JPS63501083A - Ｙａｇ燐光体堆積法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＹＡＧ燐光体堆積法 又里皇宣員 本発明は陰極線で発光する燐光体に関し、さらに詳しくはイツトリウム・アルミ ニウム系ガーネット（Ｙ　Ａ　Ｇ　：　ＹｓＩＵｓｏ＋　ｇ）　ｍ光体に関する 。

陰極線管（ＣＲＴ）のフェースプレートに粉体燐光物質を析出させる方法は幾つ か開発されている。これらの方法は沈析法、粉体振りかけ法、噴霧法、および電 気泳動法に分類することができる。これらの方法でえられる燐光粉体層中には、 隣り合った粒子と粒子の間、および粒子と基板との間に、無秩序に分布し無秩序 に配向した接触領域が含まれる。その燐光体堆積層をＣＲＴに用いると、電子線 により発生した熱が、これらの接触領域を通る熱伝導によって本質的に放散され る。

この熱伝導過程によってＣＲＴの明度が制限される。さらに具体的に述べると、 ＣＲＴ表示の明度を向上させるため、電子の流れの密度を増加させると、これに よって燐光体層の温度が増加する。運悪く、燐光粉体の陰極線発光では、高温で 熱消光効果が現われる。例えば、ＹＡＧｉ光体では約３００℃の消光温度以上で 陰極線発光が大きく減少する。このように、燐光体層にを効に堆積することがで きる電子線エネルギーの量は、この層の熱伝導度によって制限される。従って、 発光能がより高いＣＲＴを得るためには、熱伝導度がさらに高い燐光体層が必要 である。

光ユ傅！竹 ＹＡＧ粒子と硫酸との高温反応を行ない、ＹＡＧ粒子どうし、およびＹＡＧ粒子 と基体との結合剤として役立つ硫酸塩化合物を生成させる。

圧Ｕ星に皿 ＹＡＧ粒子が高温で硫酸と反応して、ＹＡＧ粒子どうし、およびＹＡＧ粒子と基 体とを接合する硫酸塩化合物を形成することを、われわれは見出した。この結果 、ＹＡＧｅ光体層の充填密度が増加する。すなわち、粒子と基体との接触面積が 増加し、これによって燐光体層の熱伝導度が高められる。この陰極線発光は従来 の沈析法によって得られるＹＡＧｆｉ光体のそれより約１０％強い。

われわれの方法は一般に、適当な基体を準備し、燐光体ＹＡＧ粒子を硫酸で処理 し、処理した粒子を基体上に堆積し、酸素雰囲気中で高温に加熱することが必要 である。好適な実施態様においては、最後の加熱工程の前に、処理した燐光体を 基体上で、空気中で乾燥するまで、より低い温度で加熱する。

このＹＡＧ粒子が燐光体を構成する。すなわち、これらの粒子には、電子線衝撃 で発光させるため、適当な活性化剤（ドーパント）を含有させる。活性化剤の実 例としてはＥｕ　（赤）およびＣｅ（緑）があげられる。基体として適したもの は、石英、褐変しないガラス、サファイア等の透明材料を含む。上記の予熱は約 １００℃乃至２００℃の温度で行うことができる。一方最終の加熱工程は、所望 の硫酸塩化合物の形成に効果的な、より高い温度で行なうべきである。３２０℃ 乃至７８０℃で１時間乃至２時間の加熱が適当である。同様に比較的広範囲の硫 酸溶液が使用できる。すなわち、４　ｎ２ｓｏ４　：　ＨＩＯの体積比は約０． ５から２と変えることができ、稀釈硫酸対ＹＡＧの重量比を約０．２５から１と 変化させることができる。

スＩＬＬ この実施例では、ニューヨーク州ニューヨークのユナイテッド・ミネラル・アン ド・ケミカル社から市販されている（イングランド、ミドルセックスのダービイ ・ルミネンセンス社製造）粉体で、Ｐ５３と称するＹＡ（Ｊ！：光体粒子を出発 物質として用いるＹＡ　Ｇｔ：４光の製造について述べる。電子工学グレードの 濃硫酸（９５〜９７％Ｈｚｓｏａ）を脱イオン水で稀釈した。この場合前者：後 者の体積比を１：１とした。この稀釈した硫酸溶液と燐光体粒子とを１：２の重 量比（すなわち、０．５の比率）で混合した。この混合物を各種の透明基体、例 えば石英板、褐変しないガラス、およびサファイア上に均一に堆積させた。これ らの被覆した基体を空気中で１５０℃に予熱し、水を乾燥除去し、次いでｏ２雰 囲気中で種々の高い温度に１〜２時間加熱し、反応を完了させた。

