JPS63500616A

JPS63500616A - コントラスト強化層

Info

Publication number: JPS63500616A
Application number: JP61503323A
Authority: JP
Inventors: ブルーメル，ディビッド　ビー; ドイッツェ，アルバート　エス
Original assignee: フエアモント　ケミカル　カンパニ−　インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1988-03-03
Also published as: US4672021A; WO1986007473A1; EP0231207A4; EP0231207A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】コン１−ラスト強化層技術の分野本発明は写真用マスクのような物体像のコントラストをたかめるための組成物とその方法に向けられている。本発明は特に集積回路及びその素子の半導体装置の製造に効果的である。

技　術　の　背　景この出願はアメリカ合衆国に１９８５年６月３日出願したＮ。

０６／７４０，３６９の係属出願番号の一部継続出願である。

集積回路製造における写真術は光学的手段により行われ、その写真術は多くの方法において微細電子技術の鍵である。写真術はどんな装置の製造工程においても最終構造の各層ですくなくともだ−びたび繰返し行われる。リトグラフィプロセスの重要な必要性は各回路パターンがそれの下の層に関して正確に置かれることである。

型板として役立つマスクを表面に保持すること及びウェファにつけたパターンにマスクを目視的に一直線に合せることは一つの技術である。完全な位置合せが達成された後にマスクはウェファに圧せられる。マスクは、そこでホトレジストを露光するために紫外線の照射を受ける。ウェファとマスクとの間の空間は本質的な接触を達するためにしばしば真空にされる。

マスク位置合せの方法の問題はパターンに欠陥のない非常に微細な回路特徴を印刷する必要から生じる。もしもマスクが表面から非常に離れて置かれねばならないとすると紫外線照射の回折がマスクを通して通過するときに生じて、より小さい特徴の輪郭がぼけてしまう。他方、ウェファまたはマスクの上の小さな粒子はマスクをウェファに対して圧迫するときにマスクを摩滅する。それ故に摩滅がその我慢できない水準に蓄積するために欠陥を生じる前ごく僅かの露光のみにマスクは使用できるのである。

最近、投影位置合せとして知られている技術を使用する傾向にあり、その技術においてマスクの像は光学系を通してウェファに投影される。この場合、マスクの寿命はほとんど無制限である。今や投影位置合せは半導体の光リトグラフイク製造に使用される広く行きわたった方法である。しかしながら、投影位置合せリトグラフイク基の像解度は波長及び数値開口に関する実際の束縛によって押し付【プられる物理的限界に近づきつつある。

さらに進歩がリトグラフイク技術において予想されるが、固有なレンズにおける像解度の劇的な改良はない。光学的技術にことに対して改良のためにリトグラフイク方法をある他の観点にかえる必要がある。ホトレジスト露光及び現像方法は更に改良が可能である１つの領域である。

ホトレジストは基板の上に塗装され、像が露光され、露光されたレジスト材料を選択的に除去するかまたは残すかの方法によって現像される。例えばネガホトレジストは、紫外線または他の型の照射の露光で架橋及び重合することができる。

かくしてネガホトレジストの露光はマスクを通して行い、そのあとつづいて現像工程によって非架橋材料を選択的溶剤により洗い落す、マスクが不透明になったとしてもホトレジストの除去が生じる。

ホトレジストの上に集積回路技術で用いられる像パターンを形成するには高いコントラストが必要である。照明に必要とされる最小のコントラストはレジストの［コントラストしきい値」として参照される。基板の性質、必要なパターンの厚さ及びレジストの端断面に依存して通常なポジホトレジストは約８５％及び９０％の間のコントラストしきい値を有している。最近、大抵の製造は９０％のコントラストまたはそれ以上で行われている。もしもレジストのコントラストしきい値が減少するならば与えられた光学系で得られる解像度は像のコントラストが像に生じる空間振動数の減少関数であるという事実により改善される。

投影リトグラフィは一般的にホトレジストを露光するためにマスクのエリアルな像（ａｅｒｉａｌ　ｉｍａｇｅ）を使用する。しかしコントラストが減少するにつれてより明るい＠域からより暗い領域の識別がますます困難になる。低いコントラストのエリアルな像のためマスクの暗領域に相当する像のこれらの部分でさえも可成りの強度を持っている。それ故、不十分なコントラストのマスクを使用してホトレジストを露光することは無視できない程度に露光されるべき暗領域を生じる。現像すると輪郭のぼやけた、貧弱な解像のホトレジストを得る。

同様な問題はマスク像の光学的投影においても生起する。投影された照射は像の明／暗領域の端のまわりでの回折により散乱する傾向がある。像がレジストからもっと遠くにあればあるほど、照射散乱のＭがレジストの意図された暗領域下ではさらに大きくなる。

コントラストを改良するためにコントラスト強化ｆｆＪ　（ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　１ａｙｅｒ以下ＧＥＬと略す）が下層のポジまたはネガのホトレジスト層と連合して用いられる。

