をかなり複雑 なものにするであろうが、全体としてブロック構造が優位を占め、先行技術のＰ ＡＥＫ類とは構造上の著しい相違を見せていることは認められねばならない。

上のブロック前駆体・〜Ｃ及びＡ’−Ｃ’を、更に親電子性芳香族置換反応によ フて反応させると、本発明のブロック重合体類を生ずる。本発明の好ましい態様 では、ブロック前駆体を親電子性又は親核性芳香族置換反応によってつくり、ブ ロック重合体への最終的重合を親核経路によって達成する。しかし、前駆体と最 終ブロック重合化の双方とも親電子性芳香族置換反応を使用するのは、当然可能 である。これを次のように例示できる。

溶媒 ０　０　塩基 溶媒 ［ＰＡＥにブロック前駆体類コ 末端封鎖部分を例外としてブロック共重合体形成に適した結晶性ＰＪＥＫブロッ ク前駆体類（ｉ、末端基を除く次式の一つないしそれ以上の繰り返し単位を含有 するものとして一般的に特徴づけられる。

（■）　−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｘ−（−Ａｒ−Ｘ）ｅ−Ｐｈ−０−（Ｖ　）　−Ｐ ｈ−Ｘ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｘ−Ａｒ−Ｘ　ｅ−Ｐｈ−０一式中Ａｒは独立にフェ ニレン又はビフェニレンのような二価の芳香族基であり、Ｘは独立にＯ，Ｃ＝Ｏ ，又は直接結合であり、ｎは０−３の整数、ｂ、　ｃ、　ｄ及びｅはＯないしｌ であり、ａは１−４の整数であり、またｂが１の時にはｄが０であるのが好まし い。

好ましいブロック前駆体類は次式の繰り返し単位をもつものを包含する。

親核性方法は、例えばカナダ特許第８４７，９６３号と合衆国特許第４，１７６ ．２２２号に記述されているアルカリ炭酸塩のような塩基の存在下に、少なくと も一つのビスフェノールと、少なくとも一つのジハロベンゼノイド化合物及びｌ 又は少なくとも一つのハロフェノール化合物（ここでハロゲン原子はＣＯ基によ りオル奈又はパラの位置で活性化される）の混合物の溶媒溶液を加熱することを 含んでいる。前駆体をつくる際に、官能性末端基を提供するために、反応体の一 つは過剰に使用される。このような過剰量は前駆体の分子量を制御するために使 用される。

その代わりに、等モル量の反応体を使用できる。このような場合、分子量（又は 反応程度）は、よく定義された期間後に反応を停止することによって制御される 。

このような方法に好ましいビスフェノール類は以下を包含する。

４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４．４′−ジヒドロキシビフェニル、及 び４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

ヒドロキノンのようなフェノール類も使用できる。

好ましいジハロベンゼノイト及びハロフェノール化合物類は以下を包含する。

４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−（４−フルオロベンゾイル）フ ェノール、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾフ ェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、１．４−ビス（４−フルオロベン ゾイル）ベンゼン、１．３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４．４ ′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル、及び ４．４′−ビスく４−フルオロベンゾイル）ジフェニル。

の繰り返し単位を含有するようなＰＡＥＫブロック前駆体類は、例えば合衆国特 許第３，９５３，４００号、第３，４４１，５３８号、第３，４４２，８５７号 、及び第３．５１６，９６６号に記述されているように、フッ化水素／三フッ化 ホウ素触媒を利用するフリーデル・クラフト反応によって、上記のようにつくら れる。

更に、例えば合衆国特許第３，０６５，２０５号、第３，４１９，４６２号、第 ３，４４１，５３８号、第３，４４２，８５７号、第３，５１６，９６６号及び 第３，６６６．６１２号の記述のように、前駆体類をフリーデル・クラフト法に よってつくることができる。これらの特許てＰＡＥＫは、三塩化アルミニウム、 塩化亜鉛、臭化第二鉄、五塩化アンチモン、四塩化チタン等のようなフリーデル ・クラフト触媒と溶媒を使用するフリーデル・クラフト重合化手法によってつく られる。

前駆体はまた、合衆国国防出版物Ｔ　１０３，７０３及び合衆国特許第４，３９ ６，７５５号等に記述されている方法によってもつくることができる。このよう な方法では、（ａ）芳香族モノカルボン酸、（ｂ）少なくとも一つの芳香族ジカ ルボン酸と芳香族化合物の混合物、及び（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組合わせ、のよ うな反応体をフルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸 の存在下に反応させる。

のＰＡＥＫブロック前駆体類は、合衆国特許第４，３９８，０２０号に記述され た方法に従ってつくることができる。このような方法では、フルオロアルカンス ルホン酸の存在下に以下のものを反応させる。

（ａ）次の（１）と（１１）の実質的な等モル量の混合物。

（ｉ）式　ＶＯＣ−Ａｒ−ＣＯＹ ｃ式中−Ａｒ−は１，４−フェニレンのような二価の芳香族基でぁす、Ｙはハロ ゲン、好ましくは塩素であり、ｃｏｙは芳香族と結合したアシルハライド基であ る］の少なくとも一つの芳香族ジアシルハライドで、（ａ）（ｉｉ）の少なくと も一つの芳香族化合物と重合可能なジアシルハライド。

（ｉｉ）式　Ｈ−Ａｒ’−Ｈ ［式中−Ａｒ’−はジフェニルエーテルのような二価の芳香族基であり、Ｈは芳 香族に結合された水素原子である］の少なくとも一つの芳香族化合物で、（ａ） （ｉ）の少なくとも一つのジアシルハライドと重合可能な化合物；又は（ｂ）式 　Ｈ−、Ａ　ｒ”−ＣＯＹ ［式中−Ａｒ”−はジフェノキシベンゼンのような二価の芳香族基てあり、Ｈは 芳香族に結合された水素原子であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｃ ｏｙは芳香族に結合されたアシルハライド基であるコの少なくとも一つの自己重 合可能な芳香族モノアシルハライド。及び（ｃ）　（ａ）と（ｂ）の組合わせ。

上記の親電子経路のすべてにおいて、前駆体の分子量は既知手法を用いて制御さ れる。例えば所定の分子量に達した後で沈殿が起こるような溶媒中で沈殿を実施 できる。前駆体の大きさを制御するためのもう一つの方法は、反応時間の調節で ある。他に多くの方法があり、当業者に周知である。

本明細書で使用される用語のＰＡＥＫは、同族重合体、共重合体、ターポリマー 、グラフト共重合体等を包含する意図があるが、但しＰＡＥにの結晶化度が維持 されることを条件としている。例えば、共重合体等を形成させるのに単位（１） ないしくＶ）の任意の一つ又はそれ以上を組合わせることができる。

［ブロック共重合体］ ブロック共重合体は、理想的には次式をもつものとして描ける： ÷（Ａ）、−（Ｘ）ロー１−（Ｂ）ｂ−＋。一式中、単位ＡとＢは結晶性ポリ（ アリールエーテルケトン）であり、ａとｂは少なくともｌ、好ましくは少なくと も２、及び最も好ましくは少なくとも４の整数であり、Ｃは１又はそれ以上、好 ましくはｌより大きく１００まで、及び最も好ましくは３ないし９０の整数であ り、Ｘは単量体の−Ａｒ’″−〇一単位（ここてＡｒ’”はｐ−フェニレンのよ うな二価のアリーレン基）、又はＡ「”−Ｏｏのようなオリゴマーの基であり、 ここてｎは少なくとも２て、約５０までの整数であり、Ａｒ”はその構造中にカ ルボニル官能基を任意に含有する二価のアリーレン基である。すなわちＡｒ”ゝ は例えばｐ−７の場合は、Ｘはオリゴマー基でなければならない。

好ましいブロック共重合体類は理想的には次式のものである。

［発明の最好適な態様］ 本発明の最も好ましい態様は次式のプロ・ツク重合体類式中ｐｈは上記のとおり であり、Ｘは少なくともｌ、好ましくは少なくとも３から約１０００を越えない 値までの数であり、ａは少なくともｌ、典型的には１００を越えな％ｓ値をもつ 数であり、ｂは少なくとも１１好ましくは少なくとも２の値をもつ数から約１０ ０を越えない値をもつ数であり、またＺは次のものの一つ以上から選ばれる連鎖 伸長基で式中ｙは少なくともｌから約５０までの値をもち、２は少なくとも１か ら約５０までの値をもつ。

［単量体類とオリゴマー類］ 本発明に使用できる新規な？４量体類とオリゴマー類は次式によって描かれる。

式中Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素であり、ｎは１から約１００までの整数で ある。

好ましい単量体は次式によって表わされる。

１−５（平均） ［ブロック共重合体類、単量体類及び／又はオリゴマー類の調製］ 本発明のブロック共重合体類は、次の溶液重合法の一つ以上によってつくること ができる。これらの方法は次のようにつくられる前駆体類を利用している・［出 発材料］ （１）親核性経路でつくられる官能化された出発材料（Ａ）ヒドロキシル末端前 駆体類 上に列挙された単量体類、すなわちビフェノール類及びジハロヘンゼノイト類を 、任意に添加されるハロフェノール類と縮合させると、ヒドロキシル末端オリゴ マーの前駆体類を得ることができる。これらの生成物の調製に使用される条件は 、ヒドロキシル共反応体の適当な過剰量を使用する以外は、下記の「状況Ｉ」と いう見出しの項に述べたものと同じである。共反応体の過剰量が大きければ、生 ずる重合体の分子量が低くなる。例えば、約５，０００の数平均分子量をもつ重 合体は、ジフェノール１モルが活性化ジハロベンゼノイド化合物約０．９２モル と反応する時に得られる。典型的な反応を次式に例示する。

−２００−３５０℃ ヒドロキシル末端前駆体へのもう一つの経路は、次式に示すように、活性化ハロ フェノールとジフェノールとの反応である。

ジフェニルスルホン （Ｂ）ハロゲン末端前駆体類 活性化ジハロヘンゼノイド化合物の過剰量と反応させる以外は、上の（Ａ）と類 似の縮合を使用する。ジハロ末端前駆体は次式によって示される。

（過剰ｊｉ）　ジフェニルスルホン 別の態様では次の反応を使用できる。

ジフェニルスルホン 上に示すように反応中に幾分の加水分解があるため、全体のジハロ末端化は、同 じジハロ化合物（又は任意に他の活性化ジハロ化合物）の追加少量を反応混合物 に添加し、約１−２時間加熱することによって達成される。

（Ｃ）ハロゲン−ヒドロキシ末端前駆体類これらの前駆体は以下の方法の任意の ものによってつくられる。

１〉上の０１）中のＩＩのハロ原子の選択的加水分解。

１１）等モル量のジフェノールとジハロ化合物類との反応。この場合、反応時間 は最終的に前駆体の分子量を制御するため極めて重要である。反応時間が長くな れば、前駆体分子量は高くなる。加水分解が起こる場合、上の（Ｂ）に記述され たとおりに（すなわち、追加ジハロ化合物の添加により）末端化を行なえる。又 は１１１）前駆体（■）と計算量のジハロベンゼノイド化合物との反応。又は ｉｖ）前駆体（八１）と計算量のジフェノール化合物との反応。反応条件は下の 状況■の記述のとおりである。

