JPS63500451A - 芳香族酸の製造のためのカルボニル化法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 芳香族酸の製造のためのカルボニル化法本発明は芳香族カルボン酸の製造のため の新規なカルボニル化法に関する。よう詳細には本発明は芳香族ヨウ化物全−散 化炭素によりニッケル触媒の存在下に炭化水素カルボン酸系反応媒質中でカルボ ニル化して芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。

〜■族金属化合物によシ触媒された芳香族ハロゲン化物のカルボニル化によりカ ルボン酸誘導体を製造することは当技術分野で周知である。この種の方法の１つ は米国特許第２，６４０，０７１号明細書に記載されておシ、これによればカル ボン酸誘導体が芳香族ハロゲン化物から強酸系反応媒質中でニッケル錯体を触媒 として用いて、２５０〜４５０℃の高い反応温度で３００〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ気圧 の一酸化炭素圧において得られる。代表例はｐ−ジクロルベンゼンを３４５℃お よび一酸化炭素３５０気圧で触媒量のニッケルの存在下にテレフタル酸ジアルキ ルに転化するものである。この方法は高温高圧を共に必要とする。さらにこの型 のカルボニル化には塩基性の反応媒質が必要であシ、これにより副生物であるハ ロゲン化物の回収および再循環が困難な、費用を要するものとなる。

カルボン酸誘導体を製造するための当技術分野で知られている他の方法は米国特 許第３，９８８，３５８号明細書に記載されており、これによれば芳香族カルボ ン酸エステルが芳香族・・ロゲン化物から出発物質（たとえばプロムインゼン） を塩基性反応媒質中でアルコール（たとえばブタノール）および−酸化炭素と、 たとえば第三アミンもしくはホスフィン類などのリガンドと錯化したきわめて高 価なパラズウム触媒の存在下で反応させることによシ製造される。

従って、芳香族ハロゲン化物をカルボニル化して優れた収率で芳香族カルボン酸 を製造するためのより簡単な、よシ安価な方法を提供することは、当技術水準に おける進歩であろう。さらに、副生物であるハロゲン化物を使用可能な形で回収 するだめの簡単な効果的方法を提供することは有利であろう。

本発明によれば、芳香族ヨウ化物をニッケル触媒の存在下にカルボン酸系反応媒 質中で一酸化炭素と反応させることによシ高収率七目的とする芳香族カルボン酸 にカルボニル化しうろことが見出された。さらにこの反応は高純度の芳香族カル ボン酸の生成について高い選択性をもち、大量の水素の存在下ですら芳香族カル ボキシルアルデヒド、たとえば４−カルボキシインズアルデヒドまたはこれに類 する他の化合物などの生成物をほとんど、または全く生成しない。

本発明方法は、その環（１または２以上）中に５〜１４個の原子を含む芳香族ヨ ウ化物をニッケル触媒の存在下に炭化水素酸系反応混合物中で一酸化炭素と反応 させることを特徴とする、芳香族カルボン酸の製法であると考えられる。

本発明方法に出発物質として用いられる芳香族ヨウ化物は次式の構造をもつ。

Ｒ（ｉ）。

式中、Ｒはその環（１または２以上）中に５〜１４個の炭素原子を有する炭素環 式または複素環式芳香族残基を表わし、ｎは１〜４の整数である。この種のＲ基 はたとえばベンゼン、ナフタリン、ピリジン、チオフェン、ピロールなどである 。Ｒ基は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。この種の置換され たＲ基は、置換基としてハロゲンたとえば塩素および臭素、１２個までの炭素原 子を有する、アルキル基、ビニル基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基な どを含む。この種の化合物は、たとえば下記のものである。ヨードベンゼン、Ｘ 、３−：）ヨードベンゼン、１．４−ショートベンゼン、２−ヨードナフタリン 、２．６−：）ヨードナフタリン、２．７−ショートナフタリン、ヨード安息香 酸メチル、ヨードトルエン、ヨードベンゾフェノン、ヨービフェノール、ヨード アニリン、ヨードジフェニルスルホン、ヨーヒフロムベンゼン、４−クロルヨー ドはンゼン、４−ブロムヨード１ベンゼン、４−カルポメトキショートヘンゼン 、ヨード９アントラセン、ヨードトルエン、ヨードビフェニル、ショートジフェ ニル、ヨードフラン、ヨード安息香ａ　、ヨーｒビニルインゼン、ヨードスチル ベン、ショービスチルベン、ヨード９−？ンゼンスルホン酸、ヨードアニソール 、ヨードジフェニルエーテル、ショーヒシフェニルエーテル、ヨードジフェニル スルフィド、ヨード（ンズアルデヒド、ヨードピリジン、ヨードアニリン、ヨー ドベンゼンジメチルアミン、２．３．６−）リョービナフタリン、２．３．６． ８−テトラヨードナフタリンなど。