ヨーロッパ特許出願Ｎα１１０．１６５　（１９８３年１０月２９日出願）はグリフィック（Ｇｒｉｆｆｉｎｇ）及びウェスト（すｅｓｔ　）の名前でホト−ジス１〜層と連合して使用されるコントラス１〜強化層を開示している。コントラスト強化層は樹脂性結合剤のなかの光により退色可能な化合物から成っている。

コントラスト強化層はホトレジスト層に塗装され、光の露光には第２のマスクを形成している。光はマスクを通して進み、コントラスト強化層に含まれている光により退色する染料に作用する。マスクのパターンに相当するコントラスト強化層の領域は透明になる。

コントラスト強化層の下にあるホトレジスト層をしてマスクのパターンにより光の露光を選択的に与えることになる。

光により退色する染料を透明にするのに酸量の光が必要となるのでホトレジスト層は光により退色可能な染料が透明になつた後においてのみ露光される。マスクの暗領域は光の透過を少なくするのでコン１へラスト強化層の光による退色可能な染料を脱色するよりながくかかる。したがってコントラスト強化層の退色区域を通して暗区域におけるホトレジスト層を露光するのに光が少くなる。それ故にコントラス１−強化層は効果的にコントラストを増大し、正味の結果はホトレジストのみに使用するときの解像度は改良される。コントラスト強化層とホトレジストが露光された後にコントラスト強化層は有機溶剤をもって露光されたホトレジスト層から露光されたホトレジストの現像の前に除去される。

グリフィックとウェスト両氏のコントラスト強化層はコントラストと解像度とを増加する効果があるが、その層の使用はホトリトグラフィにおいて幾つかの特別な工程すなわち効率及び収率を減少させ、処理時間を増加させることを必要としている。

本　発　明　の　開　示本発明の目的はホトレジストの現像の前にコントラスト強化層を除去する必要なく標準的な水溶性のホ１〜レジスｌ〜現像工程が使用できるコン１−ラスト−強化層（ＣＥＬ）を提供することである。

本発明の他の目的は塗装されるホトレジストと内部混合することのないＧＥＬを提供することである。

本発明の他の目的は２８０−４５０ｎｍの波長で露光されるときに２８０−４５０ｎｍで吸光度が大きく減少することを示すＣＥ［を提供することである。

本発明の他の目的はさらにコントラストを高め、及び／または必要な露光時間をより短くできる改良されたＣＥＬを提供することである。

本発明はすくなくとも１つの光−感光性化合物、それは化学線照射の露光により酸性の光−生成物を形成する光−感光性化合物と、すくなくとも１つの酸の存在で色を変化する指示薬染料とすくなくとも水または弱アルカリ性水溶液のいずれかに可溶である重合体の結合剤を含有するコントラスト強化組成物に向けられている。

本発明の他の観点はホトレジスト層、上記組成物を含んだコントラスト強化層及び基板からなる写真エレメントに関するものである。

本発明の他の観点は光学線照射にこのエレメントを描画的に露光することにより写真エレメントに像を形成する方法に向けられている。その方法は化学線照射の線源とホトレジスト材料との間に上記組成物を挿入するところのコントラスト強化層を設ける工程及びコントラスト強化層を光により退色するのに十分な化学線照射によってホトレジスト材料を露光し、下層ホトレジストを露光する工程から成っている。

発明を実施するための最良の形態本発明のコントラスト強化層（ＣＥＬ）は次の特徴を有する化合物を含んでいる。

化学線照射を露光するときに酸性の光生成物を生じる光感光性化合物と酸の存在により色を変化する指示薬染料と水または弱アルカリ性水溶液のいずれかに溶けるＩ）　）−１７またはそれ以上で溶けるすくなくとも１つの重合体の結合剤を含んでいる。

ＣＥＬに使用される光−感光性化合物は約２８０−４５０ｎｍの波長の照射に感光性でなければならない。照射露光時に生成する酸性の光−生成物の望ましい濃度はｐｌ−４の変化に対する指示薬染料の感度の関数である一般的には指示薬染料が速かに色変化するようにでるかぎり、光感光性化合物は層のｐＨの減少を大きくするのが望ましい。

酸性の光生成物を形成し、本発明に効果的である光−光感元化合物の例はナフトキノン−１，２（ジアジド−２）−５−ズルホン酸ナトリウムおよびナフトキノン−１，２（ジアジド−２）−４−ズルホン酸ナトリウムであり、これらは特に好ましいものである。他の使用できる化合物は次のもののＢＦａ−またはＰＦａ −の塩である。即ち４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ’−ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ピロリジンベンゼン：４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンゾイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン：４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン：４−ジアゾジエチルアニリン；４−ジアゾジメチルアニリン：４−ジアゾジフェニルアミン　硫酸塩：及び４−ジアゾ−２，５−ジェトキシフェニルモルボリンである。

本発明の特に好ましい光−感光性の酸生成化合物は例えばナフトキノン−１，２（ジアジド〜２）−５−ズルホン酸す１〜リウム及びナフトキノン−１，２（ジアジド−２’）　−４−ズルボン酸す］〜リウムを含む水溶性芳香族ジアゾオキサイドである。

