JPS63500942A - バニリンの取得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バニリンの取得法 本発明はバニリン含有、含水、液状物質混合物の、二酸化炭素を用いる０〜１１ ０℃の温度ならびに３０〜４００バールの圧力での抽出およびバニリン含有二酸 化炭素からのバニリンの引続く分離によるバニリンの取得法に関する。

バニリン（３−メトキシ−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド）は８２℃の融点 を有する無色の針状結晶を形成し、芳香物質ならびに香料として使用する。バニ リンは化学台底によりオイゲノールまたはグアヤコールから製造嘔れるかまたは 木材溶解の酸化石れた亜硫酸塩−廃液から抽出嘔れる。パルプ数行に使用する、 木材溶解の際木片’ｉ　Ｎａ２ＳＯ３−１Ｖ−ｇ（Ｈ８Ｏ３）２−９　ｆｃ、、 はｃａ（Ｈ８Ｏ３）ｚ−溶液と圧力下に煮沸し、その際リグニンが溶解し、亜硫 酸塩廃液と共に排員される。この廃液の、圧力下でのアルカリ性媒体中のニトロ ペンゾールでのまたは酸化触媒の存在での酸素含有ガスでの酸化の際、特に、そ の後ｎ−ブタノールま７’Ｃｉエトルオールにより抽出されるバニリンが形Ｈ， ″″ｆる。

西ドイツ国峙肝出願公告第１４９．１５１９０・号明細誉から有機化合物および ／’Ｅ７ｔはπ機差含有化合物を有する、液状および／または固形物質混合物の 分離方法は公知である。この公知方法では物質混合物を温度および圧力の超臨界 条件下に生じるガスで、その臨界温度より上１００℃までの温度範囲で処理し、 および負荷ちれた超臨界ガス相の分離後その中に含有でれた化合物音放圧および ／または温度上昇により回収する。

ガス状抽出剤として二酸化炭素も使用する。バニリン官有、液状物質混合物から のバニリンの取得のためのこの公知方法を適用し、そこで放圧および／マタは温 度上昇によるバニリンの分離の際他の共抽出δれ′ｆＴ−有機化合物も部分的に 分離し、それによりバニリンが非常に強く汚ちれる、不利な方法に甘んじる。そ の他に公知方法は部分的にのみ連続的に作業し、これは方法の経済性に不利に作 用する。

本発明は従って、バニリンｋａらにより純粋な形で連続的にバニリン含Ｍ１含水 、液状＠質混合物から二酸化炭素での抽出により分離する、バニリンの取得法を 造９出すことｔ課題とする。

本発明の根底にある課題は、抽出の間生じるバニリン含有二酸化炭素を抽出温度 および抽出圧でＮｌ！ＬＨ８Ｏ３−１ＫＪ（ＳＯ，−１Ｎａ２８０３−　またｊ Ｌ　Ｋ２ＳＯ３−水溶液全通して導き、バニリン含［ＮａＨ８Ｏ３−１ＫＨ８Ｏ ３−１Ｎａ２ＳＯ３−またはに、Ｓｏ　３−溶液を引航キ硫酸で２〜４の−−ｆ ｍ′ｆ−で酸性化し、バニリン不含の二酸化炭素を抽出工程に戻すことによＶ解 決する。前記亜硫酸水系塩−または亜硫酸塩浴液のバニリンがほぼ選択的にバニ リン含有二酸化炭素相から分離δれ、従って非常に純粋な形で生じることが示て れた。最終Ｐ＋、ｇ物は９０〜９５％のバニリン含量に！する。その他にバニリ ンの分離は圧力および温度の抽出条件下に行い、それにより驚異的な利点が生じ る。バニリンの抽出および分＃、を等温２よび等圧条件下に行うので、バニリン 取得のための方法の連続的“芙施が可ｎＬになり、それにより方法は最初に実際 的に適用できる。方程式 によりアルデヒドが水相中亜硫酸水素塩イオンと、たいていは良好な結晶性のお よび難治性のナトリウム塩として生じる付加物を形成することが公知であるにも かかわらず、バニリンが液状または超臨界バニリン含有二酸化炭素相からＮａＨ ３Ｏ３−、ＫＨＳＯ３−、Ｎａ２ｓｏ３−　’Ｅたはに、８０３−溶液を用いて さらに選択的におよび芒らに定量的に洗い流延れることは驚異的であった。