本発明方法に用いられる芳香族ヨウ化物は当技術分野で知られておシ、また当技 術分野で既知の方法によシ製造できる。たとえばハドリッキイらの”ハロゲン化 物、疑似ノ・ロゲン化物およびア：）ドの化学”、増補り、２部、１１４２−１ １５８頁（その記載をここに参考として引用する）にこの種の方法が幾つか示さ れている。この種の方法の一例がジャーナル・オブ・ケミカル°ソサエティー、 １５０（１９５２）に記載されておシ、そこには芳香族化合物たとえば（ンゼン を、濃硫酸に溶解した硫酸銀の存在下にヨウ素で処理することによるヨード芳香 族化合物の製法が示されている。

本発明方法においては芳香族ヨウ化物をカルボン酸系反応媒質、たとえば酢酸、 酪酸、プロピオン酸、安息香酸など、またはその混合物中でカルボニル化する。

酢酸がきわめて好ましい。

カルボニル化反応は実質量の水（たとえば１０％ンには耐容しうるが、良好な転 化率を得るためには反応を無水条件下で行うことが好ましい。同様に反応媒質の ｐＨは５以下とすべきであシ、これによシ速やかなかつ効果的なカルボニル化反 応が得られる。

ニッケル触媒は反応媒質に好ましくはニッケル金属またはニッケル塩、たとえば 酢酸ニッケルとして添加される。この触媒は総反応媒質の、０５〜５重１％、好 ましくは０．１〜１重量％の濃度で存在する。カルボン酸系反応媒質へのヨウ化 物塩の添加は有益ではあるが、ニッケル触媒の活性化を助成するために必須では ない。ヨウ化物塩は総反応媒質の０〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重景％ の量で反応媒質に添加される。活性化されたニッケル触媒は反応条件下で１種ま たは２種以上の可溶性のまたは均質な種を形成する。

カルボニル化過程の反応速度を維持するために、ヨウ化物受容体をカルボン酸系 反応媒質に添加することもできる。しかしヨウ化物受容体は有益二はあるが必須 ではない。ヨウ化物受容体がない場合、反応速度は反応媒質中のヨウ化物の量が 増加するのに伴って低下する。ヨウ化物受容体はカルボン酸系反応媒質の量に対 し１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で添加される。この種のヨウ 化物受容体の例はたとえば酢酸アルカリ金属塩、たとえば酢酸リチウム、酢酸ナ トリウム、酢酸カリウムなど、好ましくは酢酸リチウムである。他のヨウ素受容 体は、たとえば酢酸アルカリ土金属塩、たとえば酢酸マグネシウム、アミン、た とえばトリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、トリメチルアミンなど 、およびピリジンである。

酢酸アルカリ金属塩はアルカリ金属成分、たとえば炭酸リチウムをカルボン酸系 反応媒質、たとえば酢酸に添加して酢酸リチウムを形成させることによって現場 で生成させることもできる。酢酸アルキル、たとえば酢酸メチルもヨウ化物受容 体として使用することができる。酢酸アルキルも反応媒質にアルカノールを添加 することによって現場で生成させることができる。