これらの化合物により製造されるＣＥＬ組成物は、光感光性ＣＥＬ剤としてジアゾニウム塩を使用する保存有効期間よりも優れた保存有効期間を持っている。

これらの材料はフェアセン１〜社より（Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗａｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）　＠ることかできる。

露光の間、ナフトキンジアジドズルホン酸塩または上に記載された他の化合物は相当するインデンカルボン酸に変化する。

使用される指示薬染料はＣＥＬが露光されるまでずつと２８０及び４５０ｎｍの間の波長で高度に吸収されるのがよい。しかし、光感光性化合物の酸性の光分解生成物の存在において指示薬染料はＣＥＬ及び下層のホ１〜レジストの露光に使用される化学線照射の波長ですくなくとも透明になるように、実質的に吸光度を示さないように色を変化する。本発明の特別な応用として指示薬染料の吸光度は２８０−４５０ｎｍの波長筒器以内で消失すべきである。しかしながら、染料の吸光度が本発明に損害を与えないより大きな波長の範囲でも消失されることも理解すべきである。さらに化学線照射が光感光性化合物を露光するのに使用され、２８０−４５０ｎｍより狭い範囲の波長であるならば、必要とする染料の吸光度はその狭い波長範囲でのみ消失する。

本発明のＣＥＬ組成物の有利な点は露光の間色彩のある層の光により退色の速度が増大することである。このことはコントラスト強化層の効果を増大する。

２つの明らかな、連続の色破壊反応は本組成物がコントラスト強化層に使用されるときに生起すると考えられる。第１は、ナフトキノンジアジドの光による転換はｗｏ＋ｒｒ転位反応によりケテン中間体になると思われる。例えばの反応である。この反応はナフトキノンジアジドに帰せられるそのような吸光度である程度に対して２８０−４５０ｎｍの波長範囲内で吸光度の消失を生じると考えられる。

第２はケテンと水との反応が行われ、インデンカルボン酸が次のように生成すると考えられる。

その酸はこの波長で透明になり約２８０−４５０ｎｍの範囲内で高度に吸収される指示薬染料を生じるであろう。

ナフトキノンジアジドの分解及び指示薬染料の色の変化との間に時間の遅れが存在する。かくして開始時の光露光ではただナフトキノンジアジドからの色のみが消失するであろう。しかし、ひきつづいての露光でさらに色の退色がナフトキノンジアジドの光−反応と酸性光−生成物の存在に帰せられる指示薬染料との組み合せ効果から生じるであろう。かくして、色の消失の速度は露光が続く限り増大する。

色消失速度は、なお他の理由で連続露光につれてすみやかに増大する。露光の開始でナフトキノンジアジドの光退色の速度はナフトキノンジアジドを退色するのに他方利用できる入射光の成る部分を吸収する指示薬染料によっておそくなる。

露光の後期で指示薬染料の色は酸性生成物の形成に応じて消失し始める。結果として多聞の光はナフトキノンジアジドの退色に利用される。このことはまた金色の消失をより速い速度で進行させることになる。

上記条件の下で露光領域は増大しコントラストはさらに高められる。

有効な指示薬染料の例は２，４−ジニトロフェノール、３−二１〜口すルシルアルデヒド、メタニリンイエロ、メチルオレンド、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、０−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ナトリウム−ｐ−ニトロフェノオキサイド、及びピリジン−２−アゾ−ジメチルアニリンである。水に溶ける指示薬染料の型が好ましい。これらの染料は単独または組み合せて使用できる。本発明に有効な染料はｌ１ｌ−（が弱酸性で、すなわち６．０から５゜０の間のｐＨで無色になる。温和な酸性ｐＨで強く吸収が停止して無色になる染料を使用するのが有利である。普通、ナトリウム−ｐ− ニトロフェノオキサイドはとくに４０５−４３６部ｍの領域の波長に強く吸収するが酸性媒体のなかではこれらの波長でその吸光度が消失するので好ましい。ナトリウム−ｐ−二１〜ロフェノオキザイドはｐＨ６，０またはそれ以下では強く吸収しないが６．０の機能的なｐＨを持っている。

指示薬及び光により退色可能な化合物たとえばナフトキノンージアジドズルホン酸は２８０−４５０部ｍでの照射に対して透明な重合体マトリックスに結合する。重合体は水または、水と水に混合し得る有機溶剤どの混合物に溶けるのが良い。また弱アルカリにも溶けるのが良い。さらに特別に重合体はホトレジスト材料を現像する使用される現像液に溶けるのが良い。好ましい重合体の例はポリ（ビニル　アルコール）、ポリ（ごニル−ピロリドン）及びビニル−ピロリドン／酢酸ビニル共重合体である。ポリ（ビニル　ピロリドン）はゲルにならないのでマトリックス材料としては特に好ましい。かくして保存有効期間の長いＣＥＬを得る。