Ｖ）ハロフェノールの反応。ここでも反応時間は前駆体の分子量を制御するため 非常に重要である。

（Ｉｆ）親電子経路による官能化された材料（Ａ）ハロゲン末端 これらの材料の調製は、次のように塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルと の反応によって例示される。

（■） 同じ単量体を使用する別の態様は、次のように例示さ別の例は次のように、ジフ ェニルエーテルとホスゲンとの反応である。

（ｎ＋１）　ＣＯＣｌ２　＋　ｎ　Ｐｈ−０−Ｐｈ　＋　２　Ｐｈ−Ｆ又は ｎ　ＣＯＣｌ２　＋　（ｎ＋１）　Ｐｈ−０−Ｐｈ　＋　２　Ｆ−Ｐｈ−ＣＯＣ Ｉｏ　０　０ このようにポリケトンオリゴマー類は次の（１〉又は（１１）の過剰量を反応さ せてつくることができる。

（ｉ）下の（ＩＩ）の少なくとも一つの芳香族化合物と重合可能な、式 ％式％） ｃ式中−Ａ−は直接結合又は二価の芳香族基であり、Ｙはハロゲン、−ＣＯＶは アシルハライド、及びａはＯ又はｌである］の少なくとも一つのＨＮ子性ハロア シルハライド又はジアシルハライド。

（１１）上の（１）の少なくとも一つのハロアシルハライド又はジアシルハライ ドと重合可能な、 式　）１−Ａｒ’−Ｈ ［式中−Ａｒ’−は二価の芳香族基であり、Ｈは芳香族と結合する水素原子であ る］の少なくとも一つの芳香族化合物。

続いてａが１の時には、（ｉ）の過剰量を使用する場合は、得られた中間体をＺ −Ａｒ５Ｈとの、又は（１１）の過剰量を使用する場合は、Ｚ−Ａｒ５ＣＯＹと のフリーデル・クラフト反応を行なう。上の式でＺはハロゲン、好ましくはフッ 素であり、Ｙは上で定義されたとおりであり、　Ａｒ５は二価の、任意にアルキ ル又はアリールで置換されたアリーレン基である。

特定的には、ジフェニルサルファイド、ジベンゾフラン、チアントレン、フェノ キサチン、ジベンゾジオキシン、フェノジオキシン、ジフェニレン、４，４−ジ フェノキシビフェニル、キサントン、２，２゛−ジフェノキシビフェニル、１． ４−ジフェノキシベンゼン、１．３−ジフェノキシベンゼン、ｌ−フェノキシナ フタリン、１．２−ジフェノキシナフタリン、ジフェノキシベンゾフェノン、ジ フェノキシジベンゾイルベンゼン、ジフェニルエーテル、１．５−ジフェノキシ ナフタリン等のような周知の芳香族共反応体類の任意のものを反応させて、前駆 体をつくることができる。これらのうち、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ジ フェニルメタン、１．４−ジフェノキシベンゼン、及び４゜４′−ジフェノキシ ジフェニルエーテルが好ましい。

同様に以下の化合物類は、反応体として使用できるジアシルハライド類である。

塩化テレフタロイル、 塩化イソフタロイル、 チオ−ビス（塩化４，４゛−ベンゾイル）、ベンゾフェノン−４，４°−ジ（塩 化カルボニル）、オキシ−ビス（塩化３，３′−ベンゾイル）、ジフェニル−３ ，３′−ジ（塩化カルボニル）、カルボニル−ビス（塩化３，３′−ベンゾイル ）、スルホニル−ビス（塩化４，４′−ベンゾイル）、スルホニル−ビス（塩化 ３，３″−ベンゾイル）、スルホニル−ビス（塩化３，４゛−ベンゾイル）、チ オ−ビス（塩化３，４゛−ベンゾイル）、ジフェニル−３，４′−ジ（塩化カル ボニル）、オキシ−ビス［４，４’−（塩化２−クロロベンゾイル）コ、ナフタ リン−１，６−ジ（塩化カルボニル）、ナフタリン−１，５−ジ（塩化カルボニ ル）、ナフタリン−２，６−ジ（塩化カルボニル）、オキシ−ビス［７，７’− ナフタリン−２，２′−ジ（塩化カルボニル）］、 チオ−ビス［８，８’−ナフタリン−１，１−ジ（塩化カルボニル）］［７，７ ”−ビナフチル−２，２”−ジ（塩化カルボニル）］、］ジフェニルー４，４′ −ジ塩化カルボニル）］、］カルボニルービス７，７’−ナフタリン−２，２′ −ジ（塩化カルボニル）コ、 スルホニル−ビス［６，６’−ナフタリン−２，２′−ジ（塩化カルボニル）］ 、 ジベンゾフラン−２，７−ジ（塩化カルボニル）等。

適当なアシルハライド類の例は塩化カルボニル（ホスゲン）、臭化カルボニル、 フッ北方ルボニル及び塩化オキサロイルを包含する。

ジフェニルエーテル及び／又はジフェノキシベンゼンを塩化テレフタロイルと反 応させるのが好ましい。

末端キャツピング剤として、フルオロベンゼンと塩化ｐ−フルオロベンゾイルが 選択されているのは、たんに例示上の目的からにすぎない。他の同様な芳香族化 合物類及びフッ化物が塩化物、臭化物又はニトロで置き換えられているような材 料も同様に使用できる。フルオロベンゼンと塩化ｐ−フルオロベンゾイルが好ま しい。

自己重合可能なモノアシルハライドである次のハロ芳香族ハライド Ｈ−Ａｒ″−ＣＯＹ ［式中Ａｒ”は二価の芳香族基であり、Ｈは芳香族に結合される水素原子であり 、Ｙは上に定義されたとおりであり、またＣＯＹは芳香族に結合されるアシルハ ライド基である］は、これらのハロ末端前駆体への別の経路を提供している。− 例を挙げると以下のとおりである。

好ましいフリーデル・クラフト触媒は塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、及 び塩化第二鉄である。臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、三塩化ア ンチモン、臭化第二鉄、四塩化チタン、及び塩化第二錫のような他のフリーデル ・クラフト触媒も使用できる。好ましい態様においては、１００モル％までの過 剰量の酸触媒が使用される。

重合化は一般に溶媒の存在下に行なわれる。好ましい有機溶媒は１．２−ジクロ ロエタンである。対称性テトラクロロエタン、０−ジクロロベンゼン、フッ化水 素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、又は二硫化炭素の ような他の溶媒も使用できる。ニトロメタン、ニトロプロパン、ジメチルホルム アミド、スルホラン等のような共溶媒も使用できる。３重量％の低濃度から４０ 重量％の高濃度まて使用てきる。高分子量の重合体をつくる時には概して低めの 濃度が好ましい。オリゴマーをつくる時は高濃度が好ましい。

反応は、約　−４０°Ｃないし約＋６０°Ｃの温度範囲で行なわれる。概してＯ ａないし３０℃の範囲の温度で反応を行なうのが好ましい。ある場合には、３０ ℃より上又は０℃より下の温度で反応を行なうのが有利である。Ｏ’Ｃより下の 温度で反応を行なうのが、より好ましい。反応を大気圧で実施できるが、それよ り高め又は低めの圧力も使用できる０反応時間は反応体等によって変わる。一般 に６時間まで、又はそれ以上の反応時間が好ましい。

（８）ヒドロキシ末端前駆体類 二の技術で知られた方法を使用しく例えばジメチルスルホキシドと水、ジフェニ ルスルポンと水、水性アミドと非プロトン性溶媒の混合物中で）、ジハロオリゴ マー類を塩基性加水分解にかけると、ジヒドロキシオリゴマー類を生ずる。

（Ｃ）ヒドロキシル−ハロゲン末端前駆体類（１）（Ｃ）で記述されたものと類 似の方法が有用である。

すなわち以下の段階を行なう。

１）ジハロ前駆体の部分的加水分解。

１１）親核性置換反応条件下におけるジハロ前駆体とジフェノールとの反応。

ｉｔ）親核性置換条件下におけるジヒドロキシ前駆体と活性化ジハロベンゼノイ ド化合物との反応。

（ｍ）非官能化前駆体類 上記のフリーデル・クラフト反応を用いて、非官能化前駆体類をつくることがで きる。−例は次のものである。

上に列挙された単量体の適切な選択によって、広範囲のこのようなオリゴマー類 が可能である。

［ブロック共重合体類の調製コ 状況（１） ブロック共重合体類は、次のように相互に反応的な基をもつ予備形成された前駆 体類又は重合体類の間の親核性反応によってつくられる。

ｎＡ　＋　ｎＢ　−）　（ＡＢ）ｎ ブロック共重合体類を形成させるのに使用される前駆体類又は重合体類は、二つ 以上ありうる。すなわち、ｎＡ　＋　ｎＢ　＋　ｎＣ→　（ＡＢＣ）、前駆体又 は重合体を次のように例示できる。

ｘ　Ａ／／Ｘ−Ｘ ［式中×はアリールハライド、好ましくは塩素又はフッ素であり、Ｃ＝０に対し てオルト又はバラにある］及びＨＯ／−−へψＢメー＼−〇Ｈ これらの２前駆体又は重合体類の反応はブロック共重合体（ＡＢ）。を形成する 。その代わりに、前駆体類又は重合体類を次式によって例示できる。

これらのものの縮合はブロック共重合体を生ずる。

もう一つの代わりの前駆体類は次のものである。

これを単量体材料、すなわち ）１０−　単量体　−ＯＨ と反応させると、共重合体を生ずる。あるいは、ＨＯ−＼−Ａ　−ｍ−Ｎ−ＯＨ 及び　）１０　８□０■ を単量体材料、すなわち ×　□　単量体　−Ｘ と反応させると、共重合体を生ずる。

ＡとＢが同一である場合、そのカップリング（すなわち後者の２例）は二官能性 オリゴマー剤、すなわちＨＯ−オリゴマー−ＯＮ 又は　Ｘ−オリゴマー−Ｘ によって行なわなければならない。

特定的な例は以下のとおりである。

前駆体（Ｆ） 前駆体（Ｇ） 前駆体（Ｆ）と（Ｇ）は親核性経路を用いてつくられる。親電子的につくられる フッ素末端出発材料は、例えば次のものである。

ｎ＋Ｉ　Ｃｌ−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｃｌ　＋　ｎ　Ｐｈ−０−Ｐｈ　＋　２　Ｐ ｈ−Ｆフリーデル・クラフト 触媒 前駆体（Ｈ） オリゴマーカップリング剤の調製を下に例示する。

カップリング剤（１）（平均的構造） 下の式はオリゴマー剤を使用する二つの同一ブロックのカップリングを例示して いる。

加熱 （＋）に結合された（Ｇ）のプロ ツクをもつ結合重合体 調製できるもう一つのオリゴマーは次のものである。

このオリゴマーは、４．４′−ジフルオロベンゾフェノンの過剰量を使用する以 外は、オリゴマー（Ｆ）と同様なやり方で調製される。

）１０−Ｐｈ−０−Ｐｈ−０）１の存在下における（Ｊ）と（Ｇ）の反応は、異 なるブロックをもつ連結重合体を生ずる。

反応は、約１００ないし約４００℃の温度で、前駆体又は前駆体類と適当な単量 体類（必要な場合）との混合物を加熱することによって実施される。反応はアル カリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の存在下に行なわれる。アルカリ金属炭酸塩又は正 炭酸塩の混合物を使用するのが好ましい。

