JPH0360850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は少なくとも１種のビスフエノールと少
なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物との反
応又はハロフエノールの反応によるポリ（アリー
ルエーテルケトン）の製造方法の改良に関する。
この改良は炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナ
トリウム、ならびにカリウム、ルビジウムもしく
はセシウムのフツ化物又は塩化物、あるいはそれ
らの組合せから選択されるアルカリ金属ハロゲン
化物を反応に供することより成る。 発明の背景 ポリ（アリールエーテル）（以後「PAE」とい
う）の製造及び性質に関する特許明細書及びその
他の文献が多年にわたり展開されて来た。
Bonnerによる米国特許第3065205号明細書のよう
な若干の最先の研究は芳香族ジアシルハロゲン化
物とジフエニルエーテルのような非置換芳香族化
合物との求電子芳香族置換（すなわちフリーデ
ル・クラフツ触媒による）反応を包含する。この
部類の、より一層広範囲のPAEへの発展が
JohnsonらのJournal of Polymer Science、Ａ
−１、第５巻、1967年、2415〜2427頁、及び
Johnsonらの米国特許第4108837号及び第4175175
号各明細書により行われた。Johnsonらは非常に
広範囲のPAEが活性化芳香族ジハロゲン化物と
芳香族ジオールとの求核芳香族置換（縮合）反応
により生成し得ることを示している。この方法に
よりJohnsonらは広範囲の部類のポリ（アリール
エーテルケトン）（以後「PAEK」という）を包
含する多数の新規なPAEをつくり出した。 近年、Dahlの米国特許第3953400号明細書；
Dahlらの米国特許第3956240号明細書；Dahlの米
国特許第4247682号明細書；Roseらの米国特許第
4320224号明細書；Marescaの米国特許第4339568
号明細書；AttwoodらのPolymer、1981年、第
22巻、８月号、第1096〜1103頁；Blundellらの
Polymer、1983年、第24巻、８月号、第953〜958
頁；AttwoodらのPolymer Preprints、20、第１
巻、1979年４月号、第191〜194頁；及びRuedaら
のPolymer Communications、第24巻、９月号、
第258〜260号により明らかなようにPAEKにおけ
る増大する興味が開発されて来た。1978年に
Imperial Chemical Industries PLC（ICI）社が
商標Victrex PEEKのもとにPAEKを商品化し
た。PAEKはポリ（アリールエーテルケトン）の
頭字語であり、PEEKはポリ（エーテルエーテル
ケトン）の頭字語であるので、それら構造中にお
けるフエニレン単位が推定される。 このようにPAEKは周知であり；それらは種々
の出発物質から合成することができ；それらは
種々の融点及び分子量を有せしめることができ
る。大部分のPAEKは結晶性でありしかもそれら
は十分に高い分子量において強靭である、すなわ
ちそれらは引張衝撃試験（ASTMD−1822）に
おいて高い値（＞50フート・ポンド／立方イン
チ）を示す。PAEKは広範囲の種々の用途に対す
る可能性を有し、それらPAEKの好ましい性質に
より最良のエンジニアリング重合体として等級づ
けられる。 或る種のPAEKは例えば米国特許第3065205号
明細書に記載のように芳香族ジアシルハロゲン化
物とジフエニルエーテルのような非置換芳香族化
合物のフリーデル・クラフツ接触反応によつて製
造することができる。これらの方法は一般的に安
価な方法である。しかしながら、これらの方法に
よつて生成される重合体は脆く、かつ熱的に不安
定である傾向を有する。対照的に求核芳香族置換
反応により製造されるPAEKは強靭な結晶性重合
体である。PAEKの製造に対する求核芳香族置換
反応が下記の参考文献に記載されている： カナダ特許第847963号明細書にポリアリーレン
ポリエーテルの製造方法が記載されている。該方
法は二価フエノール及びジハロベンゼノイド化合
物の等モル量と、二価フエノール１モル当り少な
くとも１モルのアルカリ金属炭酸塩とを接触させ
ることを包含する。二価フエノールはその場にお
いてアルカリ金属炭酸塩と反応してそのアルカリ
金属塩を形成し、次いで該形成された塩がジハロ