重合体、指示染料及び光感光性の酸−生成化合物は水または水と水に混合する有機溶剤とのＵ合物のような溶剤に溶（プる。

例えば有効な水に混合し得る有機溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパツール、２−メトオキシエタノール、ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールメチルエーテルである。

溶剤混合物はレジスト層に作用しない方が良い。ピンホールの生成または界面層の生成は内部混合の汀線である。それ故、塗装されたレジストはピンホールが無いことを確認するため検査されるべきである。

光感光性の酸−生成化合物の間はＣＥＬ組成物において重合体の量を基にして約５−９０重量％の範囲を使用するのが好ましい。さらに好ましいのは約２０−９０重固気である。使用される指示薬染料の１はすべての指示薬染料が色を変化するように酸−生成化合物の光退色により生成する酸により調節されるのが良い。

指示薬／光感光性化合物の比は１：１よりもわずかに小さい方がよい。指示薬は光感光性化合物の量を基にして約２０−８０重量％の範囲に在るのが好ましく、さらに好ましいのは約２０−６０重量％の範囲である。

固体の成分、光感光性化合物、指示薬染料及び重合体は溶剤の重量１００部を基にして約３−３０重笛部に溶解する。最終のＣＥＬの固体溶液の百分率は望む塗装厚さ及び使用されるスピン速度に依存するであろう。

１つまたはそれ以上の非イオン性表面活性剤たとえばＦＣ−４，３１゜Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　、または５ｕｒｆｙｎｏｌ　４８５　（それらは３Ｍ、　Ｓｔ、Ｐａｕｌ　、　ＨＮ；［、ｒ、　ｏｕｐｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍ０ｕｒＳ　＆Ｃｏ、、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥ：及びＡｉｒ−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、、　Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ　、　Ｐａ、、から得られた）が溶液の表面の性質を改良するために約０．０１−１．０Ｌｆｉ１％がＣＥＬに加えられる。

本発明のＣＥＬの保存有効期間は室温に貯蔵すると約１年１ス上長くなる。

調製されたＣＥＬは通常のホトレジストを塗装したシリコンウェファの表面にスピンコーティングされる。溶剤は約６０−９０℃の対流炉のなかで約５−１５分間の蒸発によってＣＥＬから除去される。マスクを通して２８０−４５０部ｍで、（単色光投影ではＧ−ラインー−４３６部ｍ、）−（−ラインー−４０５ｒ＋＋ｎ。

■−ラインーー３６７ｎｍ）で投影により光を露光するとぎにはＣＥＬはマスクの光領域に相当するパターンが選択的に相対的になる。レジスト層が十分に長い時間のあいだ露光されると光をマスクした領域のみがＣＥＬを透明にする露光時間は線源に依存するが、しかし一般的に非塗装レジストに必要とされる約２倍である、マスクの暗領域は相当するＣＥＬ領域を暗に留める。ＣＥＬとホトレジストを有するウェファは更に詳しく後はど説明するが、標準現像法により現像される。現像のあいだＣＥＬは完全にホトレジスト層から除去され、高い解像度のホトレジスト画像を得る。ネガレジストの画像は同じ方法でもし適切なネガホトレジストを使用により、公知の技術のように得ることができる。

指示薬染料の成分を含まないＧＥＬ組成物は本発明の目的にまた好都合である。

染料成分が挿入されているところのＣ，ＥＬは中−紫外線（Ｈｉｄ−ＵＶ）範囲で化学線光の露光で下図をつくるときには好ましく消去される。換言すれば３００−３４０ｒ＋ｍの中−紫外線波長において吸収しない染料を見いだすことは困難である。そのような染料の不在においてＣＥＬ組成物から構成される染料を消去することが最善である。中−紫外線領域で吸収する染料の使用はコントラスト強化を減少することができる。

染料−指示薬成分が組成物のなかに含まれない時にはナフトキン１，２（ジアジド−２）−４ズルホン酸ナトリウム及びナフトキノン１，２（ジアジド−２）− ５ズルホン酸ナトリウムの混合物の光感光性化合物を使用するのが好都合である。染料指示薬なしのＣＥＬを有する光生成物の露光は２８０−３６０ｎｒＱのＬＩＶ領域で最大になる。光−感光性の酸−生成化合物の聞は使用される重合体の１を基にして２０−９０重俵％の範囲にあるのが良い、コントラス１−強化層のこの実施例における固体の足は溶剤の重量で１００部を基にして約５−３０重積部が好ましい。

本発明の詳細な説明するがその範囲を何ら限定するものではない。多くの変形、付加または省略は本発明の範囲内で行うことができ、本発明はそのような変形のすべてを含むものである。

実施例エポリビニルピロリドン（ＮＰ−Ｋ　３０　ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ）の２．４重量部、犬フトキノン−１，２−（ジアジド−２）−５−ズルホン酸ナトリウム、（Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、、）の２．０重量部、ナトリウム−ｐ−ニトロフェノオキサイドの０．４重量部、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）　０．２重６部の混合物を６１．２重Ｍ部の蒸留水と３３．８重量部のプロピレングリコール　メチルエーテル（Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｄｌａｎｄ旧）の混合物に溶解してＣＥＬ溶液を得る。