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の混合物を使用する時は、混合物は炭酸又は重 炭酸ナトリウムに、第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を添加したものを含 み、この場合第二の炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属は、ナトリウムのそれよ り大きい原子番号をもっている。第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の量は 、ナトリウムのダラム原子当たり第二のアルカリ金属が０．Ｏｌないし約０．２ ５グラム原子の程度である。当然ながら、ジフェノール類の予備形成されたアル カリ金属塩類の使用も可能である。

高級なアルカリ金属炭酸塩類又は重炭酸塩類は、このように炭酸及び重炭酸カリ ウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる。好ましい組合わせは 、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを加えた炭酸又は重炭酸ナトリウムである。

アルカリ金属炭酸塩類又は重炭酸塩類は無水でのものであるべきだが、水和塩類 を使用する場合、重合温度が１００ないし２５０℃と比較的低ければ、重合温度 に達する前に減圧下に加熱する等によって水を除くべきである。

高い重合温度（＞２５０℃）を使用する場合は、水が重合反応の過程に悪影響す る前に急速に飛ばされてしまうため炭酸塩や重炭酸塩を初めに脱水する必要はな い。

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の全使用量は、各フェノール基につき少なくと も１原子のアルカリ金属があるような量である。従フて、オリゴマーのジフェノ ールを使用する時は、芳香族ジオールのモル当たり、少なくとも１モルの炭酸塩 又は２モルの重炭酸塩がなければならない。同様に、オリゴマーのハロフェノー ルを使用する時は、ハロフェノールのモル当たり、少なくとも０．５モルの炭酸 塩又は１モルの重炭酸塩があるべきである。

炭酸塩又は重炭酸塩の過剰量を使用できる。従ってフェノール基当たり１〜１． ２原子のアルカリ金属があってよい。炭酸塩又は重炭酸塩の過剰量を使用すると 、反応が早まるが、高温及びｌ又は活性のより大きい炭酸塩を使用する時は特に 、それに伴って、生ずる重合体が開裂する危険性がある。

上記のように、第二の（高級な）アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の使用量は、 ナトリウムのダラム原子当たり、高原子番号のアルカリ金属がｏ、ｏｏｉないし 約０．２グラム原子であるような量である。

このように炭酸塩の混合物、例えば炭酸ナトリウムと炭酸セシウムを使用する時 は、炭酸ナトリウム１００モル当たり０．１ないし約２０モルの炭酸セシウムが あるようにする。同様に重炭酸塩と炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムと炭酸カリ ウムの混合物を使用する時は、重炭酸ナトリウム１００モル当たり０．０５ない し１０モルの炭酸カリウムがあるようにする。

炭酸塩混合物、例えば炭酸ナトリウム及びカリウムを第二のアルカリ金属炭酸塩 として使用できる。炭酸塩混合物のアルカリ金属原子の一つがナトリウムの場合 は、炭酸塩混合物中のナトリウム量は、炭酸塩混合物使用量を決定する時ここ炭 酸ナトリウム中のナトリウム量に加えるべきである。

ナトリウムのダラム原子当たり０゜００１ないし０．２グラム原子の第二アルカ リ金属炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属を使用するのが好ましい。

オリゴマーのビスフェノール及びオリゴマーのジハロヘンゼノイド化合物を使用 する場合は、実質的に等モル量てこれらを使用すべきである。一方が他方より過 剰量であると、低分子量の生成物が生ずる結果となる。しかし、所望により、５ モル％までのやや過剰量のシバライトを使用できる。

反応は不活性溶媒の存在下に行なわれる。溶媒が、次式 ％式％ ［式中Ｘはｌ又は２てあり、ＲとＲ′はアルキル又はアリール基てあって、同じ もの又は異なるものでありうる］の脂肪族又は芳香族スルホキシド又はスルホン であるのが好ましい。ＲとＲ′は一緒に二価の基を形成できる。好ましい溶媒は ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルポラン（１，１−ジオキソチオ ラン〉、又は式［式中Ｒ２は直接結合、酸素原子又は２個の水素原子（各ベンゼ ン環に１個ずつ結合）てあり、Ｒ３とＲ＋３は同しもの又は異なるものであって 、水素原子及びアルキル又はフェニル基である］の芳香族スルホン類を包含する 。このような芳香族スルホン類の例はジフェニルスルホン、ジヘンゾチオフェン ジオキシド、フェノキサチンジオキシド、及び４−フェニルスルホニルビフェニ ルを包含する。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である。使用できる他の溶媒 はベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ”−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを包含する。

重合温度は約＋００°ないし約４００℃の範囲にあり、反応体と、溶媒を使用す る場合は溶媒の性質によって変わる。

好ましい温度は２７０℃より上である。反応は一般に大気圧下に行なわれる。し かし、それより高圧又は低圧も使用できる。

幾つかの重合体類の製造には、ある温度、例えば２００ないし２５０℃の間で重 合を始め、重合が進むにつれて温度を高めるのが望ましいかも知れない。これは 、溶媒中で低溶解度しかもたない重合体をつくる時には、特に必要である。この ように、その分子量が増加するにつれて重合体を溶液中に保つために漸増的に温 度を高めるのが望ましい。

開裂反応を最小限にするには、最大重合温度を３５０℃より下にするのが好まし い。

重合反応を停止させるには、適当な末端キャッピング試薬、例えば塩化メチル、 ジフルオロベンゾフェノン、モノフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロ口 ジフエニルスルホンのような−又は多官能性ハライドを、重合温度で反応混合物 と混合し、重合温度で１時間までの期間に加熱してから、重合を中断する。

本発明はまた、ブロック重合体類の改良された製法に間する。特定的には、本方 法はポリ（アリールエーテルケトン）前駆体類とブロック重合体類の改良された 製法に関するもので、この製法は炭酸及び／又は重炭酸ナトリウムに、フッ化又 は塩化カリウム、ルビジウム又はセシウム、又はその組合わせから選ばれるアル カリ金属ハライドを組合わせたものの存在下に、前駆体をつくるには少なくとも 一つのビスフェノールと少なくとも一つのジハロベンゼノイド化合物又はハロフ ェノールの混合物の反応、またブロック重合体をつくるには前駆体の反応、のい ずれか一方又は両方による。

反応は、本明細書に記述されたように、一つ以上のビスフェノールと一つ以上の ジハロベンゼノイド化合物又はハロフェノール、又はブロック前駆体類と他の反 応体類の混合物を約１００ないし約４００℃の温度に加熱することによって行な われる。反応は添加される炭酸及びｌ又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カ リウム、ルビジウム又はセシウムの存在下に行なわれる。炭酸又は重炭酸ナトリ ウムと塩化物やフッ化物の塩類は無水でのものであるべきだが、水和塩類を使用 する場合は、重合温度が１００ないし２５０℃と比較的低ければ、重合温度に達 する前に減圧下に加熱する等によって水を除くべきである。

高い重合温度（＞Ｊ５０℃）を使用する場合は、水が重合反応の過程に悪影響す る前に急速に飛ばされてしまうため炭酸塩や重炭酸塩を初めに脱水する必要はな い、任意に反応から水を除くために、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の ような共留有機媒体を使用できる。

炭酸又はＭ　？ｆｃ　Ｈナトリウムと、フッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又 はセシウムの全使用量は、陰イオン（炭酸塩、重炭酸塩又はハライド）に関わり なく、各フェノール基につき少なくとも！原子の全アルカリ金属があるような量 である。同様に、ハロフェノールを使用する場合は、ハロフェノールのモル当た り少なくともｌモどリウム対ナトリウムの比が約０．００１ないし約０．５、好 ましくは約０．０１ないし約０．２５、及び最も好ましくは約０．０２ないし約 ０．２０であるような量で使用される。

炭酸塩又は重炭酸塩の過剰量を使用できる。従ってフェノール基当たり約１ない し約１．７原子のアルカリ金属があフてよい、アルカリ金属の大過剰量を使用す ると、反応が早まるが、高温及び／又は活性のより大きい金属塩を使用する時は 特に、それに伴って、生ずる重合体が開裂する危険性がある。この点でセシウム は活性の大きい金属であり、カリウムは活性の小さい金属であるので、セシウム は少なめに、カリウムは多めに使用される。更に、塩化物の塩類はフッ化物の塩 類より活性が小さいから、塩化物を多めに、フッ化物を少なめに使用する。

ビスフェノールとジハロベンゼノイド化合物を使用する場合は、最大分子量をめ る時は実質的に等モル量でこれらを使用すべきである。しかし、所望により、５ モル％までのやや過剰量のシバライドを使用できる。一方が他方より過剰量であ ると、低分子量の生成物が生ずる結果となる。これは、方法が低分刊ＩＡＥＫ、 例えばブロック重合体形成のため前駆体類の調製を志向している時には望ましい ものである。

反応は不活性溶媒の存在下に行なわれる。

反応温度は約１００°ないし約４００℃の範囲にあり、反応体と溶媒の性質によ って変わる。好ましい温度は２５０℃より上である。反応は周囲圧力で行なうの が好ましい。

しかし、それより高圧又は低圧も使用できる。反応は一般に不活性雰囲気中で行 なわれる。

幾つかの重合体類の製造には、ある温度、例えば２００ないし２５０℃の間で重 合を始め、重合が進むにつれて温度を高めるのが望ましいかも知れない。これは 、溶媒中で低溶解度しかもたない重合体をつくる時には、特に必要である。この ように、その分子量が増加するにつれて重合体を溶液中に保つために漸増的に温 度を高めるのが望ましい。

状況（Ｉ［） 本発明のブロック共重合体類を、前駆体又は重合体と一つ以上の単量体類との間 の親核性重縮合によフてつくることができる。

本状況で可能な種々の組合わせを下に例示する。

Ｉ［ａ　、　Ｈ０−戸一一一−）Ａ　ＯＨを　Ｘ−単量体−Ｘ　＋　ＨＯ−単量 体−ＯＨと反応させると、ブロック共重合体を生ずる。又はＩＩ　ｂ　、　Ｘ　 Ａｘ ヲｘ−単量体−Ｘ　＋　）ｔｏ−単量体−ＯＨと反応させると、ブロック共重合 体を生ずる。

１１ｃ、更に別の可能性は次のものである。

ＨＯ−＼−Ａ　ＯＨ を　Ｘ−単量体−ＯＨ と反応させる。又は ＸＡＯ■ を　Ｘ−単量体−×及びＨＯ−単量体−ＯＨと反応させる。又は ｘ−一一一一一一−Ａ′−一ゝ−Ｘ を　Ｘ−単量体−ＯＨ と反応させる。又は Ｘど−＼、　Ａ　′＼−ＯＨ を　Ｘ−単量体−ＯＨ と反応させる。

ｎｄ、）リブロック共重合体は、例えば下記の経路により得ることができる。

Ｘ　Ａど−＼−×＋ ＨＯど＼−Ｂ／−＼−ＯＨ＋　Ｘ・単量体−ＯＨこのような状況は、特にＡとＢ が同じ組成をもつ場合や、Ｘ−単量体−ＯＨから得られる重合体ブロックが前駆 体の一つと同一の場合に起こる。