ベンゼノイド化合物と反応して通常の態様のポリ
アリーレンポリエーテルを形成する。 米国特許第4176222号明細書は炭酸ナトリウム
もしくは炭酸水素ナトリウムと第二のアルカリ金
属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物を使用
する求核反応による、SO₂結合及び／又はCO結
合を有する芳香族ポリエーテルの製造について記
載している。該第二のアルカリ金属の炭酸塩もし
くは炭酸水素塩のアルカリ金属はナトリウムの原
子番号よりも高い原子番号を有する。該第二のア
ルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩はナトリ
ウム１グラム原子当り、より高い原子番号のアル
カリ0.001〜0.2グラム原子が存在するような量に
おいて使用する。該方法は炭酸ナトリウム又は炭
酸水素ナトリウムとアルカリ金属炭酸塩又はアル
カリ金属炭酸水素塩との組合せを使用する場合
に、より速やかに行われることが述べられてい
る。また上記のような組合せを使用する場合に生
成物は高分子量を有するものであることも述べら
れている。 該特許明細書は実施例17において、反応が炭酸
ナトリウムのみを使用して行われた場合に、25℃
における濃硫酸中、１ｇ／100mlの濃度において
測定して換算粘度0.60dl／ｇを有する重合体が得
られることを記載している。しかしながら、該特
許明細書においては、重合体をフイルムに圧縮成
形した場合に該フイルムは脆く、かつ色彩が暗灰
色であることが記載されている。該特許明細書の
実施例18において炭酸ナトリウムの代りに炭酸カ
リウムを使用して重合を行い、高分子量重合体が
生成された（25℃における濃硫酸中、１ｇ／100
mlの濃度において測定した換算粘度1.55）。しか
しながら、該重合体はかなりの量のゲルを含有
し、そしてまた反応容器に黒色の被覆がされたこ
とが述べられている。該特許明細書の実施例19に
おいて炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとの混合物
が使用された。該特許明細書は、生成された重合
体は高い換算粘度を有し、しかも該重合体から強
靭な、非純白のフイルムが形成されたことを述べ
ている。また重合体中にゲルが存在せず、反応容
器は変色して来なかつた。 米国特許第4320224号明細書もまた出発ビスフ
エノール１モル当りアルカリ金属少なくとも２ｇ
原子を供給する量のアルカリ金属の炭酸塩又は炭
酸水素塩の存在下における芳香族ポリエーテルケ
トンの製造について記載している。該特許明細書
は炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム
の単独使用は除外される旨を述べている。 米国特許第3941748号明細書にはポリアリール
エーテルを製造するためにアルカリ金属フツ化物
を使用することが記載されている。該方法は十分
なフツ化物を存在させて総有効フツ化物（任意の
フロロアリール単量体からのものを含む）がフエ
ノール（−OH）基の数の少なくとも２倍である
ようにすることが必要である。実施例は該方法が
一般的に緩漫な方法であることを示している。該
方法はそれ自体がPAEKの製造に適したものでは
ない（下記対照例Ｅ参照）。 ImaiらはMakromol Chem.179、第2989〜2991
頁1978年において、ビスフエノールを基準にして
少なくとも500モル％をフツ化カリウムを使用し
ての、極性非プロトン溶媒中におけるポリスルホ
ンの使用を記載している。該方法は重合体の劣化
を回避するために比較的に低い温度（約100℃）
を使用するけれど非常に長い反応時間（48〜70時
間）を必要とする。 米国特許第4169178号明細書は米国特許第
3941748号の対応英国特許すなわち英国特許第
1348630号明細書について述べている。該特許明
細書は芳香族ポリエーテルの製造に当り、ハロゲ
ン含有反応体の一部又は全部としてフルオロフエ
ノール又はジフルオロベンゼノイド化合物を使用
することにより、必要なアルカリ金属炭酸塩の量
を減少させることができる旨を述べている。該特
許明細書は該方法は、炭酸カリウムの代りにフツ
化カリウムを使用する方法よりも、より速い反応
と、より高い分子量と、より少なく着色した重合
体とが得られることを述べている。 すなわち、PAEの製造にフツ化カリウムのみ
を使用することができるけれど、それにより長い
反応時間を要し、高分子量が得られず、PAEに
おける所望量以上の色彩を与えるので十分に効果
的でないと述べられている。その上、単独のフツ
