JPS6239544A - マロン酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エステル基の異なるマロン酸ジエステルの製
造法に関する。更に詳しくは、ターシャリブチル基と該
ターシャリブチル基と異なるエステル基を有するマロン
酸ジエステル（以下クロスエステルと称す）の製造法に
関する。

クロスエステルは、医薬、農薬等の原料として有用な物
質であり、その安価な製造方法の確立が望まれている。

本発明は、同一のエステル基を有するマロン酸ジエステ
ルとターシャリブタノールを接触させ部分エステル交換
反応を行なわせてクロスエステルを製造する方法に関す
る。

（従来の技術） マロン酸クロスエステルの製造法としては従来より次の
方法が知られている。■酢酸エステルを触媒存在下でカ
ルボキシル化してマロン酸七ノエステルとした後、エス
テル化する方法。

（例えば、特開昭４９−３６６１２号公報）、■モノク
ロル酢酸エステルをエステル残基と異なるアルコール中
でカルボニル化する方法（％開昭５０−１１１０１５号
公報、特開昭５６−７３０４４号公報及び特開昭５６−
７５４３６号公報）、■マロン酸ジエステルをマロン酸
モノエステルトシｔ、ニー後、ａ酸存在下でイソブチレ
ンと反応させる方法（オーガニック・シン上９１，１９
５フ年、ａ’ｙｓ、３４頁＋＋、　Ｑｒｇ、　５ｙｎｔ
ｈｅｓ＠ｓ＋　３ヱ、３４　　（１９５７））、■マロ
ン酸ジエステルをマロン酸モノエステルに導き、さらに
フタル酸クロリドでマロン酸モノエステルの酸フロリド
にした後、ターシャリ−ブタノ−Ｎを作用させる方法（
ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアテイ１９４
４年、６６巻、１２８６頁：　Ｊ、Ａｍ＊ｒ＋Ｃｈ＊ｍ
ｅ　８ｏｃ、＊　ｊｊ２−１１２８６（１９４４））。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のマロン酸クロスエステルの製造法においては以下
に示す欠点を有していた。

■高価な触媒（Ｌｌ、Ｃｏ触媒など）を使用するため分
離・回収が必要６ ■特殊な溶媒、試剤を用いるため（ジメチルホル；ア菰
ド、ジアゾメタン、フタル酸り・す・ドなど）分離が必
要であったり保安上の問題を有する。

本発明は、これらの問題点を解決し、より簡単な操作及
び触媒不存在下で効率の良いクロスエステルの製造法を
提供すべく鋭意研究を重ねたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるマロン酸ジエス
テルとターシャリブタノールとを無触媒下で加熱接触さ
せて、下記一般式（Ｉｔ）で示されるターシャリブチル
基を含むエステル基の異なるマロン酸ジエステルの製造
法である。

（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ま
たは１−プロピル基である。）以下本発明を更に詳しく
説明する。

本発明は、触媒を使用しないことが特徴の１つである。

常法のエステル変換反応では酸触媒、が用いられるが、
ターシャリブタノールは酸触媒と反応してインブチレン
を生成するため、クロスエステルを工業的に製造するこ
とは不可能である。無触媒下で反応を促進させるため、
本発明の接触温度は８０〜１８０℃が好ましい。

接触温度は、反応速度の点からは高い方が効率的である
カ、マロン酸ジエステルやクロスエステルの熱安定性を
配慮すると１８０℃以下が好ましい。しかし、接触温度
が低すぎると接触時間が長くなるために８０〜１８０℃
が好ましい。

本発明に使用する同一のエステル基を有するマロン酸ジ
エステルは、特に純粋である必要はなり、マロン酸ジエ
ステルト同一のエステル基を有するマロン酸モノエステ
ルや不活性溶媒が共存するものを用いてもよい。

本発明において使用する原料の使用比率は同一のエステ
ル基を有スるマロン酸ジエステル１モルに対してターシ
ャリブタノールが１〜１０モルの範囲であることが好ま
しい。

ターシャリブタノールがこの範囲より少ない場合は反応
速度が小さくなるので不適であり、また、ターシャリブ
タノールがこの範囲より多い場合は、クロスエステルの
生成にそれほど効果は望めず、マロン酸ジターシャリブ
チルの生成が多くなるので好ましくない。