当業者に自明の他の多くの可能性が存在する。

更に、ブロック共重合体は、予備形成された重合体とオリゴマーから、カップリ ング及びエーテル交換を経てつくることができる。状況■のプロセス条件は状況 ■で述べたものと同じである。

状況■ 本発明のブロック共重合体類は、上に詳述されたように、フリーデル・クラフト （親電子性）重合手法によってもつくることができる。ブロック共重合体（ＡＢ ）。の調製は、ジフェニルエーテルと塩化テレフタロイルを用いて、次のように 例示される。

（ａ）　ｘ＞　ｙの場合 ｘ　Ｃ１−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃ０−Ｃｌ　＋　ｙ　Ｐｈ−０−Ｐｈ酸塩化物末端オリ ゴマー（に） （ＡＢ）ｎ　ブロック重合体 （ｂ）　ｙ＞にの場合 ｃｌ−ｃｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｃｌ　＋　Ｐｈ−０−Ｐｈオリゴマー（に−１） （Ｃ［））、ブロック重合体 明らかに、各オリゴマーを別個の段階で調製してから、他のオリゴマーと反応さ せることができる。

状況■ ポリ（エーテルケトン）を基盤とするブロック共重合体類は、（×）型の非官能 化オリゴマー類を使用して、つくることができる。親核性及び親電子性（フリー デル・クラフト）縮合のいずれも可能である。

（ａ）親核性重縮合 オリゴマー（Ｘ）の存在下におけるヒドロキノンと４．４’−ジフルオロベンゾ フェノンの溶）α縮合は、重合体形成に伴うエーテル交換過程のため、共重合体 を生ずる。これは次のように図式的に表わされる。

（Ｘ）　÷　ＨＯ−Ｐｈ−０）１　＋　Ｆ−Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ−Ｆ試薬の選択には 多くの可能性がある。このため広範囲の構造が利用可能である。

（ｂ）親電子性（フリーデル・クラフト）重縮合オリゴマー（×）又は式 ％式％） ［式中ＡｒとＡｒ’は上で定義されたとおりであり、Ａｒｓはフェニルのような 一価のアリール基であるコの他の任意の非官能性オリゴマーは、下に示すように 、塩化テレフタロイルと１．４−ジフェノキシベンゼンを使用するフリーデル・ クラフト重縮合において反応させることができる。

ブロック共重合体 式中ＨＡｒ’Ｈは例えばｐｈ・ｏ−ｐｈであり、Ａｒは例えばＰｈである。

ここでも多くの可能性があることは明らかであり、当業者に自明である。上に列 挙された種々の親核的及び親電子的につくられる前駆体を、すべてこのやり方に 使用できる。

本発明の共重合体類は、白亜、方解石、及びドロマイトを含めた炭酸塩；雲母、 滑石、及びウオラストナイトを含めた珪酸塩類；二酸化珪素；ガラス球；ガラス 粉末；アルミニウム；粘土；石英等のような鉱物性充填剤を包含できる。また、 ガラス繊維、炭素繊維、有機ポリアミド繊維等のような強化繊維も使用できる。

共重合体類はまた、二酸化チタン、熱安定化剤、紫外線安定剤、加工助剤、可塑 剤等のような添加物を包含できる。

本発明の共重合体類は、任意所望の造形品、すなわち成型品、塗料剤、フィルム 又は繊維に二次加工できる。

これらは、導電体の電気絶紗体としての用途に特に望ましい。

また、共重合体をモノフィラメント糸へ紡ぎ、次にこれを、合衆国特許第４，３ ５９，５０１号に例示されているように、この技術に周知の方法によって工業用 繊維に二次加工することができる。更に、ギヤ、ベアリング等を成型するのに共 重合体類を使用できる。

［実施例］ 以下の実施例は本発明の実施を特定的に例示するためのものであるが、いかなる 形においても本発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１ ２リツトルの三つ首丸底フラスコに機械的かきまぜ機、窒素入口、冷却器、及び 温度計を取り付けた。フラスコに塩化テレフタロイル１９．２８　ｇ　（０，０ ９５モル）、塩化イソフタロイル１．０２　ｇ　（０，００５モル）、塩化ベン ゾイル０．４２　ｇ（０，００３モル）、ジフェニルエーテル１７．２５　ｇ（ ０，１０１５モル）及び１，２−ジクロロエタン７００１を仕込んだ。この溶液 を氷水浴中で５℃に冷却した。温度を１０℃より低温に保ちながら、塩化アルミ ニウム（３４，７６ｇ、　０．２６０モル）を少量ずつ加えた。生ずる反応混合 物を５−１０℃に６時間保持した。３０分以内に、沈殿物が生じた。６時間の終 わりに水浴を除き、反応混合物を周囲温度（〜２５℃）に暖まるようにし、更に １６時間その温度に保持した。濃塩酸１００１を含有する氷水３リツトル中に反 応混合物を注いだ。生ずる三相系を　８５℃まで加熱し、１，２−ジクロロエタ ンを蒸留した。重合体をろ過によって単離し、水（２ｘ５００　ｍりとメタノー ル（２ｘ５００　ｉｆ）で洗い、１００℃の真空炉中で乾燥した。生成物は、ｆ ＩＡ硫酸中２５℃、Ｉ　ｇ／１００　ａ＋Ｉの濃度で測定されると、０．５８　 ｄｌ／３の換算粘度をもっていた。

実施例２ ２５０　ｍｌのガラス樹脂反応器に機械的かきまぜ機、窒素スパーン管、熱電対 、ディーンスタークトラップ及び冷却器を取り付けた。この反応器に４，４′− ジフルオロベンゾフェノン１６．３５　ｇ（０，０７５モル）、ヒドロ知テキノ ン８．２５ｇ（０，０７５モル）、実施例１てつくった繰り返し構造単位（×１ ）をもつ結晶性ボリアリールエーテルケトン５．４０　ｇ：炭酸ナトリウム７． ７０　ｇ（０，０７３モル）（ネＣＯ基は互いにメタ及びパラである。）炭酸カ リウム０．５３　ｇ（０，００４モル）及びジフェニルスルホン６３ｇを仕込ん だ。系を室温で１時間、窒素でパージし、２００℃に加熱した。２００℃で１時 間、２５０℃で１５分後、反応を３２０℃の温度で１時間実施した。粘性な反応 混合物を熱い状態で反応器から注ぎ、固化させ、微粉砕した。生成物をアセトン ７００１Ｉｌｌに続いてＩＮ塩酸溶液７００１中で還流した。次にこれを室温で 水（２回５００１使用）及びアセトン（２回５００　ｍｌ使用）で洗った。生成 物を真空炉中て１００℃、２４時間乾燥した。最終重合体は２．１６　ｄｌ／ｇ の換算粘度（＃＆’を酸中１　ｇ／１００　ｍｌ、２５℃）をもッテイた。（＋ ３核磁気共’！！（ｎｍｒ）スペクトル分析は重合体中に次のブロックの存在を 示した。

（ネ式中ＣＯ基は互いにメタ及びパラである。）実施例３ ２５０　ｍｌの四つ首ガラス樹脂反応がまに機械的かきまぜ機、窒素入口、熱電 対、及び冷却器付きディーンスタークトラップを取り付けた。がまに１．４−ビ ス（ｐ−フルオロベンゾイル）ベンゼン２４．６３　ｇ（０，０７６５モル）、 ヒドロキノン８．２５　ｇ（０，０７５モル）、炭酸ナトリウム７．７０　ｇ（ ０，０７２７モル）、炭酸カリウム０．５３　ｇ（０，００３８モル）、及びジ フェニルスルホン６８．６　ｇを仕込んだ０反応器合物を窒素で室温で１時間パ ージしてから、これを２００℃に加熱し、そこに１時間保持した。温度を２５０ ℃に上げ、１５分保持してから、３２０℃に２時間加熱した０反応器合物をアル ミニウムパンに注ぎ、固化させ、微粒子に粉砕した０粒子をアセトン中で１．５ 時間、及び塩酸中で１．５時間還流させ、次にブレングー中で水（２Ｘ５００　 ａ＋Ｉ）とアセトン（２ｘ５００　ｍｌ）で洗った。生ずる重合体粉末を１００ ℃の真空炉内で一夜（約１２時間）乾燥した。重合体は、ｓ硫酸中１　ｇ／１０ ０　ｍｌ、２５℃で測定すると、０．８３　ｄｌ／ｇの換算粘度をもっていた。

実施例４ 実施例２を繰り返したが、但し最初の仕込みて前駆体（ＸＩ）の代わりに、実施 例３でつくられ次の構造をもつ結晶性ボリアリールエーテルケトン（Ｘｌ＋）を 使用した。最終ブロック共重合体は、濃硫酸中１　ｇ／＋００■ｌ、２５℃で測 定すると、１．７１　ｄｌ／ｇの換算粘度をもち、次のブロックを含有した。

実施例５ 実施例２に述べた装置に１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン３２ ．２０　ｇ（０，１００％　７１．　）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０，１０ ０モル）、結晶性ボリアリールエーテルケトンＸＩ９．８０　ｇ、炭酸ナトリウ ム１０．２８　ｇ（０，０９７モル）、炭酸カリウム０．６９　ｇ（０，００５ ％　／ｌ、　）及びシフ　エニル：ｌ、　）Ｉ、ホン６１．５０　ｇを仕込んだ ０反応条件と仕上げは実施例１と同じであった。最終ブロック共重合体は、１． ４４　ｄｌ／ｇの換算粘度をもち、次のブロックを含有した。

（式中ＣＯ基は互いにメタ及びバラである。）実施例６ クライゼンアーム、窒素入口管、熱電対プローブ、冷却器及びステンレススチー ルかきまぜ機を取り付けた傾斜技管付き２５０１三つ首フラスコに、ジフルオロ ベンゾ７　ｘ　／　ン（０，１１０４モル、２４．０９　ｇ）、ヒトロキ／　ン （０，１１５モル、１２．６６　ｇ）、炭酸ナトリウム（０，１１７３モル、１ ２．４３　ｇ、粉砕乾燥済み）、無水フッ化カリウム（０，０２９３モル、１． ７０ｇ）及びジフェニルスルホン（１００ｇ＞を仕込んだ。装置を排気し、冷却 器上部に連結されたファイヤストーン弁により、アルゴンを充填した。高純度窒 素流を開始し、ファイヤストーン弁との連結部を気泡管と置き換えた。フラスコ 内容物を加熱マントル及び温度調節器により注意深く加熱して、ジフェニルスル ホンを溶融させた。反応混合物を２００℃に加熱して３０分保持し、２５０℃に １時間、最後に２７０℃で２時間保持した。反応混合物を反応フラスコから注ぎ 、冷却し、粉砕して微粉末にし、試料をアセトンで２回、２％塩酸で１回、水で １回次々に還流し、アセトンで完全に洗った。乾燥した（１２０℃、真空炉）試 料は、０．５３　ｄｌ／ｇ（Ｄ　ｍ　算粘度（１！　ｖｔ酸中１％、２５℃）ヲ 与エタ０反応体の化学量論に基づいて、このオリゴマーは次の構造をもっている 。

実施例７ 本質的に実施例６のとおりにオリゴマーをつくったが、但し少なめのフッ化カリ ウム（０，０１４６５モル、ｏ、ａｓ　ｇ）を使用し、反応混合物を２００℃で ３０分、２５０℃で１時間、次に２９０℃で２時間加熱した。単離されたオリゴ マーは０．５１ｄｌ／ｇ（１）換算粘度をもっていたくａ硫酸中１　ｇ／１００ 　ｍｌ、　２５℃）。