その溶液は０．２ミクロン膜のフィルタ（Ｈｉ　ｌ　Ｉ　１ｐｏｒｅから得られる）を通して濃過された。ＥＣＬ溶液はあらかじめ酸化されたシリコーンウェファの上に塗装されたＦａｉｒｍｏｕｎｔから得られる通常のポジレジスト１１９の表面上にスピン法により塗装された。溶剤は塗装のあと９０℃で１０分間ウェファを焼付【プづることによりＣＥＬから除去された。ウェファは２２℃で３０秒間、メタ珪酸ナトリウムの３．５％水溶液の浴のなかに浸漬し、そのあと水で洗い乾燥した。アルカリ溶液中の現像によりＣＥＬ層は完全に除去され、例えばピンホールや界面層の内部混合の証慝はポジレジスト層について観察されなかった。

実施例■ 実施例■のＣＥＬ溶液はポリエステルフィルム（ＩＣＩ　、　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　、　ＤｅｌａＷａｒｅからの）０．３ゲージのＨｅ１ｉｎｅｘ　５１６のシートの上に塗装された。フィルムの１部分は２００ワツトの高圧水銀灯を用いて５秒間露光した。未露光塗膜対露光塗膜の吸光度は４０５　ｎｍと４３６ｎｍで測定された。非露光吸光度／露光吸光度の比は各波長について決定された。４３６ｎｍでその比は１３．５，４０５ｎｍでその比は２９．５であった。これらの値はＣＥＬが光の露光により４０５及び４３６ｎｍ両方で吸光度消失に関して吸光度変化を受けることを示している。

実施例■ 実施例工のＣＥＬ溶液は通常のポジレジスト（ポジレジスト１１９）の表面上に３０００　ｒｐＩＯで３０秒間塗装された。第２のポジレジスト−塗装ウェファが比較量として塗装されないでそのままにして残した。

ＣＥＩ−を塗装した°ウェファ及び比較量は９０℃で１０分間炉のなかに置いた。２つのウェファは２００ワット高圧Ｈｇランプ及び２１一工程感度ガイドを用いて２及び３秒の間露光した。

現像条件はメタ珪酸ナトリウム３．５％水溶液のなかで３０秒間であり、その復水で洗浄した。結果は第１表に集約した。２１一工程感度ガイドの工程は増加するａ度の増分を徐々にゼロからプラス４まで変化させる。

達成された第１のオーブンステップは、この濃度で完全な光の露光が起ったことを示している。第１のソリッドステップはこの濃度は光に対して不透明であったことを示している。この基礎において比較量の露光は約２倍でコン１〜ラスト強化試料が同じ露光で再現される（すなわちオーブンステップ３である）。

ステップ４を露光するのに充分であるものより低い強度での露光において光はＣＥＬにより吸収された。このことはコントラストがたかめられた証撞である。

表　１２秒　４秒比　較　品　オーブン３、　オーブン４−５、ソリッド７　ソリッド９コントラスト強化試料　行わない　オーブン３−４、ソリッド５実施例■ ４インチ直径の酸化されたシリコンウェファをＳＶＧ　８０３２（ＣＴＤスピンナ（シリコン　バレー　グループからの）上に置いた。

ヘキサメチルジシラザンの約２−３ｒｄをウェファの中央に置いた。ウェファは最初５００　ｐｐｍで２０秒間回転させ、つづいて５０００　ｒｐｍで３０秒間スピン法により回転させた。ヘキサメチルジシラザンは酸化されたシリコンウェファと後はど塗装されるポジティブな光レジストとの間の接着を促進するために使用された。５ｅｌｅｃｔｔｌｕｘ　Ｐ−ＺＬＩ−２６９２（Ｆｔ録商標）がそのあとへキサメチルジシラザン層の表面にスピン速度５０００　ｒｐｍで３０秒塗装された。１００℃で１分間真空熱板上でソフト焼成した後、塗膜の厚さは１．２ミクロンであった。塗装されたウェファはクロムマスクを通してパーキンエルマ（Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ、）から名称として登録商標Ｈｉｃｒａｌｉｇｎ　３００ＨＴとして入手できる投影走査系で描画した。開口１が用いられ、５ミクロンラインアンドスペースから１．５ミクロンラインアンドスペースまでの等しいラインアンドスペースを有している。走査の設定は５２０であった。露光の後レジストはテトラメチレンアンモニウムハイドロオキサイドの２．１％水溶液のなかで２２℃、６０秒現像した。画像の走査形電子顕微鏡試験は２．２５ミクロン像が頂上で丸くなり、側壁角度は約６０°であることを示した。

実施例Ｖ実施例■の実験はＣＥＬ−１と名付けられるコントラスト強化層がスピン速度３０００ｒｐ＋ｎでホトレジスト塗膜の表面に塗装されたこと以外は同様に繰返された。塗膜は真空熱板の上で１分間１００℃でソフト焼成した。登録商標Ｈｉｃｒａｌｉｇｎの上で走査設定が４４０であったことを除きすでに記載したようにして露光した後、塗膜は実施例■により現像した。