化カリウムはPAEK生成のための求核置換反応に
効果的でない。高濃度のフツ化カリウムは高度に
腐食性であり、反応器の構造材料の選択を高価に
する。 発 明 本発明は種々の分子量のポリ（アリールエーテ
ルケトン）を、フツ化カリウムのみの使用、又は
炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウムと第
二のより高級のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭
酸水素塩との組合せの使用によるよりも比較的に
短い全体的反応時間において製造する方法に関す
る。 特に本発明は少なくとも１種のビスフエノール
と少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物と
の混合物又はハロフエノールの反応によりポリ
（アリールエーテルケトン）を製造する改良方法
において、その改良点が炭酸ナトリウム及び／又
は炭酸水素ナトリウムとカリウム、ルビジウムも
しくはセシウムのフツ化物もしくは塩化物、又は
それらの組合せから選択されるアルカリ金属ハロ
ゲン化物との組合せを反応に供給することを包含
する前記方法に関する。 本発明のポリ（アリールエーテルケトン）は
１，４−フエニレンのような芳香族ジラジカルに
より相互結合されるエーテル酸素及びケト（カル
ボニル）のくり返し単位を有するオリゴマー、重
合体及び共重合体他は高次重合体を包含すること
を特徴とする。それらポリ（アリールエーテルケ
トン）は更に特別には下記式： （式中、Arは独立的にフエニレン、ビフエニレ
ン又はナフタレンから選択される二価芳香族ラジ
カルであり、Ｘは独立的にＯ、

【式】SO₂又は直 接結合であり、そしてａは１ないし４の整数であ
り、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０〜１であり、ｂが１で
ある場合にｄは好ましくは０である）の一つ又は
それ以上により特徴づけることができる。 好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は
式： のくり返し単位を有するものを包含する。 好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は下
記：

【式】又は と共重合体を形成することができる。 本方法は少なくとも１種のビスフエノールと少
なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物との混
合物（最高分子量が求められる場合は実質的に等
モル量）又はハロフエノールを反応させることに
より行う。該ビスフエノールは下記： （式中、Ｘ及びX′は独立的にｏ、

【式】SO₂又は 直接結合であり、Arは独立的にフエニレン、ビ
フエニレン又はナフタレンから選択される二価ラ
ジカルであつて最も好ましくは１，４−フエニレ
ンである）のように示すことができる。 ジハロベンゼノイド化合物は下記： （式中、Ｙはハロゲン、好ましくはフツ素又は塩
素であり、Y′は同一でも異なつてもよく、かつ
Ｘに対してオルト位又はパラ位にあり、Ar、Ｘ
及びX′は上記に定義したとおりであり、ただし
Y′に対してオルト位又はパラ位のＸ又はX′は電
子求引性基、すなわち

【式】又はSO₂である）のよ うに示すことができる。好ましい実施態様におい
て各芳香族基はパラ置換され、好ましくは１，４
−フエニレンである。 ハロフエノールは下記： （式中、Ｙ、Ｘ、及びArは上記に定義したとお
りであり、ただしＹに対してオルト位又はパラ位
のＸは電子求引性基、すなわち

【式】又はSO₂であ る）のように示すことができる。 上記方法において好ましいビスフエノールは： ヒドロキノン、 ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、 ４，4′−ジヒドロキシビフエニル、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、及び ４，4′−ビス（４−ヒドロキシフエニルスルホニ
ル）ビフエニル を包含する。 好ましいジハロベンゼノイド化合物及びハロフ