実施例８ ２０００　ｍｌのフラスコに機械的かきまぜ機、窒業スパーン管、温度計、還流 冷却器、及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付 けた。装置を窒素てパージし、正圧のある状態で１，２−ジクロロエタン１４０ ０　ｍｌ、塩化イソフタロイル２．０３　ｇ（０，０１０モル）、塩化テレフタ コイル３８．５７　ｇ（０，１９０モル）、ジフェニルエーテル３５．７４　ｇ （０，２１０モル）及び塩化ｐ−フルオロベンゾイル３．１７　ｇ（０，２１０ モル）を仕込んだ。混合物を０℃に冷却し、三塩化アルミニウム１２．８０　ｇ （０，５４６モル）を５℃以上にならないような率で添加した。０℃で６時間後 、不均質スラリーを室温（約２５℃）に暖め、更に１７時間かきまぜた。過剰の 溶媒を傾斜し、沈殿物を希酸水溶液（３０００ｉｆ　Ｈ２０／１００　ｍｌ！塩 酸）に添加し、２時間加熱還流しながら、ｌ、２−ジクロロエタンを連続除去し た。重合体をろ過し、真空中６０℃、２４時間乾燥すると、式（ＩＶ）に示す一 般構造の最Ｉ？重合体６０．２　ｇを生じた。重合体は、２５℃で硫酸中１　ｇ ７１００　ｍｌの濃度で測定されると、０．３４　ｄｌ／ｇの換算粘度を（本式 中ＣＯ基は互いにメタ及びバラである。）実施例９ ２５０１ガラス樹脂反応器に機械的かきまぜ機、窒素スバージ管、熱電対、ディ ーンスタークトラップ、冷却器及び均圧滴下ろうとを取り付けた。反応器に４． ４′−ジフルオロベンゾフェノン１６．５１８（０，０７６モル）、実施例８の とおりにつくられるジフルオロ末端キャップ付き結晶性ポリ（アリールエーテル ケトン）５．４１　ｇ、ヒドロキノン８．２５　ｇ（０，０７５モル）、炭酸ナ トリウム７．７０　ｇ（０，０７３モル）、炭酸カリウム０．５３　ｇ（０，０ ０４モル）、ジフェニルスルホン６３　ｇ、及びキシレンを仕込んだ、装置を脱 気し、窒素を仕込んだ。この手順を更に３回くり返した。窒素で連続的にパージ しながら混合物を２００℃に１時間、続いて２５０℃で１５分加熱した。この期 間中、キシレンを絶えず補給した。反応を３２０℃の温度で１時間実施すると粘 性の反応混合物を生じ、これを熱いまま反応器から注ぎ、固化させて微粉砕した 。生成物をアセトンＴｏｏ　ｉｆ中で還流し、次にＩＮ塩酸水溶液７００１中で 還流した。次にこれを室温で水洗した（５回各５００　ｍｌを使用）。生成物を 真空炉内で１００℃、２４時間乾燥した。最終重合体は１．３４　ｄｌ／ｇの換 算粘度をもっていた（ｆｉｉｉ中１３／１００　ｍｌ、　２５℃）。

実施例１０ １０００　ｍｌフラスコに機械的かきまぜ機、還流冷却器、温度計、窒素スバー ジ管、及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付け た。装置を窒素でパージし、正圧の下でジフェニルエーテル８５．１１ｇ（０， ５００モル）、塩化テレフタロイル６８．０１　ｇ（０，３３５モル）、塩化ｐ −フルオロベンゾイル５３．１２　ｇ＜０．３３５モル）及びｌ、２−ジクロロ エタン６００１を仕込んだ。混合物を０℃に冷却し、三塩化アルミニウム１７４ ．２１　ｇ（１，３１モル）を５℃にならないような率で添加した。０℃で６時 間後、粘性な均質混合物を室温に暖め、更に１７時間かきまぜを続けた。次に全 混合物を希酸水溶液中に注ぎ（Ｊ塩酸１００１当たり水３０００　ｏ＋Ｉ）、絶 えず１，２−ジクロロエタンを除きなから還中で１００℃、２４時間乾燥した。

最終オリゴマーの結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は構造式（Ｖ）をもち 、質量スペクトル分析、＋３ＣＮＭＲ及び元素分析により特性化実施例１１ ２５０１のフラスコに機械的かきまぜ機、窒素入口管、熱電対−制御器、冷却器 付きディーンスタークトラップ、及び添加ろうとを取り付けた。フラスコに、ヒ ドロキノン１１．０１　ｇ（０，１０００モル）、４，４′−ジフルオロベンゾ フェノン２１．９３　ｇ（０，１００５モル）、無水炭酸ナトリウム１０．２８ 　ｇ（０，０９７０モル）、無水炭酸カリウム０．６９１　ｇ（０，００５０モ ル）、ジフェニルスルホン８６．５　ｇ及びキシレン３５１を仕込んだ。次に設 備を脱気し、窒素で充填した（３回）。

温度を２００℃に上げるために１時間加熱し、次に温度を２５０℃に上げて１５ 分保持し、更に３２０℃に上げた。キシレン添加を止め、１．４６　ｄｉ／ｇの 換算粘度（Ｆｆｔ酸中１３／１００ｍ１を添加した。ポリ（エーテルケトン）は 、塩化アルミニウムを触媒とする塩化テレフタロイルとジフェニルエーテル及び 少量の塩化ベンゾイルとの縮合によフてつくった。

重合を３２０℃で１時間続け、この時点で反応混合物は非常に濃密であった。窒 素人口（液面下）から塩化メチル０．５８を加え、反応混合物をステンレススチ ールパンに取り出した。

冷却した固体の塊を粒子状材料に粉砕し、これを沸騰アセトン２回分に続いて沸 騰水２回分で抽出した。真空中で乾燥後、換算粘度は１．３７　ｄｌ／ｇ（！硫 酸中１％、２５℃）であった。

重合体を圧縮成型しく２０ミル）、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８により引張引張りモジ ュラス（ｐｓ　ｉ）　３９０，０００引張り強さくｐｓｉ）　１３，０００ 破断点伸び（１）　６ 振り子型衝撃強さくｆｔ−１ｂ／１ｎ３）　８３実施例１２ ５００１フラスコに機械的かきまぜ機、窒素スパーン管、温度計、還流冷却器、 及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた。装 置を窒素てパージし、窒素正圧下にジフェニルエーテル１１．４０　ｇ（０，０ ６７モル）、塩化テレフタロイル２０．３０　ｇ（０，１００モル）、及びフル オロベンゼン２７０　ｍｌを仕込んだ。混合物を０℃に冷却し、５℃にならない ような率て三塩化アルミニウム　３４．６７　ｇ（０，２６０モル）を添加した 。０℃で６時間かきまぜてから、反応混合物を２５℃に暖め、かきまぜを更に１ ７時間続けた。生ずる反応混合物を希酸水溶液（濃塩酸１００１当たり水３００ ０　ｍｌ）中に注ぎ、過剰なフルオロベンゼンを連続的に除去しながら還流した 。生ずる沈殿物をろ過し、５％塩酸７００１中で還流し、ろ過し、室温で水（２ 同各５００１使用）に続いてメタノール（２同各５００　ｍｌ使用）で洗い、真 空中１００℃、２４時間乾燥した。構造式（１）をも分析によフて確認した。

実施例１３ ５００　ｍｌフラスコに機械的かきまぜ機、窒素スバージ管、温度計、還流冷却 器、及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた 。装置を窒素でパージし、窒素正圧下に塩化テレフタロイル４０．６０　ｇ（０ ，２００モル）、ジフェニルエーテル２２．８０　ｇ（０，１３４モル）、及び １，２−ジクロロエタン２２０１を仕込んだ、生ずる混合物を０℃に冷却し、５ ℃にならないような率で三塩化アルミニウム　６９．３４　ｇ（０，５２０モル ）を添加した。０℃で６時間かきまぜてから、フルオロベンゼン２５．７５　ｇ （０，２６８モル）を加え、混合物を２５℃に暖め、かきまぜを更に１７時間続 けた。全混合物を希酸水溶液（濃塩酸１００１当り水３０００１）中に注ぎ、１ ．２−ジクロロエタンと過剰なフルオロベンゼンを連続的に除去しながら還流し た。生ずる沈殿物をろ過によって集め、５％塩酸７００１中で還流し、ろ過し、 室温て水（２同各５００１使用）に続いてメタノール（２同各５００　ｍｌ使用 ）で洗い、真空中１００℃、２４時間乾燥した。

構造式（１）をもつ最終オリゴマーの結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）を 、１３ＣＮＭＲによって特性化し、質量スペクトル分析によって確認した。

実施例１４ ２５０　ｍｌフラスコに機械的かきまぜ機、窒素スバージ管、温度計、還流冷却 器、及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた 。装置を窒素でパージし、窒素正圧下に１．２−ジクロロエタン９６１、ジフェ ニルエーテル１１．４０　ｇ（０，０６７モル）、塩化テレフタロイル２０．３ ０　ｇ（０，１００モル）、及びフルオロベンゼン６．４４ｇ（０，０６７モル ）を仕込んだ、混合物を０℃に冷却し、５℃にならないような率で三塩化アルミ ニウム３４．６７　ｇ（０，２６０モル）を添加した。０℃で６時間後、不均質 スラリーを室温に暖め、かきまぜを更に１７時間続けた。全混合物を希沈殿物を ろ過によって集め、５％塩酸７００　ｍｌ中で還流し、リールエーテルケトン） を、＋３ＣＮＭＲによって特性化し、質量スペクトル分析によって確認した。

実施例１５ １００１フラスコに機械的かきまぜ機、窒素スパーン管、温度計、還流冷却器、 及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた。装 置を窒素でパージし、窒素正圧下にジフェニルエーテル１７．０２　ｇ（０，１ ００モル）、塩化テレフタロイル１０．１５　ｇ（０，０５０モル）、塩化ｐ− フルオロベンゾイル１５．８６　ｇ（０，１００モル）及びｌ、２−ジクロロエ タン４８ｍ１を仕込んだ。混合物を０℃に冷却し、５℃にならないような率て三 塩化アルミニウム　３４．６７　ｇ（０，２６０モル）を添加した。０℃で６時 間後、粘性な均質混合物を室温に暖め、かきまぜを更に１７時間続けた。全混ぎ 、１．２−ジクロロエタンを連続的に除去しながら還流し、ろ過した。沈殿物を ５％塩酸７００１中で還流し・ろ過し・室温で水（２同各５００１使用）に続い てメタノール（２同各５００　ｍｌ使用）で洗い、真空中１００℃、２４時間乾 燥した・構造式（１）をもつ最終オリゴマーの結晶性ポリ（アリールエーテルケ トン）を、１３ＣＮＭＲによって特性化し、質量スペクトル分析及び元素分析に よって確認した。