コントラスト強化層の塗装の間ホトレジスト及びコントラスト強化層との間に内部混合は行われなかった。コントラスト強化層は非常に均一な塗膜であると思われる。

ＣＥＩ−は亦現像液により容易に除去された。像の走査形電子顕微鏡評価はコントラスト強化層が解像度を改良することを示している。コントラスト強化でつくった２、０ミクロン像は頂上表面から平らで側壁角度が約７０−７５°であった。コントラスト強化層による解像度は２．０から２．２５ミクロン笥回転あるが、すくなくとも０．２５ミクロンだけ改良されている。

実施例■ ポリビニルピロリドン（ＮＰ−に−３０ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ、）の７．０重分部とナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−５−ズルホン酸す１〜リウムの３．０重量部、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウムの３．０型組部、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＨの０．１８８重（４）部の混合物を蒸留水の９０．６重量部とプロピレングリコールメチルエーテルの３．０重が部との混合物に溶解してＣＥＬ溶液を（ワだ。

酸化されたシリコンウェファにあらかじめヘキサメチレンジシラザンを塗装し、スピン速度５０００　ｒｐｍで３０秒間Ｆａ　ｉ　ｒｍ。

ｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ’、、Ｉｎｃ″！ＡのポジレジストＦ３０５を塗装した。

１００℃で１分間、真空熱板の上でソフト焼成した後に、塗膜の厚さは１．０ミクロンであった。塗装ウェファは２８０−３５００１１１でクロムマスクを通してパーキンエルマーの登録商標Ｈｉｃｒａｌｉｇｎ　５００投影走査形で描画した。開口１を用い、露光１ネルギは２００　ｍｊ／　ｃｉであった。露光後、レジストは０，２５ＮのＮａＯＨのなかで１２０秒間現像した。像は走査形電子顕微鏡を用いて試験した。即ち１．０ミクロンのラインアンドスペースは凹凸のある大きさだった。０．７５ミクロンのラインアンドスペースは解像できなかった。

実施例■の実験はこの実施例のコントラスト強化層が３０００ｒｐｌ′Ｄのスピン速度でホトレジスト塗膜の表面に塗装された以外は同様繰返された。５ｒｃｒａ＋ｉａｎ　５００による露光は６００＋ｎｊ／ｃｉであった。塗膜は実施例■ により現像した。ＣＥＬは現像液に全く除去された。像の走査形電子顕微鏡評価は１ミクロンのラインアンドスペースと等しい大きさであった。０．７５ミクロンのラインアンドスペースは解像された。ＣＥＬによる解像度はすくなくとも０．２５ミクロンだけ改良された。

国際調査報告八−・−ケ″〔門聴、待”°・・・“・”　”　ＫＴ／ｌ；Ｓ８６／。１□。。

Ｉｍｍ＋ａｌｋ−＾”−””　”’　ｔ）ｒ’Ｆ　／ｎ＜　Ｒｇ　／ｎ＋　’）　Ａ　ｎＴｅ１ｅｐｈｏｎｅ　Ａｐｐｒｏｖａｌ　：Ｒｅａｓｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｈｏ１ｄ’　Ｌａｃｋ　ｏｆ　Ｕｎｉ　ｏｆ　Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ：Ｔｉｍｅ　Ｌｉｍ１ｔ　ｆｏｒ　Ｆｉｌｏ　ａ　Ｐｒｏｔｅｓｔ