本発明は、バッチ方式、連続方式のいずれの方式も採用
できる。バッチ方式の場合、例えば、同一のエステル基
を有スるマロン酸ジエステルとターシャリブタノールを
反応缶に仕込み、密閉状態で部分エステル交換反応させ
る方法が、または、蒸留塔を備えた反応缶に同一のエス
テル基を有するマロン酸ジエステルを仕込み、次に反応
缶にターシャリブタノールを所定量分割添加し、エステ
ル変換されて副生したアルコールと未反応ターシャリブ
タノールを蒸留塔塔頂から留出させて反応させろ方法が
とられる。連続方式の場合は、例えば、上記バッチ方式
のうち分割添加すを方法に続けて、反応缶に同一のエス
テル基を有するマロン酸ジエステルとターシャリブタノ
ールを連続的に添加し、エステル交換されて副生したア
ルコールと未反応ターシャリブタノールを蒸留塔塔頂か
ら留出させると共に反応缶底部より生成したクロスエス
テルを抜き取る方法がとられる。

本発明における反応は常圧下で進行するが、密閉反応容
器中、加圧下で行なってもよ（、さらにエステル交換さ
れて副生じたアルコールや未反応ターシャリブタノール
を積極的に系外に留出させるために若干減圧下で行なっ
てもよい。

反応後、反応缶から排出された反応物は常法に従い、例
えば、蒸留によってクロスエステルが取得できる。

（実施例） 次に実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ 内容積１ｔのステンレス製オートクレーブにマロン酸ジ
メチル２モルとターシャリブタノール６モルを仕込み反
応缶の温度を１５０℃に保ちながら、密閉反応容器中で
部分エステル化反応を行なわせた。この時反応缶内の圧
力は０．７贅であった。

反応５時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果マロン酸メチルターシャリブチルエステルが１
．１５モル生成していた（選択＄９６．３％、収＄　５
７．５％）。

実施例２゜ ＩＡインチ磁製ラシヒリングを充填した内径２０ｍ、高
さ２００箇の蒸留塔を備えつけた内容積５００−の反応
缶にマロン酸ジメチル２モルを仕込み、反応缶の温度を
１５０℃に保ちながら、常圧下でターシャリブタノール
を毎時０．５モルの速度で合計２．５モル分１Ｆｌｌ添
加すると同時に未反応のターシャリブタノール及び反応
で生成したメタノールを蒸留塔塔頂から系外に留出させ
ながらエステル交換反応させた。

反応５時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した結果マロン散メチルターシャリブチルエステルが１
．１モル生成していた（選択率９５．３チ、収率５５％
）。

実施例３゜ マロン酸ジメチルをマロン酸ジイソプロピルに変えて実
施例１と同様に行なった。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸イソプロピルターシャリブチルエステルが０，
８６モル生成していた（選択率９４．１％、収率４３％
）。

実施例４゜ 実施例２で示した試験後、缶液中にターシャリブタノー
ル及びマロン酸ジメチルをそれぞれ毎時０．５モル及び
０．１モルの速度で連続的に供給し、１５０℃で反応さ
せた。未反応のターシャリブタノール及び反応で生成し
たメタノールを蒸留塔塔頂から系外に留出させると同時
に缶液の液面を一定に保ちながら連続的に反応缶底部よ
り生成りロスエステルを抜き取り、連続的にエステル交
換反応させた。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸メチルターシャリブチルエステルが表の生成速
度で生成した。

比較例１゜ ３００ｍ１７５スコにマロン酸ジメチル０．５モル、タ
ーシャリブタノール２．０モルを仕込み反応温度６０℃
で５時間反応させた。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
マロン酸メチルターシャリブチルエステルが０．０１モ
ルしか生成していなかった（収率２％）。

比較例２゜ 実施例２の方法において、触媒として硫酸を０．２モル
仕込み試験を行なったところ、インブチレンが発生し、
蒸留塔塔頂より留出した。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、マロン酸メチルターシャリブ
チルエステルが０．０８モルしか生成していなかった（
収率４％）。

（発明の効果） 本発明は同一のエステル基を有するｉロン酸ジエステル
とターシャリブタノールを触媒不存在で直接部分エステ
ル交換反応させるために、工程が短く、副生物の生成も
少なく、クロスエステルの取得が容易であり、また簡単
な操作で容易に実施できるすぐれた方法である。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年９月９日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるマロン酸ジエステ
   ルとターシヤリブタノールとを無触媒下で加熱接触させ
   て、下記一般式（II）で示されるターシヤリブチル基を
   含むエステル基の異なるマロン酸ジエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ま
   たは１−プロピル基である。）
2. （２）加熱接触が８０〜１８０℃で行われる特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。