アルカノールは副生物である酸無水物と反応して酢酸アルキルを生成する。

本発明の接触カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下で行われ、これは総反応圧 が大気圧から１０５．５に９／α２（１５００ｐｓｉｇ　）の範囲にある量で用 いられる。揮発性の反応体もしくは反応媒質を用いる場合、または反応速度を高 めたい場合には、過圧を採用してもよい。従って１８．３〜１０５．５　ｋｇ／ ｃｍ２の反応圧が適しておシ、３６．６〜７０．３　ｋ＆／ｃＴＬ２の圧力が好 ましく、５２．７〜７０．３　ｋｇ７ｃｍ２の圧力がきわめて好ましい。１８− ３ｋｇ／ｃｍ２よシも低い圧力および７０．３　’に９／ｃｒｒｔ２よシも高い 圧力では反応速度の低下が認められる。

本発明方法は１２５〜２５０℃、好ましくは１７５〜２２５℃きわめて好ましく は１７５〜２００℃の温度で行われる。

１５０℃よシも低い温度では反応速度が低く、２５０’Ｃよシも高い温度では副 生物の生成を伴う分解が起こる。

芳香族ヨウ化物はカルボン酸系反応媒質に反応媒質の総重量に対し０．１〜５０ 重量％の量で添加される。０１％よシも少ない量で経済的に実現可能であるため には反応速度が低すぎ、５０％よシも多い量では反応媒質中における反応体の溶 解性に不利な影響が生じる。

本発明方法を無水条件下で行うと、芳香族カルボン酸およびヨウ化物を反応生成 物から容易に回収することができる。芳香族カルボン酸は反応媒質からいかなる 適宜な方法によっても（たとえば濾過）回収できる。ヨウ化物は反応媒質から幾 つかの方法で回収できる。たとえば反応媒質が酢酸であり、化学量論的量の酢酸 金属塩、たとえば酢酸リチウムが存在する場合、無水酢酸およびヨウ化リチウム が反応の副生物として生成する。ヨウ化リチウムを含有する反応混合物から無水 酢酸を反応性蒸留することにより、ヨウ化アセチルおよび酢酸リチウムが得られ る。酢酸金属塩、たとえば酢酸リチウムが存在しない場合、ヨウ化アセチルが反 応の副生物として生成する。ヨウ化アセチルは蒸留によって回収できる。回収さ れたヨウ化アセチルを次いで水で加水分解して酢酸およびヨウ化水素となし、こ れを回収するか、または酸化して存在するヨウ化物を回収することができる。ま たメタノールが反応媒質中に存在する場合、酢酸メチルが形成されるためヨウ化 アセチルはヨウ化メチルに転化される。

ヨウ化メチルを反応媒質から回収し、価値あるヨウ素を加水分解により回収する ことができる。

ヨウ化物を回収するための他の方法は、反応媒質に酸素を添加することで６Ｄ、 これにょショウ化物が容易に酸化されてヨウ素元素となる。ヨウ素元素は蒸留、 濾過その他の適宜な手段で回収できる。この方法にょショウ素回収のための原価 効率の良好な効果的方法が提供され、これによってかなシ高価なヨウ素を回収し て連続的に再循環させることができる。

カルボニル化に際してアルデヒドなどの中間体は実質的に生成しないので、本発 明方法によればきわめて高純度の芳香族酸が得られる。たとえばテレフタル酸お よびナフタリンジカルボン酸などのポリカルボン酸はポリエステルの製造に適し ておシ、ジエステル製造による場合のようにさらに精製する必要がない。これは 当技術水準における著しい進歩である。

この種の酸を製造するための他の方法、たとえばキシレンおよび２．６−：）メ チルナフタリンの酸化による方法では著しい量の不純物、たとえばアルデヒドが 生成し、これはポリエステル法にこのポリカルボン酸を使用する前に除去する必 要があるからである。