Claims

【特許請求の範囲】

１．下層のホトグラフ層のコントラストを強化するのに使用する組成物は、化学的照射の露光により酸性の光生成物を形成する能力のあるすくなくとも１つの水溶性光感光性化合物と、前記化学的照射の波長に対して透明になり、ＰＨ６またはそれ以下での酸性条件での露光の際色を変化するすくなくとも１つの水溶性指示薬染料と、水及び弱アルカリ性水溶液からなる群の１員であるすくなくとも１つの可溶性の重合体の結合剤とからなり、前記指示薬染料が前記光感光性化合物の重量を基にして２０から８０重量％の範囲で存在することを特徴とするコントラスト強化組成物。
２．前記光感光性化合物は置換芳香族ジアゾオキサイドであることを特徴とする請求の範囲第１項記載による組成物。
３．前記光感光性化合物の２８０−４５０ｎｍでの吸光度が実質的に光の露光により消失し、前記指示薬の吸光度がｐＨ６またはそれ以下での酸性条件で露光することにより消失することを特徴とする請求の範囲第１項記載による組成物。
４．前記光感光性化合物がナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−５−ズルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−スルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれた１員であることを特徴とする請求の範囲第３項記載による組成物。
５．前記指示薬染料が２，４−ジニトロフエノール、３−ニトロサルシルアルデヒド、メタニリンイエロー、メチルオレンジ、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ナトリウム−ｐ−ニトロフエノオキサイド及びビリジン−２−アゾジメチルアニリンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３項記載による組成物。
６．前記重合体の結合剤がポリ（ビニルアルコール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３項記載による組成物。
７．前記指示薬染料がナトリウム−ｐ−ニトロフエノオキサイドであることを特徴とする請求の範囲第４項記載による組成物。
８．前記重合体の結合剤がポリ（ビニルピロリドン）であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の組成物。
９．さらに水，水に混合する有機溶剤及びその混合物からなる群より選ばれた溶剤からなることを特徴とする請求の範囲第８項記載による組成物。
１０．前記光−感光性化合物はナフトキンジアジドスルホン酸塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第８項記載による組成物。
１１．１つの基板に塗装されたホトレジスト層と、前記ホトレジスト層に塗装されたコントラスト強化層とからなり、前記コントラスト強化層は化学線照射の露光により酸性光生成物を形成する能力のあるすくなくとも１つの水に可溶性の光感光性化合物と前活性照射の波長に対して透明になりｐＨ６．０又はそれ以下で色を変化するすくなくとも１つの水溶性指示薬染料及び水及び弱アルカリ性水溶液からなる群の一員であるすくなくとも１つの重合体の結合剤とを含有することを特徴とする写真エレメント。
１２．前記結合剤が前記ホトレジスト層の現像に使用する現像液に溶けることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載によるエレメント。
１３．前記光−感光性化合物の２８０−４５０ｎｍでの吸光度が光の露光により実質的に消失し、前記指示薬の吸光度がＰＨ６．０又はそれ以下の酸性条件での露光により実質的に消失することを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載によるエレメント。
１４．前記光−感光性化合物がナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）一５−ズルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウム４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−Ｎ− メチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ′ −ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ビロリジンベンゼン；４− ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンゾイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン；４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン；４−ジアゾジエチルアニリン；４−ジアゾジメチルアニリン；４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩；及び４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモルホリンからなる群より選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載によるエレメント。
１５．前記指示薬染料が２，４−ジニトロフエノール、３−ニトロサリシルアルデヒド、メタニリンイエロ、メチルオレンジ、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、ｏ−ニトロフエノール、ｐ−ニトロフエノール、ナトリウム−Ｐ−ニトロフエノオキサイド及びピリジン−２−アゾジメチルアニリンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載によるエレメント。
１６．前記重合体の結合剤がポリ（ビニルアルコール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１３項記載によるエレメント。
１７．前記指示薬染料が２．４−ジニトロフエノール、３−ニトロサリシルアルデヒド、メタニリンイエロ、メチルオレンジ、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ナトリウム−ｐ−ニトロフエノオキサイド及びビリジン−２−アゾジメチルアニリンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載によるエレメント。
１８．前記重合体の結合剤がポリ（ビニルアルコール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載によるエレメント。
１９．光学線照射の線源に写真エレメントを描画的に露光することにより写真エレメントに画像を形成する方法は１つの基板に塗装されたホトレジストを含む写真エレメントを設ける工程と；化学線照射の露光により酸柱光生成物を形成する能力のあるすくなくとも１つの光−感光性化合物と水または弱アルカリ性水溶液に可溶なすくなくとも１つの重合体の結合剤を含有するコントラスト強化層を前記ホトレジスト層に塗装する工程と；前記ホトレジスト層の露光及び前記コントラスト強化層の光−脱色を生じさせるのに充分な化学線照射をその上に塗装した前記コントラスト強化層を有する前記写真エレメントを露光する工程と；及び前記写真エレメントを水溶性ホトレジスト現像液のなかで現像する工程とからなり、その際に前記コントラスト強化層が前記現像液により前記ホトレジスト層から除去されることを特徴とする写真エレメントに画像形成方法。
２０．前記重合体の結合剤が前記ホトレジスト層の現像に使用する現像溶液に溶解することを特徴とする請求の範囲第１９項記載による方法。
２１．前記光−感光性化合物の２８０−４５０ｎｍでの吸光度が光の露光により消失し、前記指示薬の吸光度が実質的に酸性条件で露光により消失することを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載による方法。
２２．前記光−感光性化合物がナフトキノン−１．２−（ジアジド−２−）−５−ズルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウム４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−Ｎ− メチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ′ −ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ビロリジンベンゼン；４− ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンゾイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン；４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン；４−ジアゾジエチルアニリン；４−ジアゾジメチルアニリン；４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩；及び４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモルホリンからなる群より選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載による方法。