ＮａＨ３Ｏ３−またはに２Ｓｏ３−溶液の使用の際、方程式％式％ により亜硫酸水素塩イオンが形成する。

不発明による方法はバニリン含有二酸化炭素がＮａＨ８α３−１ＫＨ３０３−１ Ｎａ２ＳＯ３−またはに２Ｓ０３−水浴液中０．１〜３分間の滞留時間を有する 場合特に有利に芙施できる。ごの滞留時間の際バニリンはほぼ定量的に亜硫酸水 素塩−ま７′ｃ件亜硫酸塩浴液に吸着し、その際バニリン−亜硫酸水素塩−付加 ＠が水中で良好な潅注を有するのが特に有利である。

亜硫酸水素塩−または亜硫酸塩−浴液からのバニリンの分離は、パニリｙ　含有 ＮａＨ３Ｏ３−、ＫＨＳＯ３−１Ｎａ２ＳＯ，−またはに２ＳＯ３−溶液が硫酸 での酸性化の間または後に、５０〜９０℃の温度に加熱される場合、短時間でほ ぼ定ｌ的に成功する。酸性化の間まｆｃは後の溶液の加熱によりバニリンが濾過 可能な結晶ま友は小名な液滴の形で生じ、その際叡滴は相当する冷却後同様に良 好に結晶する。

バニリン百方、含水、液状物質混合物として亜硫酸塩−木材溶解の酸化石れた廃 液上使用する場合、待に■利に笑施できることが驚異的にも示嘔れた。この方法 で、亜硫酸塩−バルジ製造の酸化石れ７Ｃ廃液中に含…されるバニリンは適切な コストでより高い純度で得られる。その他に不発明による方法の除虫じる二酸化 硫黄社有利な方法で、亜硫ｒｊ＆塩−木材浴解のために必要と嘔れる、塩溶液の 製造のために使用ちれる。

本発明の対象を引続′ｆ５図面および実施例を用いて詳述する。

図面では本＠明による方法の７０−シー）ｋ表わす。

貯蔵タンク１中にバニリン０．２〜２％を含有する、木材−溶解の酸化てれた亜 硫酸頃−廃液が存在する。酸化された亜硫酸頃−廃液は導管２を経てポンプ３中 へ達し、そごで廃液は抽出圧にされる。引貌き亜硫酸塩−廃液は導管４を介して 頭頂側から抽出カラム５中へ導かれ、ここでこれは向流中０〜１１０℃の温度お よび６０〜４００バールの圧力で二酸化炭素で処理される。その際二酸化炭素が バニリンで負荷され、一方はぼバニリン不含の亜硫酸塩−廃液は導管１１に介し て導出される。バニリン不含の亜硫酸塩−廃液は蒸発され、この際生じる残渣は 燃焼δれる。

バニリン含有二酸化炭素に導管１２に介して、ＮａＨ８Ｏ３、ＫＨＳＯ３、Ｎａ ２５ｏ３まｆ　Ｕ　Ｋ２ＳＯ３の水浴液が供給されているガス洗浄器１３中に遅 する。ガス洗浄器１３は向流原則により作業ちれる。亜硫酸水系塩−または亜硫 酸塩浴液はバニリン含有二酸化炭素からバニリンを除去する。できるかぎりわず かな向流を保証しなければならすおよび鏝銘問題を避けるために、できるかぎり 濃縮１れｔ亜硫酸水素塩−または亜硫酸塩−浴液全使用し、これは貯蔵タンク１ ５から導管１６１を介してガス洗浄器１３中へ達する。ガス洗浄器１３および抽 出カラム５は同じ温度および同じ圧力で作業場れる。