従って本発明の新規な方法によればポリエステル、たとえばホリエチレンテレフ タレートその他の有用な重合生成物の合成に有用な中間体である高純度生成物が 得られる。

本発明をさらに以下の例によシ説明する。ただしこれらの例は説明のために示し たものにすぎず、本発明の範囲の限定を意図するものでないことは理解されるで あろう。

例　１ ３３０ＣＣのオートクレーブにｐ−ショートベンゼン１０ｇ、ヨウ化ニッケル１ ｇ、ヨウ化リチウム１．Ｌ炭酸リチウム４．５ｇ、無水酢酸７ｙ、および酢酸５ ０ｇを添加した。−酸化炭素を５２、７　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で反応混合物の表 面下に供給し、反応混合物を２００℃に２時間加熱した。反応媒質が実質的に水 を含有せず、実質的に乾燥状態であることを保証するために、酢酸媒質に無水酢 酸を添加した。次いで得られた混合物を２５℃−に冷却し、固体状の酸またはカ ルボン酸を戸別した。採取された白色固体生成物は４．５ｙで１）、これを分析 したところテレフタル酸９１．９５ｉ量％およびヨード安息香酸、２３重量％を 含有していた。用いたｐ−）ヨードベンゼンに基づくテレフタル酸の収率は８２ ．７％であった。ガスクロマトグラフィー分析によって４−カルボキシベンズア ルデヒドは検出されなかった。

酢酸の代わシに、または酢酸と組合わせて酪酵、プロピオン酸、安息香酸を用い ても同様な結果が得られる。

例　２ １１のオートクレーブにヨウ化リチウム１０１．炭酸リテウム４ｓｙ、ｐ−ジョ ービベンゼン２００ｇ、ニッケル粉末２ｇ、無水酢酸６２ｇおよび酢酸４４０ｇ を添加した。−酸化炭素を７０．３眩〆見←反応混合物の表面下に供給し、反応 混合物を２００℃に４時間加熱した。得られた混合物を次いで２５℃に冷却し、 カルボニル化酸を戸別した。採取された生成物は固体生成物または固体カルボン 酸８１Ｆであシ、これはテレフタル酸９８．９４％、安息香酸０．２１％、およ びヨード安息香酸１．８５１％と分析された。用いたｐ−ショート９ベンゼンの 量に基づくテレフタル酸の収率は８０％であった。ガスクロマトグラフィー分析 によって４−カルボキシベンズアルデヒドは検出されなかった。

この例はニッケル触媒成分としてニッケル粉末を用いて得た結果を示す。

例　３ 例２を反復した。ただし反応混合物を２００℃ではなく１７５℃に、７０．３ｋ ｇ／ｃｒｒＬ２（１０００ｐｓｉ　）ではなく　５２．７に９／ｃｒｒ＊２の一 酸化炭素圧で４時間加熱した。得られた混合物を２５℃に冷却し、固体生成物を 採取した。採取された物質９８１９はテレフタル酸、８８．５７％、安息香酸、 ０４８％、およびヨード安息香酸７．８８％と分析さレタ。用いたｐ−）ヨード ９ベンゼンの量に基づくテレフタル酸の収率は８６８％であった。ガスクロマト グラフィー分析によって４−カルボキシベンズアルデヒドは検出されなかった。

この例は温度および圧力をきわめて好ましい範囲内で低下させても反応速度に不 利な影響を与えなかったことを示す。

例３を反復した。ただし酢酸ニッケル、４水化物１０．ｆＪをニッケル粉末２ｇ の代わシに用い、酢酸４００ｅを酢酸４４０ｇの代わシに用い、反応混合物を１ ７５℃ではなく２００℃に加熱し、７０．３ｋｇ／ｃｒｒＬ２（１０００ｐｅｉ ）の９５％−酸化炭素７５％水素ブレンドを５２．７　ｋｇ／ａｎ２の一酸化炭 素の代わシに用いた。得られた混合物を２５℃に冷却し、固体９０．５　Ｆを採 取した。固体を分析したところテレフタル酸９６．２％、安息香酸、０８４％、 およヒヨーＶ安息香酸２．７４％を含有していた。用いたｐ−）ヨードベンゼン の量に基づくテレフタル酸の収率は８７，１％であった。ガスクロマトグラフィ ー分析によって４−カルボキシベンズアルデヒドは検出されなかった。