２３．前記指示薬染料が２，４−ジニトロフエノール、３−ニトロサリシルアルデヒド、メタニリンイエロ、メチルオレンジ、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ナトリウム−ｐ−ニトロフエノオキサイド及びピリジン−２−アゾジメチルアニリンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載による方法。
２４．前記重合体の結合剤はポリ（ビニルアルコール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第２１項記載によるエレメント。
２５．前記指示薬染料が２，４−ジニトロフエノール、３−ニトロサリシルアルデヒド、メタアニリンイエロ、メチルオレンジ、エチルオレンジ、プロピルレッド、エチルレッド、メチルレッド、ｏ−ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ナトリウム−ｐ−ニトロフエノオキサイド及びピリジン−２−アゾジメチルアニリンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載による方法。
２６．前記重合体の結合剤がポリ（ビニルアルニール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第２５項記載による方法。
２７．前記化学線照射が約２８０ｎｍと約４５０ｎｍとの間の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第２６項記載による方法。
２８．前記露光を非塗装ホトレジスト材料の露光時間の約２倍続けることを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載による方法。
２９．化学線照射の露光により酸性光生成物を生成する能力のあるすくなくとも１つの水溶性光−感光性化合物と；水および弱アルカリ性水溶液からなる群よりの１つに溶けるすくなくとも１つの重合体の結合剤とから実質的になることを特徴とするコントラスト強化組成物。
３０．前記重合体の結合剤がホトレジスト材料の現像に用いられる現像溶液に溶けることを特徴とする特許請求の範囲第２９項記載による組成物。
３１．前記光−感光性化合物の２８０−３６０ｎｍの吸光度が実質的に光の露光により消失しすることを特徴とする特許請求の範囲第２９項記載による組成物。
３２．前記光−感光性化合物がナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−５−スルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウム４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン：４−ジアゾ−Ｎ− メチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ′ −ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ビロリジンベンゼン；４− ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンゾイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン；４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン；４−ジアゾジエチルアユリン；４−ジアゾジメチルアニリン；４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩；及び４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモルホリン及びその混合物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第３１項記載による組成物。
３３．前記重合体の結合剤はポリ（ビニルアルコール），ポリ（ビニルピロリドン）及びビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３１項記載による組成物。
３４．さらに水，水に可溶な有機溶剤及びその混合物からなる群より選ばれた溶剤からなることを特徴とする請求の範囲第３３項記載による組成物。
３５．前記光−感光性化合物がナフトキンジアジドスルホン酸塩からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３４項記載による組成物。
３６．基板上に塗装された１つのホトレジスト層と；前記ホトレジスト層に塗装されたコントラスト強化層と、前記コントラスト強化層はすくなくとも化学線照射の露光により酸性光生成物を形成する能力のある１つの光−感光性化合物及びすくなくとも水及び弱アルカリ性水溶液からなる群の１つに可溶な重合体の結合剤を含むことからなることを特徴とする写真エレメント。
３７．前記結合剤が前記ホトレジスト層の現像に使用される現像液に溶けることを特徴とする特許請求の範囲第３６項記載によるエレメント。
３８．前記光−感光性化合物の２８０−３６０ｎｍの吸光度が実質的に光の露光により消失することを特徴とする特許請求の範囲第３６項記載によるエレメント。
３９．前記光−感光性化合物がナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−５−ズルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウム４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−Ｎ− メチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ′ −ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ビロリジンベンゼン；４− ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンゾイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン；４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン；４−ジアゾジエチルアニリン；４−ジアゾジメチルアニリン；４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩；及び４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモルホリン及びその混合物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第３８項記載によるエレメント。
４０．化学線照射の線源に写真エレメントを描画的に露光することにより前記写真エレメントに画像を形成する方法は１つの基板上に塗装されたホトレジスト層を含む写真エレメントを設ける工程と、化学線照射の露光により酸性光生成物を生成する能力を有するすくなくとも１つの光感光性化合物、及び水又は弱アルカリ水溶液に可溶であるすくなくとも１つの重合体の結合剤を含むコントラスト強化層を前記ホトレジスト層に塗装する工程と；前記ホトレジスト層の露光及び前記コントラスト強化層の光−退色を十分に生ずるために化学線照射をその上に塗装した前記コントラスト強化層を有する前記写真エレメントを露光する工程と；及び水溶液ホトレジスト現像液のなかで前記写真エレメントを現像する工程からなり、その際前記現像液により前記ホトレジスト層から前記コントラスト強化層が取りのぞかれることを特徴とする写真エレメントに画像を形成する方法。
４１．前記重合体の結合剤は前記ホトレジスト層の現像に使用される現像液のなかに溶解することを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載による方法。
４２．前記光−感光性化合物の２８０−３６０ｎｍの吸光度が実質的に光の露光により消失することを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載による方法。
４３．前記光−感光性化合物がナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−５−ズルホン酸ナトリウム、ナフトキノン−１，２−（ジアジド−２−）−４−ズルホン酸ナトリウム４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−Ｎ− メチル−Ｎ−ハイドロキシエチルアニリン；４−ジアゾ−２−クロロ−Ｎ−Ｎ′ −ジエチルアニリン；４−ジアゾ−２−メチル−１−ピロリジンベンゼン；４− ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンソイルアニリン；４−ジアゾ−１−モルホリンベンゼン；４−ジアゾ−Ｎ−エチル−２−トルイジン；４−ジアゾジエチルアニリン；４−ジアゾジメチルアニリン；４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩；及び４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフエニルモルホリン及びその混合物からなる群より選はれるものであることを特徴とする特許請求の範囲第４２項記載による方法。