バニリン不含の二酸化炭素は導管ｌｌｍ−介して熱交換器２７中へ達し、そこで 液化嘔れる。二酸化戻累損失は、貯′Ｒタンク２５から導管２６會介して二酸化 炭素が導管１４中へ上鈑８れるごとにより均衡化石れる。

同じままの抽出条件の際循環に導かれた二酸化炭素が第二の循環の際抽出カラム ５によりでらに不純物を受け入れないので、抽出カラム５甲でバニリンと共に抽 出ちれ、ガス洗浄器１３中で二酸化炭糸から洗い落と毛れない、百機不純物の分 離は避けられ、結局同じヱ１の抽出条件の際急速に′２ｐｉ機不純物での二酸化 炭素の飽和が生じる。液化δれた二酸化炭素は導管１ｏｈ介してポンプ９中へ達 し、そこで抽出圧の調節ケ行う。

引続き二酸化炭素が導管８に介して抽出温度の調節のために熱交換器７中ヘダ胎 ちれ、その後導管６を介して抽出カラム５中へ達する。

バニリン含有ＮａＨ８０３−１Ｋｌ（ＳＯ３−１Ｎａ２Ｓ０３−またはＸ２ＳＯ ，、−浴液はガス洗浄器１３に４管１７會介して除去場れ、混合工程１８中希ａ 酸で２〜４の一一１ｉｉｌｌまで酸性化される。同時に敵性化てれｆｃ浴溶液混 合工程１８で約６０℃の温度に加熱でれる。加熱芒れｆｃ浴溶液導管１９に介し て沈殿容器２０中へ達し、その底で結晶性バニリンが析出し、これは不連続的に 導管２１を介して除去芒れ、引ＩｉＸき乾燥嘔れる。沈殿容器２０および混合工 程１８中、バニリン含有溶液の酸性化により二酸化硫黄が遊離ちれ、これに導ｔ ２４および２８を介して導出ちれ、亜硫酸塩−溶液の製造のために使用ちれる。

酸性化のにめに使用される硫酸は貯蔵タンク２３から４管２２ケ介して混合工程 １８中へ達スル。バニリン含…亜硫酸水素塩−または亜硫酸塩溶液の酸性化の際 二酸化炭素も遊離され、これは遊離ちれた二酸化硫黄會分離する必要はない。

実施例： ５・６の岨−価および６９／に９ＰＡ液のバニリン含量を有する酸化石れた亜硫 酸塩−廃液が連続的方法工程で５時間二酸化炭素で抽出逼れた。抽出カラム５は １時間毎に酸化ちれた亜硫酸塩−廃液０．９５ｋｌｊを供給芒れ、これは４．６ ５　ｋｇ　ＣＯ２／時間で１００バールおよび２７°Ｇで抽出された。バニリン 含有二酸化炭素相は１００バールおよび２７℃でフリットに逍して７５　ｉ　Ｎ ａ２ＳＯ３／ｌ水全含有する、Ｎａ２ＳＯ３−浴液４００紅に導入された。

５時間後、全バニリン含有Ｎａ　２Ｓ　Ｏ３−溶液を硫酸を用いて３．５の一一 価に酸性化し、５０°Ｃの温度に加熱した。

その際バニリン２６９が晶出し、これは７４−７８°Ｃの融点および９１．３％ の純１ｉｋｌｌｊした。バニリン収率は９１％でありおよびバニリンは次の組成 ｔπした：バニリン　９１．３２％ グアヤコール　０．０２％ アセトグアヤコール　８．２　％ セリンアルデヒド　０．０８％ バニリンの抽出のために酸化てれた亜硫酸塩廃液の組成に応じて０．５〜１０ゆ 　Ｃｏ２／峻の廃液が必要とてれる。バニリン−Ｈ８Ｏ３−付加物は非常に良好 に水溶性であり、濃亜硫酸水素塩−または亜硫酸塩溶液中でも晶出したい。付加 物は従って直接バニリン含有亜硫酸水素臨−ブたは亜硫酸塩溶液から得られる。