実施例１６ ５００１フラスコに機械的かきまぜ機、還流冷却器、温度計、窒素スバージ管、 及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた。装 置に０−ジクロロベンゼン１８５１、ジフェニルエーテル３４．０４　ｇ（０， ２０モル）、塩化テレフタロイル２７．２０　ｇ（０，１３４モル）、塩化ｐ− フルオロベンゾイル２１．２５　ｇ（０，１３４モル）及びＮ、Ｎ−７後、混合 物を室温に暖め、かきまぜを更に１７時間続けた。全混合物をかきまぜたメタノ ール１　、５１Ｊツトルに加え、ろ過し、希酸水溶液（濃塩酸１００１当り水３ ０００　ｍｌ）に加え、２時間還流した。生ずる沈殿物をブレングー中で水（各 ５００１．２回）とメタノール（各５００１．２回）で洗い、ろ過し、真空中１ ００℃、２４時間乾燥した。構造式（１）をもつ最終オリゴマーを＋３ＣＮＭＲ によって特性化し、質量スペクトル分析によって確認した。

実施例】７ ５００１フラスコに機械的かきまぜ機、還流冷却器、窒素スパーン管、温度計、 及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付けた。装 置を窒素でパージし、窒素正圧下に１．２−ジクロロエタン２２０１、塩化テレ フタロイル２７．２０　ｇ（０，１３４モル）、ジフェニルエーテル３４．０４ 　ｇ（０，２００モル）、塩化ρ−フルオロベンゾイル２］、２５ｇ（０，１３ ４モル）、及びスルホラン９６．６２　ｇ（０，８０４モル）を仕込んだ。混合 物を０℃に冷却し、５℃にならないような率て三塩化アルミニウム　１８７．６ １　ｇ（１，４０７モル）を添加した。０°Ｃて６時間後、粘性な均質反応混合 物を室温に暖め、かきまぜを更に１７時間続けた。全混合物を希酸水溶液（濃塩 酸１００　ｍｌ当り水３０００　ｍｌ）中に注ぎ、１，２−ジクロロエタンを連 続的に除去しながら２時間還流した。生ずる沈殿物をろ過によって集め、５％塩 酸に添加し、２時間還流し、ろ過し、ブレングー中で水（２同各５００　ｍｌ使 用）とメタノール（２同各５００１使用）で洗い、真空中＋００°Ｃ１２４時間 乾燥した。構造式（１）をもつ最終オリゴマーを、実施例１８ １０００　＋ｎｌフラスコに機械的かきまぜ機、窒素スバージ管、熱電対、還流 冷却器、及び水酸化ナトリウム水溶液トラップに連結されたガス出口管を取り付 けた。装置を窒素でパージし、窒素正圧下に１．２−ジクロロエタン７００１、 塩化イソフタロイル１．０２　ｇ（０，００５モル）、塩化テレフタロイル１９ ．２８　ｇ（０，０９５モル）、ジフェニルエーテル１７．８７　ｇ（０，１０ ５モル）、塩化ｐ−フルオロベンゾイル１．５９ｇ（０，０１０モル）、及びス ルホラン５０．４７　ｇ（０，４２０モル）を仕込んだ。混合物を０℃に冷却し 、５℃にならないような率で三塩化アルミニウム　９８．００　ｇ（０，７３５ モル）を添加した。