この例はニッケル粉末の代わりに酢酸ニッケル・４水化物をニッケル触媒成分と して用いて得た結果を示す。

３３０ＣＣのオートクレーブにｐ−ショートベンゼン２０ｇ、酢酸ニッケル、４ 水化物１．１ｙ、ヨウ化リチウム３．０ｇ、炭酸リチウム４．５ｇ、無水酢酸７ ｇ、および酢酸４５ｇを添加した。−酸化炭素を７０．３　’に９ｉα２で反応 混合物に供給し、反応混合物を１７５℃に２時間加熱した。次いで得られた混合 物を２５℃に冷却し、固体生成物を戸別した。固体９．４ｇを採取した。これは 安息香酸０．１１４％、ヨード９安息香酸７．１８０％、およびテレフタル酸８ ８．１１４％と分析された。用いたｐ−ショートベンゼンの号に基づくテレフタ ル酸の収率は８２．８％でちった。ガスクロマトグラフィー分析によって４−カ ルボキシベンズアルデヒド”は検出されなかった。

３３０ＣＣのオートクレーブにｐ−ショートベンゼン２０ｆ１、酢酸ニッケル＋ ４水化物１．１夕、ヨウ化リチウム３．０ｇ、酢９４０５’。

および酢酸メチル１０ｇ（ヨウ化物受容体として）を添加した。

反応混合物を１７５℃に２時間、９５％−酸化炭素７５％水素ブレンドの圧力フ 　０．３　ｋｇ７ｃｍ２において加熱した。固体９．７ｇが濾過によシ得られ、 これは安息香酸０．０７１％、ヨード安息香ｉ　４．２８％、テレフタル酸水素 メチル０．０１５％、およびテレフタル酸８４．９５％と分析された。Ｆ液は無 水酢酸８４５ｇ、ヨウ化メチル１０．８６．１ｉ’、および酢酸メチル１．６ｇ を含有していた。用いたｐ−ジョードインゼンの量に基づくテレフタル酸の収率 は８２．１％であった。ガスクロマトグラフィー分析によって４−カルボキシベ ンズアルデヒドは検出されなかった。

この例は酢酸メチルなどの酢酸アルキルが有効なヨウ化物受容体であることを示 す。

例　７ 例６を反復した。ただし水１０Ｉを酢酸メチルの代わシに用い、１００％−酸化 炭素を９５％−酸化炭素１５％水素ブレンドの代わシに用いた。固体１１．３　 ｇが採取され、これはｐ−ショートベンゼン３９．３１％、ヨード安息香酸４７ ．６３％、およびテレフタル酸８．９５％と分析された。用いたｐ−ショートベ ンゼンの量に基づくテレフタル酸の収率は１０１％であった。ガスクロマトグラ フィー分析によって４−カルボキシベンズアルデヒドは検出されなかった。

この例は水が１０重量％以上存在する場合にヨウ化物受容体を用いずにテレフタ ル酸を製造しうろことを示す。しかしテレフタル酸の収率は実質的に低下した。

例　８ 例６を反復した。ただし酢酸メチルを除き、１００％−酸化炭素を用い、溶剤は 酢！２０ｇおよび無水酢酸３０ｇであった。固体６．６ｇが採取され、これはｐ −ショート（ンゼン５．０２％、ヨード安息香酸４５．１６％、およびテレフタ ルｉ！　３６．３６％と分析された。用いたｐ−ジョードインゼンに基づくテレ フタル酸の収率は２３．９％であった。ガスクロマトグラフィー分析によって４ −カルボキシベンズアルデヒドは検出されなかった。

この例はヨウ素受容体を用いないとより低い収率のテレフタル酸が得られること を示す。

例　９ 例５を反復した。ただし９５％−酸化炭素１５％水素ブレンドの圧力３６．６に ９／ｃｗｔ２を採用した。固体８．７ｇが分離され、これは安息香酸０．０６％ 、ヨード安息香酸９．３４％、およびテレフタル酸８５．２６％と分析された。

用いたｐ−ショートベンゼンの量に基づくテレフタル酸の収率は７３゜７％であ った。ガスクロマトグラフィー分析によって４−カルボキシベンズアルデヒドは 検出されなかった。