本発明による方法の笑施のために使用嘔れる亜硫酸水素塩および亜硫酸塩は３０ ℃で次の溶性ｋＷＬ、その際亜硫酸水素塩が固形で安定でないので、亜硫酸水素 塩をピロ亜硫酸塩として使用する。

１．１モルＮａ２ｓｏ３＋　７　Ｈ２０／Ａ’　−２４９１Ｎａ２ＢＯｓ　・７ 　ＨｚＯ／　１２．１　モルＮａ２８２０５／Ｊ　−４０６９Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ 　１３．３モルに、Ｓ０３　／　ｌ　−５１８９Ｋ２ＳＯ３／　１１．６モルに ２Ｓ２０５　／　ｌ　−３４４９Ｋ２８ｚＯｓ　／　１バニリン含有亜硫酸水素 塩−および亜硫酸塩溶液の硫酸での酸性化の際、バニリンを不純にする不活の硫 酸塩が生じるのを避けるために、硫翫塩が亜硫酸水素塩および亜硫酸坦とは異な る溶性を有するので、酸性化の際必ずしも飽和亜硫酸水素塩−および亜硫酸塩− 浴液で作業する必要はなくおよびその他に溶性は湛屓依存性である。従って酸性 化の際叉配する＠度に依存して、水溶液中最高の亜硫酸水素塩−および亜硫酸塩 濃度で作業する。ごの最高濃度は３０℃で２４８１１　Ｎａ２ＳＯ３・７　Ｈ２ ０／　Ａ４０６　Ｊｉ’　Ｎａ２ｓ２（Ｊ５　／　Ｊｌ　１７９　Ｋ２ＳＯ３／ 　１ １６４．９　ｘ２ｓ２ｏ５／７３ である。

国際調査報告 Ａｈ’ＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ；、Ｅ　ＩＮＴＥ：’ｗＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲ： ＨＲＥ：’ＯＲＴ　ｗＮ−−＋＋響−−―−―轡−−−−−−−―−争一――＋ 弄−・−骨−――−−・―−−−―−−ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬ ＪＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／Ｅ？　８６１００５２６　（ＳＡ　１４５７ ２）―――・−一―・−＋＋＋−自−−―＋・轡−―暢−―−―憚−−一伽−− 器−−――＋−―・−−拳一轡−――皓−一―−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．バニリン含有、含水、液状物質混合物の、二酸化炭素を用いる０〜１１０℃ の温度ならびに３０〜４００バールの圧力ての抽出および引続くバニリン含有二 酸化炭素からのバニリンの分離によるバニリンの取得法にかいて、バニリン含有 二酸化炭素を抽出温度および抽出圧でＮａＳＯ３−、ＫＨＳＯ３−、Ｎａ２ＳＯ ３−またはＫ２ＳＯ３−水溶液を通して導き、バニリン含有ＮａＳＯ３−、ＫＨ ＳＯ３−、Ｎａ２ＳＯ３−またはＫ２ＳＯ３−溶液を引続き硫酸で２〜４のｐＨ −価まで酸性化し、バニリン不含の二酸化炭素を抽出工程中へ戻すことを特徴と する、バニリンの取得法。
2. ２．バニリン含有二酸化炭素が串ＮａＨＳＯ３−、ＫＨＳＯ３−、Ｎａ２ＳＯ３ −またはＫ２ＳＯ３−水溶液中０．１〜３分間の滞留時間を有する、請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．バニリン含有ＮａＨＳＯ３−、ＫＨＳＯ３−、Ｎａ２ＳＯ３−またはＫ２Ｓ Ｏ３−溶液が硫酸での酸性化の間または後に５０〜９０℃の温度に加熱される、 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．バニリン含有、含水、液状物質混合物として亜硫酸塩−木材溶解の酸化され た廃液を使用する、請求の範囲第１項から第３項まてのいずれか１項記載の方法 。