０℃で６時間後、深紅色溶液を室温に暖め、かきまぜを更に１７時間続けた。全 反応混合物を希酸水溶ｉα（ａ塩酸１００ｍ１当り水３０００　ｍｌ）中に注ぎ 、１．２−ジクロロエタンを連続的に除去しながら２時間加熱還流した。最終重 合体をろ過し、真空中６０℃で２４時間乾燥すると、濃硫酸中１　ｇ／１００　 ｍｌ、２５℃での測定で、０．３５　ｄｌ／ｇの換算粘度をもつ最終重合体３０ ．６０　ｇを生じた。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　°ｌ五Ｅ　ＩＮＴＥＲｌＶＩＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲ（Ｊ ！　Ｒ＝ｐｏＲ’ｒ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結晶性で強靭なポリ（アリールエーテルケトン）の溶液重合化されたブロッ ク重合体であって、１，４−フェニレン基を介してケト基に結ばれたエーテル基 を含有する重合体ブロックを含み、このブロックが一つ以上のエーテル基、ケト 基又は二価の連鎖伸長性で単一の、又はオリゴマーの単位を介して別のブロック に結合されるが、但しブロックが同一の時には、カップリング基が共重合体性で あることを条件とするもの。 ２．この靭性が５０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ２より大きい引張り衝撃強さとして測定 される、特許請求の範囲第１項の結晶性で強靭なポリ（アリールエーテルケトン ）。 ３．結晶化度が、二次転移温度より少なくとも１００℃は大きい、きわだった結 晶融解温度を特徴としている、特許請求の範囲第１項の結晶性で強靭なポリ（ア リールエーテルケトン）。 ４．式▲数式、化学式、表等があります▼［式中ＡとＢは結晶性ポリ（アリール エーテルケトン）であり、ａとｂは少なくとも２の整数であり、ｃは１以上の整 数、ｄは０又は１であり、Ｘは単量体の−Ａｒ′′′−Ｏ−単位であり、ここで Ａｒ′′′は二価のアリーレン基又はオリゴマー基であるが、但しＡとＢが同一 の時には、Ｘはオリゴマー基であることを条件とする］をもつ結晶性で強靭なポ リ（アリールエーテルケトン）又は連鎖伸長性重合体。 ５．Ａｒ′′′がｐ−フェニレンであり、オリゴマーの基がＡｒ′′′′−Ｏｎ であって、ここでｎは少なくとも２ないし約５０であり、Ａｒ′′′′がその構 造中にカルボニル官能基を任意に含有する二価のアリーレン基である、特許請求 の範囲第４項に定義された重合体。 ６．以下の式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ −Ｘ−（Ａｒ−Ｘ−）ｅ−Ｐｈ−Ｏ−（Ｖ）−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ− （−Ａｒ−）ｅ−Ｐｈ−Ｏ−［式中Ａｒは独立にフェニレン又はビフェニレンか ら選ばれる二価の芳香族基であり、Ｘは独立に０，Ｃ＝０，又は直接結合であり 、ｎは０ないし３の整数であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅは０ないし１、ａは１ないし ４の整数であり、好ましくはｂが１の時にはｄは０である］の一つ以上の繰り返 し単位を含有する、特許請求の範囲第１又は４の結晶性ポリ（アリールエーテル ケトン）。 ７．以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｐｈは１，４−フェニレンである が、但し同じＰｈに結合された２個のカルボニル基がある場合、これらの基の５ ０％までが互いに１，３位置にありうることを条件とする〕の一つ以上の繰り返 し単位を含有する、特許請求の範囲第６項の結晶性ポリ（アリールエーテルケト ン）。 ８．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｐｈは１，４−フェニレンであり 、ｘは少なくとも１の数であり、ａは少なくとも１、典型的には３を越えない値 をもつ数であり、ｂは少なくとも１ないし約５０を越えない数であり、Ｚは以下 のもの、すなわち −Ｏ−Ｐｈ−，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があり ます▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ，又は▲数式、化学式、表等があります▼の一つ以上から選ばれる連鎖伸長基で あって、ここでｙは少なくとも１の値をもち、またｚは少なくとも１の値をもつ が、同じＰｈに結合された２個のカルボニル基がある場合、これらの基の５０％ までが互いに１，３位置にありうることを条件とする］の、特許請求の範囲第４ 項に定義されたブロック又は連鎖伸長重合体。 ９．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １０．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １１．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １２．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １３．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １４．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １５．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １６．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １７．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １８．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 １９．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２０．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２１．特許請求の範囲第４項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２２．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２３．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２４．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２５．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２６．特許請求の範囲第４又は８項で定義されたとおりの次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２７．特許請求の範囲第４項で定義されたとおりの次式▲数式、化学式、表等が あります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の重合体。 ２８．次式 Ｘ−Ａｒ３−（−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−ＣＯ−）ｎ−Ａｒ４−Ｘ［式中Ｘはハロ ゲン、Ａｒ１とＡｒ２は任意にエーテル及び／又はカルボニル官能基を含有する 二価の芳香族基であり、Ａｒ３はＡｒ４ＣＯであり、Ａｒ４は１，４−又は１， ２−フェニレンであり、ｎは分子量が約１０，０００より下になるような数であ る］のジハロ末端前駆体。 ２９．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３０．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３１．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３２．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３３．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３４．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３５．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３６．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３７．ｎが１である、特許請求の範囲第３６項で定義されたジハロ末端前駆体。 ３８．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ３９．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ４０．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ４１．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ４２．特許請求の範囲第２８項で定義された次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ のジハロ末端前駆体。 ４３．次式の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４４．次式の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４５．次式の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４６．次式のジヒドロキシ末端前駆体。 ＨＯ−（−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−ＣＯ−）ｎ−Ａｒ１−ＯＨ［式中Ａｒ１とＡｒ ２は任意にエーテル及び／又はカルボニル官能基を含有する二価の芳香族基であ り、ｎは分子量が約１０，０００より下になるような数である。］４７．特許請 求の範囲第４５項で定義されたとおりの次式のジヒドロキシ末端前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４８．特許請求の範囲第４５項で定義されたとおりの次式のジヒドロキシ末端前 駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４９．特許請求の範囲第４５項で定義されたとおりの次式のジヒドロキシ末端前 駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５０．次式の連鎖伸長化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５１．次式のジ酸ハライド末端前駆体。 Ｘ−ＣＯ−（−Ａｒ３−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−ＣＯ−）ｎ−Ａｒ４−ＣＯＸ［式 中Ｘはハロゲン、Ａｒ１とＡｒ２は任意にエーテル及び／又はカルボニル官能基 を含有する二価の芳香族基であり、Ａｒ３はＡｒ４ＣＯであり、Ａｒ４は１，４ −又は１，２−フェニレンであり、ｎは分子量が約１０，０００より下になるよ うな数である〕５２．特許請求の範囲第５１項で定義された次式の二酸ハライド 末端前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５３．特許請求の範囲第５１項で定義された次式の二酸ハライド末端前駆体。 Ｘ−ＣＯ−（−Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−）ｎ−Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＸ５４．次式 の前駆体。 Ｘ−Ａｒ３−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−ＣＯ−Ａｒ１−ＯＨ［式中Ｘはハロゲン、Ａ ｒ１とＡｒ２は任意にエーテル及び／又はカルボニル官能基を含有する二価の芳 香族基であり、Ａｒ３はＡｒ４ＣＯであり、Ａｒ４は１，４−又は１，２−フェ ニレンであり、ｎは分子量が約１０，０００より下になるような数である］５５ ．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、非プロ トン性溶媒中で、一つ以上の官能基を末端とするポリ（アリールエーテルケトン ）断片を、一つ以上の官能基を末端とする別のポリ（アリールエーテルケトン） 断片と反応させることを含み、この断片の末端が互いに反応的であって、断片の 分子量が約１０，０００より下である、ポリ（アリールェーテルケトン）ブロッ ク又は連鎖伸長重合体類の製法。 ５６．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその 混合物である、特許請求の範囲第５５項で定義された方法。 ５７．溶媒がＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、Ｎ−メチル−２−ビロリドン又はその混合物である、特許請求の範囲第５５項 で定義された方法。 ５８．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭 酸セシウム、又はその混合物である、特許請求の範囲第５５項で定義された方法 。 ５９．反応が炭酸及び／又は重炭酸ナトリウム、及びフッ化又は塩化カリウム、 ルビジウム又はセシウムの存在下に行なわれる、特許請求の範囲第５５項で定義 された方法。 ６０．分子量約１０，０００未満のポリ（アリールエーテルケトン）のジハロ末 端ブロックに、分子量約１０，０００未満の別のポリ（アリールエーテルケトン ）のヒドロキシ末端ブロックを反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任 意の一つに定義された方法。 ６１．異なる２ヒドロキシ末端断片をハロ末端断片と反応させる、特許請求の範 囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６２．異なる２ジハロ末端断片をヒドロキシ末端断片と反応させる、特許請求の 範囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６３．ハロ及びヒドロキシ末端の断片をハロ及びヒドロキシ末端の別の断片と反 応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６４．異なる２ジハロ末端断片をジヒドロキシ末端単量体又はオリゴマーと反応 させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６５．異なる２ジヒドロキシ末端断片をジハロ末端単量体又はオリゴマーと反応 させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６６．同一の２ジハロ末端断片をジヒドロキシ末端オリゴマーと反応させる、特 許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つに定義された方法。 ６７．同一の２ヒドロキシ末端断片をジハロ末端オリゴマーと反応させる、特許 請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法。 ６８．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ６９．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７０．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７１．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７２．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７３．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７４．次の断片、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である ］を反応させる、特許請求の範囲第５５〜５９項の任意の一つで定義された方法 。 ７５．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、非 プロトン性溶媒中で、分子量１０，０００未満の一つ以上の官能基を末端とする ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体を、ヒドロキシ及び／又はハロ末端をも つ一つ以上の単量体と反応させることを含む、ポリ（アリールエーテルケトン） ブロック又は連鎖伸長重合体の製法。 ７６．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、非 プロトン性溶媒中で、特定的な官能基末端をもった、又はもたない一つ以上の高 分子量ポリ（アリールエーテルケトン）重合体類を、ヒドロキシ及び／又はハロ 末端をもつ一つ以上の単量体類と反応させることを含む、ブロック又は連鎖伸長 重合体の製法。 ７７．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその 混合物である、特許請求の範囲第７５又は７６項に定義された方法。 ７８．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ルジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第７５又は７６項に定義された方法。 ７９．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭 酸セシウム、又はその混合物である、特許請求の範囲第７５又は７６項に定義さ れた方法。 ８０．反応が炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウム 又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第７５又は７６項に定義さ れた方法。 ８１．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体又は重合体をジ ハロ末端単量体及びジヒドロキシ末端単量体と反応させる、特許請求の範囲第７ ５，７７，７８，７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８２．ジハロ末端前駆体をジハロポリ（アリールエーテルケトン）末端単量体及 びジヒドロキシ末端単量体と反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７８， ７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８３．ジヒドロキシ末端前駆体に、ハロ及びヒドロキシ基を末端とする単量体ポ リ（アリールエーテルケトン）を反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７ ８，７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８４．ハロ及びヒドロキシ基を末端とするポリ（アリールエーテルケトン）前駆 体に、ジハロ末端単量体及びジヒドロキシ末端単量体を反応させる、特許請求の 範囲第７５，７７，７８，７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８５．ジハロ末端ポリ（アリールェーテルケトン）前駆体に、ハロ及びヒドロキ シ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７８，７ ９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８６．ハロ及びヒドロキシ基を末端とするポリ（アリールエーテルケトン）前駆 体に、ハロ及びヒドロキシ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲 第７５，７７，７８，７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８７．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体に、異なるジハ ロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体又は重合体、及びハロ及びヒドロ キシ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７８， ７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 ８８．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体に、同一のジハ ロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体と、ハロ及びヒドロキシ基を末端 とする単量体とを反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７８，７９又は８ ０項の任意の一つに定義された方法。 ８９．ジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）重合体に、ジハロ末端単量体 及びジヒドロキシ末端単量体を反応させる、特許請求の範囲第７７〜８０項の任 意の一つに定義された方法。 ９０．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）重合体に、ハロ及びヒ ドロキシ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲第７７〜８０項の 任意の一つに定義された方法。 ９１．ハロ及びヒドロキシ基を末端とするポリ（アリールエーテルケトン）重合 体に、ジハロ末端単量体及びジヒドロキシ末端単量体を反応させる、特許請求の 範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 ９２．ジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）重合体に、ハロ及びヒドロキ シ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲第７６〜８０項の任意の 一つに定義された方法。 ９３．ハロ及びヒドロキシ基を末端とするポリ（アリールエーテルケトン）重合 体に、ハロ及びヒドロキシ基を末端とする単量体を反応させる、特許請求の範囲 第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 ９４．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）重合体に、別のジハロ 末端重合体と、ハロ及びヒドロキシ基を末端とする単量体とを反応させる、特許 請求の範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 ９５．ジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）重合体に、同一ジハロ 末端重合体と、ハロ及びヒドロキシ基を末端とする単量体とを反応させる、特許 請求の範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 ９６．ヒドロキシ及び／又はハロ末端をもつ予備形成されたポリ（アリールエー テルケトン）重合体に、親核性重縮合及び／又はエーテル交換によって、ヒドロ キシ及び／又はハロ末端のオリゴマーを反応させる、特許請求の範囲第７６〜８ ０項の任意の一つに定義された方法。 ９７．ハロ及びヒドロキシとは異なる末端をもつ予備形成されたポリ（アリール エーテルケトン）重合体に、親核性重縮合及び／又はエーテル交換によって、ヒ ドロキシ及び／又はハロ末端のオリゴマーを反応させる、特許請求の範囲第７６ 〜８０項の任意の一つに定義された方法。 ９８．ハロ及びヒドロキシとは異なる末端をもつ予備形成されたポリ（アリール エーテルケトン）重合体に、エーテル交換によって、ヒドロキシ及び／又はハロ とは異なる末端のオリゴマーを反応させる、特許請求の範囲第７６〜８０項の任 意の一つに定義された方法。 ９９．ハロ及びヒドロキシとは異なる末端をもつ予備形成されたポリ（アリール エーテルケトン）重合体に、エーテル交換によって、ハロ及びヒドロキシとは異 なる末端の別のポリ（アリールエーテルケトン）重合体を反応させる、特許請求 の範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 １００．ハロ及びヒドロキシとは異なる末端をもつ予備形成されたポリ（アリー ルエーテルケトン）に、親核性重縮合及び／又はエーテル交換によって、ハロ及 び／又はヒドロキシ末端をもつ別のポリ（アリールエーテルケトン）重合体を反 応させる、特許請求の範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 １０１．ハロ及びヒドロキシルを末端とする予備形成されたポリ（アリールエー テルケトン）に、親核性重縮合及び／又はエーテル交換によって、ハロ及びヒド ロキシ末端をもつ別のポリ（アリールエーテルケトン）重合体を反応させる、特 許請求の範囲第７６〜８０項の任意の一つに定義された方法。 １０２．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｘは塩素、臭素及びフッ素である ］のものを反応させる、特許請求の範囲第７５，７７，７８，７９又は８０項の 任意の一つに定義された方法。 １０３．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼のものを反応させる、特許請求の範囲第 ７５，７７，７８，７９又は８０項の任意の一つに定義された方法。 １０４．二酸ハライドの過剰量を芳香族炭化水素と反応させて二酸ハライドを末 端とする前駆体をつくり、この前駆体に別の芳香族炭化水素及び二酸ハライドを 反応させることを含み、この反応をフリーデル・クラフト重合条件下に、かつ溶 媒の存在下に実施する、ポリ（アリールエーテルケトン）ブロック又は連鎖伸長 重合体の製法。 １０５．フリーデル・クラフト触媒の存在下に行なわれる、特許請求の範囲第１ ０４項に定義された方法。 １０６．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１０５項に定義された方法。 １０７．Ｘ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘの過剰量をＰｈ−Ｐｈと反応させると次の中 間体： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である］を生ずる、特許請求の範囲第１０４〜 １０６項の任意の一つに定義された方法。 １０８．中間体をＰｈ−Ｏ−Ｐｈ及びＸ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘと反応させると ブロック重合体を生ずる、特許請求の範囲第１０７項に定義された方法。 １０９．二酸ハライドに芳香族炭化水素の過剰量を反応させて炭化水素を末端と する前駆体をつくり、この前駆体に別の芳香族炭化水素及び二酸ハライドを反応 させることを含み、この反応をフリーデル・クラフト重合条件下に、かつ溶媒の 存在下に実施する、ポリ（アリールエーテルケトン）ブロック又は連鎖伸長重合 体の製法。 １１０．フリーデル・クラフト触媒の存在下に行なわれる、特許請求の範囲第１ ０９項に定義された方法。 １１１．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１１０項で定義された方法。 １１２．過剰量のＰｈ−ＰｈにＸ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘを反応させると次の中 間体： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である］を生ずる、特許請求の範囲第１０９〜 １１０項の任意の一つに定義された方法。 １１３．中間体をＰｈ−Ｏ−Ｐｂ及びＸ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘと反応させると ブロック重合体を生ずる、特許請求の範囲第１１２項に定義された方法。 １１４．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、 非プロトン性溶媒中で、分子量約１０，０００未満の非官能化されたポリ（アリ ールエーテルケトン）に、ジフェノール及びジハロ化合物を反応させることを含 む、ポリ（アリールエーテルケトン）ブロック又は連鎖伸長重合体の製法。 １１５．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１１４項に定義された方法。 １１６．溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、Ｎ−メチルビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１１ ４項に定義された方法。 １１７．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は 炭酸セシウム、又はその混合物である、特許請求の範囲第１１４項に定義された とおりの方法。 １１８．反応が炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウ ム又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１１４項に定義された とおりの方法。 １１９．ポリ（アリールエーテルケトン）を次式ＨＯ−Ｐｈ−ＯＨ及び▲数式、 化学式、表等があります▼〔式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である］と反応させ る、特許請求の範囲第１１４〜１１８項の任意の一つに定義された方法。 １２０．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、 非プロトン性溶媒中で、分子量約１０，０００未満の非官能化されたポリ（アリ ールエーテルケトン）に、分子量約１０，０００未満の非官能化された別のポリ （アリールエーテルケトン）を反応させることを含む、ポリ（アリールエーテル ケトン）ブロック又は連鎖伸長重合体の製法。 １２１．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１２０項に定義されたとおりの方法。 １２２．溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、Ｎ−メチルビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１２ ０項に定義された方法。 １２３．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は 炭酸セシウム、又はその混合物である、特許請求の範囲第１２０項に定義された 方法。 １２４．反応が炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウ ム又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１２０項に定義された 方法。 １２５．アルカリ金属炭酸塩及び／又は重炭酸塩、又はその混合物の存在下に、 非プロトン性溶媒中で、非官能化されたポリ（アリールエーテルケトン）に、ジ フェノール及びジハロ化合物を反応させることを含む、ブロック又は連鎖伸長重 合体の製法。 １２６．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１２５項に定義された方法。 １２７．溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 、Ｎ−メチルビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１２ ５項に定義された方法。 １２８．アルカリ金属炭酸塩が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は 炭酸セシウム、又はその混合物である、特許請求の範囲第１２５項に定義された 方法。 １２９．反応が炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウ ム又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１２５項に定義された 方法。 １３０．フリーデル・クラフト重合条件下、溶媒の存在下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒ６は一価のアリール基であり、ＡｒとＡｒ′は一方又は双方がエーテ ル酸素を含有する二価の芳香族基である］の非官能化されたオリゴマーに、任意 にエーテル酵素を含有する芳香族炭化水素及び二酸ハライドを反応させることを 含む、ポリ（アリールエーテルケトン）ブロック又は連鎖伸長重合体の製法。 １３１．反応がフリーデル・クラフト触媒の存在下に行なわれる、特許請求の範 囲第１３０項に定義された方法。 １３２．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１３０項に定義された方法。 １３３．非官能化されたオリゴマーを次式Ｘ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ及びＰｈ− Ｏ−Ｐｈ−Ｐ−Ｐｈ［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である］のものと反応させ る、特許請求の範囲第１３０〜１３２項の任意の一つに定義された方法。 １３４．非官能化されたオリゴマーを次式Ｘ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ及びＰｈ− Ｏ−Ｐｈ［式中Ｘは塩素、臭素又はフッ素である〕のものと反応させる、特許請 求の範囲第１３０〜１３２項の任意の一つに定義されたとおりの方法。 １３５．親核性重縮合反応により、化学量論的過剰量のジフェノールに、活性化 されたジハロ化合物を反応させることを含む、分子量約１０，０００未満のジヒ ドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）オリゴマー又は前駆体の製法。 １３６．方法が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその混合物から 選ばれる非プロトン性溶媒中で行なわれる、特許請求の範囲第１３５項に定義さ れた方法。 １３７．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第１３６項に定義された方法。 １３８．反応が炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭酸セシウム、 又はその混合物から選ばれるアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施される、特許請 求の範囲第１３５又は１３６項に定義された方法。 １３９．炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又は セシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１３５又は１３６項に定義さ れた方法。 １４０．親核性重縮合反応により、ジフェノールの存在下、活性化されたハロフ ェノールを反応させることを含む、分子重約１０，０００未満のジヒドロキシ末 端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １４１．脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその混合物から選ばれ る非プロトン性溶媒の存在下に行なわれる、特許請求の範囲第１４０項に定義さ れた方法。 １４２．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第１４１項に定義された方法。 １４３．炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭酸セシウム、又はそ の混合物から選ばれるアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施される、特許請求の範 囲第１４０〜１４１項に定義された方法。 １４４．炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又は セシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１４０又は１４１項に定義さ れた方法。 １４５．親核性重縮合反応により、化学量論的過剰量の活性化されたジハロ化合 物にジヒドロキシ化合物を反応させることを含む、分子量約１０，０００未満の ジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １４６．反応期間の終わり近くに少量の追加ジハロ化合物を添加し続けて加熱す る、特許請求の範囲第１４５項に定義された方法。 １４７．脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はその混合物から選ばれ る非プロトン性溶媒の存在下に行なわれる、特許請求の範囲第１４５項に定義さ れた方法。 １４８．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第１４７項に定義された方法。 １４９．炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭酸セシウム、又はそ の混合物から選ばれるアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施される、特許請求の範 囲第１４５又は１４６項に定義された方法。 １５０．炭酸又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウム又は セシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１４５、１４６又は１４７項 に定義された方法。 １５１．塩基及び非プロトン性溶媒の存在下におけるジハロ末端前駆体の選択的 加水分解を含む、分子量約１０，０００未満のハローヒドロキシ末端ポリ（アリ ールエーテルケトン）前駆体の製法。 １５２．塩基がアルカリ又はアルカリ土類金属水素化物、水酸化物、炭酸塩又は 重炭酸塩である、特許請求の範囲第１５１項に定義された方法。 １５３．溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又 はその混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１５１項に定義された方法。 １５４．親核性重縮合反応により、非プロトン性溶媒中で、活性化ジハロ化合物 の存在下に、活性化ハロフェノールを反応させることを含む、分子量約１０，０ ００未満のジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １５５．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１５４項に定義された方法。 １５６．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第１５４項に定義された方法。 １５７．炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭酸セシウム又はその 混合物から選ばれるアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施される、特許請求の範囲 第１５４項に定義された方法。 １５８．炭酸及び／又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウ ム又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１５４項に定義された 方法。 １５９．親核性重縮合反応により、非プロトン性溶媒中で、等モル量の活性化ジ ハロ化合物にジヒドロキシ化合物を反応させ、所望の分子量に到達したら反応を 停止させることを含む、分子量約１０，０００未満のハローヒドロキシ末端ポリ （アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １６０．親核性重縮合反応により、非プロトン性溶媒中で、ジヒドロキシ末端前 駆体に計算量の活性化ジハロ化合物を反応させることを含む、分子量約１０，０ ００未満のハローヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法 。 １６１．親核性重縮合反応により、非プロトン性溶媒中で、活性化ハロフェノー ルを自己縮合させ、所望の分子量に到達したら反応を停止させることを含む、分 子重約１０，０００未満のハローヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン ）前駆体の製法。 １６２．親核性重縮合反応により、非プロトン性溶媒中で、ジハロ末端前駆体に 計算量のジヒドロキシ化合物を反応させることを含む、分子量約１０，０００未 満のハローヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １６３．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１５９〜１６２項に定義された方法。 １６４．非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はその混合物から選ばれる、特 許請求の範囲第１５９〜１６２項に定義された方法。 １６５．炭酸又は重炭酸ナトリウムと、炭酸カリウム又は炭酸セシウム又はその 混合物から選ばれるアルカリ金属炭酸塩の存在下に実施される、特許請求の範囲 第１５９〜１６２項に定義された方法。 １６６．炭酸及び／又は重炭酸ナトリウムとフッ化又は塩化カリウム、ルビジウ ム又はセシウムの存在下に実施される、特許請求の範囲第１５９〜１６２項に定 義された方法。 １６７．フリーデル・クラフト重合条件下、溶媒の存在下に、二酸クロライドの 過剰量に、任意にエーテル結合を含有する芳香族炭化水素を反応させることを含 む、分子量約１０，０００未満の酸クロライド末端ポリ（アリールエーテルケト ン）前駆体の製法。 １６８．フリーデル・クラフト触媒の存在下に実施される、特許請求の範囲第１ ６７項に定義された方法。 １６９．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１６８項に定義された方法。 １７０．溶媒が１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベ ンゼン、フッ化水素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン又 は二硫化炭素から選ばれる、特許請求の範囲第１６７項に定義された方法。 １７１．ニトロメタン、ニトロブロバン、ジメチルホルムアミド又はスルホラン から選ばれる共溶媒が使用される、特許請求の範囲第１６７項に定義された方法 。 １７２．溶媒の存在下に、特許請求の範囲第１６７項のとおりにつくられる前駆 体を、ハロ基をもつ芳香族化合物とフリーデル・クラフト縮合させることを含む 、分子量約１０，０００未満のジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆 体の製法。 １７３．二酸塩化物が塩化テレフタロイルである、特許請求の範囲第１６７項に 定義された方法。 １７４．二酸塩化物がホスゲンである、特許請求の範囲第１６７項に定義された 方法。 １７５．芳香族炭化水素がジフェニルエーテルである、特許請求の範囲第１６７ 項に定義された方法。 １７６．芳香族炭化水素がジフェノキシベンゼンである、特許請求の範囲第１６ ７項に定義された方法。 １７７．芳香族ハロ化合物がフルオロベンゼンである、特許請求の範囲第１７２ 項に定義された方法。 １７８．フリーデル・クラフト触媒の存在下に実施される、特許請求の範囲第１ ７２項に定義された方法。 １７９．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１７８項に定義された方法。 １８０．溶媒が１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベ ンゼン、フッ化水素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン又 は二硫化炭素から選ばれる、特許請求の範囲第１７２項に定義された方法。 １８１．ニトロメタン、ニトロブロバン、ジメチルホルムアミド又はスルホラン から選ばれる共溶媒が使用される、特許請求の範囲第１７２項に定義された方法 。 １８２．二酸クロライドを芳香族炭化水素とフリーデル・クラフト縮合させるこ とを含む、一般式ＨＡｒ′−ＣＯ（ＡｒＣＯＡ′）ｎ−Ｈ［式中ＡｒとＡｒ′は 、一方又は双方ともエーテル酸素を含有する二価の芳香族基である］をもつ分子 量約１０，０００未満の非官能化ポリ（アリールエーテルケトン）オリゴマーの 製法。 １８３．二酸塩化物が塩化テレフタロイルである、特許請求の範囲１８２項に定 義された方法。 １８４．二酸塩化物がホスゲンである、特許請求の範囲１８２項に定義された方 法。 １８５．芳香族炭化水素がジフェニルエーテルである、特許請求の範囲１８２項 に定義された方法。 １８６．芳香族炭化水素がジフェノキシベンゼンである、特許請求の範囲１８２ 項に定義された方法。 １８７．フリーデル・クラフト重合条件下に特許請求の範囲第１８２〜１８６項 のオリゴマーをハロ置換された酸ハライドと反応させることを含む、分子量約１ ０，０００未満のジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １８８．酸ハライドが塩化ｐ−フルオロベンゾイルである、特許請求の範囲第１ ８７項に定義された方法。 １８９．フリーデル・クラフト触媒の存在下に実施される、特許請求の範囲第１ ８７項に定義された方法。 １９０．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１８９項に定義された方法。 １９１．１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン 、フッ化水素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン又は二硫 化炭素から選ばれる溶媒中で実施される、特許請求の範囲第１８７項に定義され た方法。 １９２．ニトロメタン、ニトロブロバン、ジメチルホルムアミド又はスルホラン から選ばれる共溶媒中で実施される、特許請求の範囲第１８７項に定義された方 法。 １９３．芳香族酸ハライドに芳香族ハロ酸ハライド及び芳香族ハライドをフリー デル・クラフト重縮合させることを含む、分子量約１０，０００未満のジハロ末 端ポリ（アリールエーテルケトン）前駆体の製法。 １９４．芳香族酸ハライドが塩化ｐ−フェノキシベンゾィルであり、酸ハライド が塩化ｐ−フルオロベンゾィルであり、また芳香族ハライドがフルオロベンゼン である、特許請求の範囲第１９３項に定義された方法。 １９５．フリーデル・クラフト触媒の存在下に実施される、特許請求の範囲第１ ９３項に定義された方法。 １９６．フリーデル・クラフト触媒が塩化アルミニウム、五塩化アンチモン又は 塩化第二鉄から選ばれる、特許請求の範囲第１９５項に定義された方法。 １９７．１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン 、フッ化水素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン又は二硫 化炭素から選ばれる溶媒中で実施される、特許請求の範囲第１９３項に定義され た方法。 １９８．ニトロメタン、ニトロブロバン、ジメチルホルムアミド又はスルホラン から選ばれる共溶媒中で実施される、特許請求の範囲第１９３項に定義された方 法。 １９９．非プロトン性溶媒の存在下に、対応するジハロ末端前駆体を塩基性加水 分解にかけることを含む、分子量１０，０００未満のジヒドロキシ末端ポリ（ア リールエーテルケトン）前駆体の製法。 ２００．塩基がアルカリ又はアルカリ土類金属である、特許請求の範囲第１９９ 項に定義された方法。 ２０１．非プロトン性溶媒が脂肪族又は芳香族スルホキシド、スルホン、又はそ の混合物である、特許請求の範囲第１９９項に定義された方法。