この例は圧力を３６．６ｋｌ？／ｃ＊２（５００ｐｓｉ　）に低下させることに より反応速度が低下したことを示す。

例　１０ 例１を反復した。ただし酢酸パラジウム０．１ｇをニッケル粉末の代わシに触媒 として用いた。わずか０．６．９の黒色固体が得られ、これはｐ−ショートベン ゼン１５．５％、ヨード安息香醒５４．２％、およびテレフタル酸４．３％と分 析された。黒色固体は析出した金属パラジウ、ム、を含有していた。テレフタル 酸の収率はきわめて低かった。

この例はよシ高価なパラジウム触媒を用いても例４のニッケル触媒を用いて得た ものと同じ結果は得られなかったことを示す。

例　１１ 例１を反復した。ただしｐ−ジョ・−１−′インゼン２０ｇを用い、酢酸・ξラ ジウム０．１ｇをヨウ化ニッケル１ｇの代わりに用い、酢酸３０ｇを５０ｇの代 わりに用い、２−ピコリン１５ｇを添加した。２００℃およびＣｏ　３６．６ｋ ｇ／ｃＩｒＬ２で２時間後に固体６．４ｇが分離され、これはｐ−ショートベン ゼン０，５１％、ヨードはンゼン４３．８％、およびテレフタル酸３３．９６％ と分析された。用いたｐ−ジョーＨｊ−ｊンゼンの量に基づくテレフタル酸の収 率は２８．１％であった。

この例はパラジウム触媒に促進剤を添加しても例４のニッケル触媒を用いて得た ものと同じ結果は得られなかったことを示す・ 例　１２ 例１１を反復した。ただし酢酸ニッケル、４水化物１．１ｇを酢酸パラジウム０ ．１４０代わりに用い、２−ピコリン１２ｒｎｌを１５ｍ６の代わシに用い、４ ８％ヨウ化水素１ｍｌおよび無水酢酸１０ｍ１を添加した。２００℃および９５ ％−酸化炭素１５％水素ブレンドｊ　３６．６　ｋｇ／ｃｍ２で２時間後に固体 ７ｇが戸別され、これはテレフタルｄ　９１．１６％、ヨード安息香酸４．７２ ％および安息香酸０，１７％と分析された。

この例はニッケル触媒がこのカルボニル化法においてパラジウム触媒を用いて得 たものと実質的に異なる触媒活性を与える９５％−酸化炭素１５％水素ブレンド を用いて例１１を反復した。生成物１．９ｇが分離され、これはｐ−ショート（ ンゼン２６．７％、ヨード安息香酸３４．９％、テレフタル酸２８．１％、およ び４−カルボキシインズアルデヒ）’　０．２３７％と分析された。用いたｐ− ショートベンゼンの量に基づくテレフタル酸の収率は５．４％であった。

この例は促進剤を添加したパラジウム触媒が低い転化率を与えただけでなく、実 質量の不純物４−カルボキシベンズアルデヒド゛をも与えたことを示す。

例４を反復した。ただしショートベンゼンわずか５１”ｔ２００ｇの代わりに用 いた。得られた混合物を冷却し、固体２２ｇを採取した。固体を分析したところ 、テレフタル酸９８．９５％および安息香酸０．７５％を含有していた。ガスク ロマトグラフィー分析により固体が実質的に４−カルボキシベンズアルデヒドを 含有せず、ヨード安息香酸の含量は２５　ｐｐｍ以下であることが水側５を反復 した。ただし無水酢酸の使用量を１０ｇに増加し、−酸化炭素を７０．３に７／ ＣｒｒＬ　ではなくｚｘｋｙ／ｃｍで、また１７５℃ではなく２００℃で供給し た。固体生成物８．３ｙが彩取され、これは安息香酸０．１８％、ショートベン ゼン０．１０％、ヨード安息香酸２４．２９％、およびテレフタル酸５８．５８ ％であると分析された。

ショートベンゼンに基づくテレフタル酸の収率は４８．６２％であった。ガスク ロマトグラフィー分析によって４−カルボキシベンズアルデヒドは検出されなか った。

この例は一酸化炭素圧が低いと低い反応率を与えることを示す・ 例　１６ ３３０Ｃｅのオートクレーブにｐ−ショートベンゼン２０ｇ、酢酸ニッケル、４ 水化物１１ｇ、ヨウ化ナトリウム６．８ｇ、炭酸ナトリウム０．６Ｆ、酢酸３０ ゴ、および無水酢酸２０ｒｎｌを添加した。