処理した燐光体粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行ない、その相の組成 をしらべた。また熱重量分析（ＴＧＡ）を行ない、加熱時の重量変化をしらべた 。ＴＧＡは市販の熱分析装置を用いて行なった。処理乾燥した燐光体ＹＡＧ粉末 約３０■を標準の白金ボートに入れ、空気気流中で、１分間２０℃の一定昇温速 度で２０℃から９００℃に加熱した。重量減を３柱間隔で測定記録した。各実験 の終了時にデータをコンピューター解析し、転移の際の温度および重量減をめた 。また走査電子顕微鏡を用いて燐光体層の微細構造をしらべた。

堆積させた燐光体層の陰極線発光効率を走査電子顕微鏡を用いて評価した。この 電子銃が発する電子線の密度は１０９Ｗ１０ｆ程度であった。電子のエネルギー は５ＫＶと３０にνの間で変化させた。

試料の電子線による走査線は１本または６６Ｘ１０−ｈ秒（μ５ｅｃ）間隔の２ ５６本とした。本発明に従って堆積させた燐光体層と、従来の沈析法によって堆 積した燐光体層との双方について測定を行なった。両法とも層の厚さは約７５ミ クロン（ＩＩｍ）とした。これらの燐光体層はその帯電を防止し、発光出力を増 強するため、厚さ１２０Ｘ１０−”ミクロン（ｎｍ）のＭで被覆した。燐光体層 で発生し基体を透過した光をレンズによって光電子倍増管上に集剣した。この光 の強度は市販の線量計で測定した。

一部の燐光体層のいくつかを基体から機械的に剥離し、市販の万能試験機（ｕｎ ｉｖｅｒｓａｌ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）を用い周知の３点曲げ試験 法（ｔｈｒｅｅ　ｐｏｉｎｔ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって ・曲げ強度を測定した。さらに、われわれの硫酸処理ＹＡＧ燐光体層と比較する ため、Ｐ５３ＹＡＧ粉末を結合剤を用いずに１０．０００　ｐｓｉ　（６９ＭＰ ａ　）の圧力で圧縮してその曲げ強度を測定した。

われわれの硫酸処理ＹＡＧＷ光体の多くの層を夫々酸素中で１．２５時間、１０ ８０℃、９９７℃、６４２℃、および３３０℃に加熱し、ＸＲＤパターンをとっ た。市販のＹＡＧ粉末の入手したま−のものはガーネット構造の特性パターンだ けを示したが、これと対照して、ＸＲＤデータは、硫酸処理ＹＡＧＷ光体層が、 ３３０℃および６４２℃で熱処理した試料では、多くの、ガーネット構造と異な る強度の高い特別のピークを有することを示した。

これらの特別のピークは、ガーネット相と硫酸との高温反応により生じた硫酸塩 化合物によるものと考える。

しかし、この硫酸塩化合物は約１０００℃以上の高温で分解した。例えば、１０ ８０℃に加熱した試料では硫酸塩化合物のピークは消失していた。この温度に加 熱した試料はガーネットのピークだけを示し、そのＸＲＤパターンは購入したま ＼のＹＡＧ粉末と同じであった。

われわれの硫酸処理したＹＡＧｖ：＃光体層のＴＧＡ分析を２５０℃乃至９５０ ℃の温度で行なった。ＴＧＡの測定前に試料を２日間空気中で１５０℃で乾燥し た。２４０℃と３１０℃の間で、ＨｇＳＯ４の脱水によると思われるかなりの減 量が認められた。３１４℃から７８３℃の間では、重量変化はほとんどまたは全 く認められなかった。この温度範囲で生成した硫酸塩化合物はむしろ安定であっ °た。しかし、７８０℃と８４０℃の間での硫酸塩化合物の分解によって、この 温度範囲で大きな重量変化を生じた。ＴＧＡのデータから、この温度範囲での減 量は４００℃と７００℃の間の平均重量の約３６％であることが判った。もし、 ４００〜７００℃の間のある温度でガーネット粒子の一部が硫酸と反応してｘＹ ２／Ｖ５（ＳＯ４＞ｒｔ　・（１−ｘ）ＹｓＮｓＯ＋ｔを生じ、９００℃以上の ある温度でこの硫酸塩が分解してガーネット相に戻ったと仮定するなら、計算か らＸ＝０．３４８のとき３６％のｆｉｔを生ずることとなる。すなわち、ＹＡＧ 粒子の約３５％が）ＩＺＳＯ，と反応しである種の硫酸塩化合物を形成する。３ ００〜７００℃で加熱した試料中にこのような高濃度の硫酸塩が含まれることは 、ＸＲＤが高い硫酸塩ピークを示すことと一致している。後者はＹ３／Ｖ　ｓ　 （５０４）　＋□基以外形体、例えばＹ２（Ｓ０４）３およびＮ　ｚ　（ＳＯ４ ）　ｓおよびその水和物の形体を取りうる。