エノール化合物は： ４−（４−クロロベンゾイル）フエノール、 ４−（４−フルオロベンゾイル）フエノール、 ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン、 ４，4′−ジクロロベンゾフエノン、 ４−クロロ−4′−フルオロベンゾフエノン、 １，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン、 ４，4′−ジクロロジフエニルスルホン、 ４，4′−ジフルオロジフエニルスルホン、及び １，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン を包含する。 反応は１種又はそれ以上のビスフエノールと１
種又はそれ以上のジハロベンゼノイド化合物との
混合物又はハロフエノールを約100ないし約400℃
の温度において加熱することによつて行う。反応
は添加した炭酸ナトリウム及び／又は炭素水素ナ
トリウムと、カリウム、ルビジウムもしくはセシ
ウムのフツ化物又は塩化物の存在下において行
う。該炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムと
塩化物塩及びフツ化物塩とは無水物であるべきで
あるが、反応温度が比較的に低い、例えば100〜
250℃である場合に水和塩を使用するときには反
応温度に到達するに先立つて、例えば減圧下に加
熱することによつて水を除去すべきである。 高い反応温度（＞250℃）を使用する場合は、
すべての水分はそれが反応過程中に有害な影響を
及ぼすことができる以前に速やかに追い出される
ので最初に炭酸塩又は炭酸水素塩を脱水する必要
はない。随意的にはトルエン、キシレン、クロロ
ベンゼンなどのような同伴（共沸）有機媒体を使
用して反応から水を除去することができる。 使用する炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナ
トリウムならびにカリウム、ルビジウムもしくは
セシウムのフツ化物又は塩化物の総量はアニオン
（炭酸、炭酸水素又はハロゲン）と無関係に各フ
エノール基に対して少なくとも１原子の総アルカ
リ金属が存在するようにすべきである。同様に、
ハロフエノールを使用する場合にはハロフエノー
ル１モル当り少なくとも１モルの総アルカリ金属
を存在させるべきである。 好ましくは各フエノール基１個当り約１ないし
約1.2原子のナトリウムを使用する。もう一つの
好ましい実施態様においては各フエノール基１個
当り0.001ないし約0.5原子のアルカリ金属（アル
カリ金属ハロゲン化物から誘導されるもの）を使
用する。 炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、及び
フツ化カリウムは、そこにおけるカリウム対ナト
リウムの比が約0.001ないし約0.5、好ましくは約
0.01ないし約0.25、最も好ましくは約0.02ないし
約0.20であるように使用する。 総アルカリ金属の過剰を使用することができ
る。この故にフエノール基１個当り約１ないし約
1.7原子のアルカリ金属を存在させることができ
る。大過剰のアルカリ金属の使用は反応を速やか
にすることができるけれど、特に高温及び／又は
より一層活性なアルカリ金属塩を使用する場合
に、得られた重合体が開裂する危険を伴う。勿
論、セシウムはより一層活性な金属であり、カリ
ウムは活性がより小さい金属であるので、より小
量のセシウム及びより多量のカリウムを使用する
ことは当業者に周知である。更には、塩化物塩は
フツ化物塩よりも活性が小さいことが観察されて
いるのでより多量の塩化物及びより少量のフツ化
物を使用する。 ビスフエノールとジハロベンゼノイド化合物と
を使用する場合に最大分子量が求められるとき
は、それらビスフエノール及びジハロベンゼノイ
ド化合物は実質的に等モル量を使用すべきであ
る。しかしながら所望により、５モル％までの過
剰のジハロゲン化物を使用することができる。一
方の単量体を他方の単量体よりも過剰に使用する
ことにより、低分子量生成物が生成されることに
なる。この低分子量生成物は該方法が例えばブロ
ツク重合体の形成用の低分子量PAEKの製造を目
的とする場合に望ましいことがあるものである。 反応は不活性溶媒の存在下、又は部分的に溶媒
の不存在下、又は溶媒の不存在下に行うことがで
きる。 溶媒を使用することが好ましく、かつ該溶媒は
式： Ｒ−Ｓ（Ｏ）_x−R′ （式中、ｘは１又は２であり、Ｒ及びR′はアル
キル基又はアリール基であり、かつ同一でも異な
つてもよい）を有する脂肪族又は芳香族のスルホ
キシド又はスルホンであることが好ましい。Ｒ及
びR′は一緒に二価基を形成することができる。
好ましい溶媒にはジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン（１，１−ジオキソチオ