９５％−酸化炭素７５％水素ブレンドを３６．６ｋｇ／ｃｍで１７５℃において ２時間、反応混合物に供給した。固体生成物８．５ｇが採取され、これは安息香 酸０．１２％、ヨード安息香酸１１．４８％、およびテレフタル酸８２．３２％ と分析された。ショート３ベンゼンに基づく、テレフタル酸の収率は６９．８％ であった。ガスクロマトグラフィー分析によって４−カルボキシ（ンズアルデヒ ドは検出されなかった。

この列は、ヨウ化ナトリウムをヨウ化物塩として用い、炭酸ナトリウムをヨウ化 物受容体として用いて、テレフタル酸への良好なｐ−ショートベンゼン転化率が 得られたことを示す。

例　１７ ３３０ＣＣのオートクレーブにショートナフタリン（９８％以上が２，６−ショ ートナフタリン）２ｇ、炭酸リチウム１．０　ｇ、ヨウ化リチウム０．４ｇ、酢 酸ニッケル・４水化物１．７０ｇ、および酢酸１０昨誇添加した。−酸化炭素を ７０．３　ｋｇ／ｃｍ２で反応混合物に供給し、反応混合物を１９０℃に３時間 加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、濾過した。得られた固体はｏ、ｓｇであ シ、これはナフタリンジカルボン酸０．７９２Ｆおよびヨードナフトエ酸０．０ ０３　ｇと分析された。ショートナフタリンの量に基づくナフタリンジカルボン 酸の収率は９９．６３％であった。

これらの結果はショート芳香族化合物をカルボン酸系反応媒質中でニッケル触媒 を用いて高収率で、適度な反応条件下に、対応する芳香族ジカルボン酸にカルボ ニル化して高品質の生成物が得られることを示す。また副生物であるヨウ化物を Ｆ液である反応媒質から容易に分離することができる。

本発明によ仄製造されるカルボン酸は当技術分野で周知であシ、多くの目的に有 用である。たとえばジカルボン酸は熱可塑性組成物、たとえばポリエステルの製 造に使用できる。この種のポリエステルはフィルム、繊維および成形品に成形で きる。

本発明をその好ましい形態について特に詳述したが、本発明の精神および範囲内 で変更および修正をなしうることは理解されるであろう。

国　際　調　査　餠　牛 ＡＮＮＥＸ　ＴＯｈＮＥ　ＺＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯ ＲＴ　ｕＮ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．その環（１または２以上）中に５〜１４個の原子を含む芳香族ヨウ化物をニ ッケル触媒の存在下に炭化水素酸系反応混合物中で一酸化炭素と反応させること を特徴とする、芳香族カルボン酸の製法。
2. ２．芳香族ヨウ化物がヨウ化フェニルである、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．芳香族ヨウ化物がヨウ化ナフチルである、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．次式 Ｒ（Ｉ）ｎ （式中、Ｒはその環（１または２以上）中に５〜１４個の原子を含む置換または 非置換芳香環であり、ｎは１〜４の整数である）の構造をもつ芳香族ヨウ化物を ニッケル触媒の存在下に炭化水素酸系反応媒質中で一酸化炭素と反応させること よりなる、芳香族カルボン酸の製法。
5. ５．Ｒがフエニル基である、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．Ｒがナフチル基である、請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．炭化水素系反応媒質が１〜１５重最％のヨウ化物受容体を含有する、請求の 範囲第５項に記載の方法。
8. ８．炭化水素系反応媒質が酢酸である、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．ヨウ化物受容体が少なくとも１種の酢酸アルカリ金属塩および酢酸アルキル よりなる群の一員である、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．ヨウ化物受容体が酢酸リチウムである、請求の範囲第８項に記載の方法。
11. １１．ヨウ化物受容体が酢酸メチルである、請求の範囲第８項に記載の方法。
12. １２．酢酸リチウムが反応媒質である酢酸中に２〜１０重量％の量存在する、請 求の範囲第１０項に記載の方法。