サファイア基体にわれわれの方法で堆積させ、酸素中で５５０℃で１．２５時間 加熱したＹＡＧ燐光体層のＳＥＭ宮真窩真った。

その一枚の８真は燐光体層と基体との接触面積が増加していることを示した。こ れが熱の放散の効率を高める。同じ試料のもう一枚の窩真は、傾斜角６８．５° を有するものであるが、燐光体粒子どうしの接触面積が大きいことを示した。さ らに燐光体層の断面の別の窩真は、２ミクロンのこれらの燐光体粒子がいくつか の硫酸塩化合物相によって一つの連続的網状組織中に保持されていることを例示 した。

これに対し、ＩＺＳＯ４で処理したＹＡＧ９光体層をより高い温度（例えば酸素 中で１．２５時間、１１００℃）に加熱した場合、ＳＥＭ宮窩真層の形態構造が 不規則となり、多分７８３℃以上の温度で硫酸塩結合剤相の分解によって充填粒 子が凝集性を失うことを示した。

厚さ７５ミクロン層の陰極線発光を電子線電圧１５ＫｅＶおよび３０ＫｅＶで測 定したところ、われわれの方法で調製した燐光体層の方が従来の沈析法で調製し たものより約ｌθ％強い発光を示した。

曲げ強度の測定結果も、われわれの燐光体層の方が従来の沈析法のものより機械 的にはるかに強いことを示した。

大施桝基 ＹＡＧ粒子と他ノ酸、例えば、ＨＮＯ３、ＨｚＰＯａ　、　Ｈｃｉおよび酢酸と 高温で前記と同様の方法を用いて反応させた。しかし、これらの酸を用いると、 ガラスやサファイア基体上にａ集性ＹＡＧ層を形成することができなかった。さ らに、これらの酸とＹ　Ａ　０粒子との反応は燐光体層の陰極線発光の効率を低 下させた。

国際調査報告 、−−−−−−−、、−、、、、、−、＆ｌ＋　ＰＣＴ／ＵＳ　８６１０１８７ Ｆｌ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｙ３ＡｌｓＯ１２と活性化剤とを含む粒子を含有し、上記粒子を互いに結合 する硫酸塩を含む結合剤を含有することを特徴とする陰極線発光性燐光体。
2. ２．前記結合剤がＹ３Ａｌｓ（ＳＯ４）１２，Ｙ２（ＳＯ４）３，Ａｌ２（ＳＯ ４）３およびこれらの永和物からなる群から選ばれる化合物を含む請求範囲１項 の燐光体。
3. ３．陰極線クーゲットが請求範囲１項または２項に記載の燐光体を含む陰極線管 。
4. ４．Ｙ３ＡｌｓＯ１２と活性化剤とを含む粒子を硫酸で処理する工程、処理した 粒子を基体上に堆積する工程、および酸素雰囲気中でそれを高温に加熱する工程 を含むことを特徴とする陰極線発光性燐光体の製造方法。
5. ５．前記加熱工程を、粒子と粒子および粒子と基体とを結合する硫酸塩化合物の 形成に十分な温度で行なう請求範囲４項の方法。
6. ６．前記加熱工程を約３２０〜７８０℃の範囲内の温度で行なう請求範囲４項ま たは５項の方法。
7. ７．前記加熱工程を約１〜２時間行なう請求範囲６項の方法。
8. ８．前記硫酸を前記粒子と約０．２５〜１の重量比で混合する請求範囲４項の方 法。
9. ９．前記基体が石英、褐変しないガラス、およびサファイアからなる群から選ば れる材料を含む請求範囲４項の方法。
10. １０．堆積工程と加熱工程との間に、さらに、堆積し処理した粉体を空気中で乾 燥するまで予熱する工程を含む請求範囲４項の方法。