ラン）又は式： 〔式中、R₂は直接結合、酸素原子又は２個の水
素原子（各ベンゼン環に結合するもの）であり、
そしてR₃及びR₄は同一でも異なつてもよく、水
素原子又はフエニル基である〕を有する芳香族ス
ルホンが包含される。このような芳香族スルホン
の例にはジフエニルスルホン、ジトリルスルホ
ン、トリルフエニルスルホン、ジベンゾチオフエ
ンジオキシド、フエノキサチインジオキシド及び
４−フエニルスルホニルビフエニルが包含され
る。ジフエニルスルホンが好ましい溶媒である。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−
２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド及びＮ−シクロヘキシルピロリジノンを包含す
るその他の溶媒も使用することができる。もう一
つの実施態様においては、ジメチルホルムアミド
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのような比較的
に低沸点の極性非プロトン性溶媒中において反応
を開始する。環流下に加熱することにより沈でん
を伴つて低分子量生成物が形成される。所望によ
り、固相重合により、すなわち約200ないし約400
℃の範囲の温度に加熱することにより、溶媒を除
去し、かつ低分子量の生成物の生成を促進するこ
とができる。この後者の工程中においては不活性
雰囲気を維持することが好ましい。 反応温度は約100°ないし約400℃の範囲であり、
かつ反応及び溶媒（もしいくらかでも使用するな
らば）の性質に関係する。好ましい温度は250℃
以上である。反応は周囲圧力下において行うこと
が好ましい。しかしながらより高いか、又はより
低い圧力を使用することもできる。一般的に反応
は不活性雰囲気下に行う。 或る種のポリ（アリールエーテルケトン）を生
成するためには反応を一つの温度、例えば200°と
250℃との間において開始し、反応の継続につれ
て昇温させることが望ましいことがある。このこ
とは溶媒中においてもつぱら低溶解度を有する高
分子量重合体を製造する場合に特に必要である。
すなわち重合体の分子量が増加するにつれて温度
を漸次高めて重合体を溶解状態に保つことが望ま
しい。 該ポリ（アリールエーテルケトン）は25℃にお
ける濃硫酸中（１ｇ／100ml）において測定して
約0.05ないし約5.0、好ましくは約0.1ないし約2.0
dl／ｇの換算粘度を示す。 本発明のポリ（アリールエーテルケトン）はチ
ヨーク、方解石及びドロマイトを包含する炭酸塩
類；マイカ、タルク、ケイ灰石を包含するケイ酸
塩類；二酸加ケイ素；ガラス球；ガラス粉末；ア
ルミニウム；粘土；水晶；などのような無機物充
てん剤を包含することができる。またフアイバー
グラス、炭素繊維などのような補強繊維を使用す
ることもできる。該重合体は二酸化チタン、熱安
定剤、紫外線安定剤、可塑剤などのような添加剤
を包含することもできる。 本発明のポリ（アリールエーテルケトン）は任
意の所望の形状、すなわち成形物、塗料、フイル
ム又は繊維に製造することができる。それらは導
電体の電気絶縁物として使用するに特に望まし
い。 実施例 下記実施例により本発明の実施について特定的
に説明する。しかしながらそれら実施例は本発明
の範囲をなんら限定するものではない。 実施例 １ SS機械的かくはん機、熱電対探針及びアダプ
ター、窒素導入管を有するクライゼンアームなら
びにコンデンサーを備えた250mlの三つ口（傾斜
側頚）フラスコにジフルオロベンゾフエノン
（0.12モル、26.18ｇ）、ヒドロキノン（0.12モル、
13.21ｇ）、炭酸ナトリウム（0.124モル、13.14
ｇ）、フツ化カリウム（0.03モル、1.74ｇ、粉砕
し、乾燥したもの）及びジフエニルスルホン95ｇ
を仕込んだ。コンデンサーの頂部に接続したフア
イアストン（Firestone）バルブを使用して反応
装置を５回減圧し、アルゴンで満たした。次いで
超純度窒素の流れを導入管に通し始め、フアイア
ストンバルブを噴出装置に置き換えた。加熱マン
トル及び温度制御装置を使用して、内容物がかく
はんを開始するのに十分に融解するまで該反応混
合物を加熱した。次いで該反応混合物を200℃に
加熱し、30分間保ち；250°に加熱して１時間保
ち；290°に加熱して30分間保ち；次いで320°に加
熱した。320°において約75分後、反応混合物は非
常に粘稠であり、反応フラスコから取り出した。 固体塊をウイリー（Wiley）ミルにおいて粉砕
し、次いで500〜600mlの還流溶剤、すなわちアセ
トン（２回）、水、１％HCl水溶液、水、アセト
ンで抽出した。重合体を真空炉中において120℃
で一夜乾燥して重合体30.5ｇ（単離収率88％）を
得た。25℃における濃硫酸中の、重合体１ｇ／溶
液100mlの溶液において測定した換算粘度は1.85
dl／ｇであつた。 重合体を圧縮成形（20ミル）し、ASTM−Ｄ
−638により引張強さ及びモジユラスを、ASTM
−Ｄ−638により破断点伸びを、そしてASTM−
Ｄ−256により振子型衝撃強さを試験した。結果
は次のとおりである： 引張モジユラス（psi） 354500 引張強さ（psi） 12400 伸び（％） 20.2 振子型衝撃強さ（フート・ポンド／立方イン
チ） 126 実施例 ２ より少量のフツ化カリウム（0.0124モル）を使
用し、実質的に実施例１のようにして重合をくり
返して、320℃において3.0時間の反応後に換算粘
度1.42dl／ｇを有する重合体を得た。該重合体を
圧縮成形（20ミル）し、実施例１の手順にしたが
つて引張モジユラス、引張強さ、伸び及び振子型
衝撃強さについて試験した。また融点も測定し
た。結果は次のとおりである： 引張モジユラス（psi） 355000 引張強さ（psi） 13000 伸び（％） ５ 振子型衝撃強さ（フート・ポンド／立方イン
チ） 102 Tm（℃） 103 実施例 ３ より多量のフツ化カリウム（0.12モル）を使用
し、実質的に実施例１のようにして重合をくり返
して、320℃において0.77時間の反応時間後に換
算粘度1.7dl／ｇを有する重合体を得た。 比較例Ａ〜Ｅ；実施例４及び５ 表に示すアルカリ金属炭酸塩及び／又はアル
カリ金属ハロゲン化物を使用し、実施例１の重合
を行つた。320℃における反応時間及び生成した
重合体の換算粘度を表に示す。

【表】 表の結果を下記に要約する： 炭酸ナトリウムのみによつて（対照例Ａ）は３
時間の反応時間後においてさえも低分子量の重合
体が得られた。 炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物の使
用（対照例Ｃ）（Ｋ／Na＝0.148）により対照例
Ａ、すなわち炭酸ナトリウムのみよりも高い換算
粘度を有する重合体が得られた。 フツ化カリウムの使用（実施例１）（Ｋ／Na＝
0.121）により、320℃において対照例Ｃよりもよ
り短い反応時間においてより高い分子量が得られ
た。比較的に低いＫ／Na比（0.05）においてさ
えも、フツ化カリウムの使用（実施例２）によ
り、良好な、特に炭酸ナトリウムのみの使用（対
照例Ａ）と比較して良好な分子量が得られた。よ
り多量のフツ化カリウムを使用すること（実施例
３）により非常に短い反応時間において高分子量
が得られた。 塩化カリウムの使用は、実施例４及び５に示さ
れるように高いＫ／Na比においてさえもフツ化
カリウムのように効果的でない。 フツ化ナトリウムの使用は対照例Ｄに示される
ように効果がないか、又は恐らくは有害である。 フツ化カリウムのみの使用（炭酸塩不使用）に
より非常に低分子量で、かつ暗色の重合体が得ら
れ、しかもガラス製反応フラスコがひどく腐食さ
れた（対照例Ｅ）。 実施例 ６ ４，4′−ジフルオロベンゾフエノン（17.54ｇ、
0.0804モル）、４，4′−ジヒドロキビフエニル
（13.03ｇ、0.07モル）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン（2.5ｇ、0.01モル）、炭酸ナトリ
ウム（8.73ｇ、0.0824モル）、及びジフエニルス
ルホン90ｇ中におけるフツ化カリウム（0.80ｇ、
0.0138モル）を使用し、実施例１に記載の方法に
より重合を行つた。反応混合物を不活性雰囲気下
に200°に加熱し、30分間保ち、250°に加熱し、１
時間保ち、290°に加熱し、30分間保ち、そして
320〜330°において３時間加熱した。実施例１に
おけるように単離させ、仕上げて換算粘度1.55を
有する重合体を得た。 実施例７〜12；対照例Ｆ 表に示すアルカリ金属炭酸塩（類）及び／又
はアルカリ金属ハロゲン化物を使用した点を除い
て実質的に実施例６のようにして重合をくり返し
た。

【表】 実施例13〜16及び対照例Ｇ〜Ｉ ヒドロキノン１モル当りジフルオロベンゾフエ
ノン0.96モル及び炭酸塩1.02モルを使用し、実質
的に実施例１におけるようにして重合をくり返
し、オリゴマーを製造した。表に示されるよう
な適当量の炭酸カリウム／炭酸ナトリウム及びフ
ツ化カリウム／炭酸ナトリウムを使用し、反応を
200℃において30分、250℃において１時間、次い
で270℃において表に示される時間にわたつて
行つた。

【表】 フツ化カリウムと炭酸ナトリウムとを使用し
て、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを使用する
対照例と比較して２分の１の反応時間において最
高の、しかも最終のオリゴマー分子量が達成され
た。このことは実施例におけるＫ／Na比が対照
例におけるよりも非常に低い場合においてさえも
まちがいなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のビスフエノールと少なくと
   も１種のジハロベンゼノイド化合物との混合物、
   又はハロフエノールを反応させることによるポリ
   （アリールエーテルケトン）の改良製造方法にお
   いて、その改良が反応に炭酸ナトリウム及び／又
   は炭酸水素ナトリウムとカリウム、ルビジウムも
   しくはセシウムのフツ化物もしくは塩化物、又は
   それらの組合せから選択されるアルカリ金属ハロ
   ゲン化物との組合せを供給することより成る前記
   方法。 ２ 各フエノール基に対してナトリウム約１ない
   し約1.2原子及びアルカリ金属0.001ないし約0.5原
   子が使用されるように炭酸ナトリウム又は炭酸水
   素ナトリウムとアルカリ金属ハロゲン化物とを使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 約100℃ないし約400℃の温度において行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ビスフエノールが下記式： （式中、X′は独立的にＯ、【式】SO₂又は直接結 合であり、そしてArは独立的にフエニレン、ビ
   フエニレン又はナフタレンから選択される二価基
   である）を有するものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ ビスフエノールをヒドロキノン、４，4′−ジ
   ヒドロキシビフエニル４，4′−ジヒドロキシベン
   ゾフエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエ
   ーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
   ン及び４，4′−ビス（４−ヒドロキシフエニルス
   ルホニル）ビフエニルから選択する特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ ジハロベンゼノイド化合物が下記式： （式中、Ｙはハロゲンであり、Ｘ及びX′は独立
   的にＯ、【式】SO₂又は直接結合であり、そして Arは独立的にフエニレン又はビフエニレンから
   選択される二価基であり、ただしＹに対してオル
   ト位又はパラ位のＸ又はX′は【式】又はSO₂であ る）を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ ジハロベンゼノイド化合物を４，4′−ジフル
   オロベンゾフエノン、４，4′−ジクロロベンゾフ
   エノン、４，4′−ビス（４−フルオロベンゾイ
   ル）ベンゼン、４，4′−ビス（４−クロロベンゾ
   イル）ベンゼン、及び４，4′−ジクロロジフエニ
   ルスルホンから選択する特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ ハロフエノールが下記式： （式中、Ｙはハロゲンであり、Ｘは独立的にＯ、
   【式】SO₂又は直接結合であり、そしてArは独立 的にフエニレン又はビフエニレンから選択され、
   ただしＹに対してオルト位又はパラ位のＸは【式】 又はSO₂である）を有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ アルカリ金属ハロゲン化物がフツ化カリウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ カリウム対ナトリウムの比が約0.001ない
   し約0.50であるように炭酸ナトリウム又は炭酸水
   素ナトリウムとフツ化カリウムとを使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ カリウム対ナトリウムの比が約0.01ないし
   約0.25である特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。