JPS63501644A - 結晶性フッ化ビニリデン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ　ビニリーン 技術分野 本発明は、以下往々ＰＶＤＦとして引用されるポリ（フッ化ごニリデン）を処理 する方法に関する。より詳細にはＰＶＤＦの結晶化度を増大する方法に関する。

背景技術 ＰＶＤＦはその環境的安定性、機械的及び衝撃強度、耐摩耗性及び耐薬品性並び に耐溶剤性によって多くの用途が見出されてきた。もしＰＶＤＦが高温で大きな 電位の傾きをこうむらされるならば（すなわら、極性化されるならば）、それは 圧電及びパイロ電気活性を有することも見出されてきた。このことはＰＶＤＦを 、例えば変換器、熱（例えば、赤外）検出器、拡声器、ひずみ計、キーボードな どを含む多数の応用に有用ならしめる。

ＰＶＤＦの圧電及びパイロ電気活性の大きさはその結晶化度［８，Ｇ、　Ｂｒｏ ａｄｈｕｒｓｔ、　Ｇ、■、　Ｄａｖｉｓ　、　Ｊ、　Ｅ。

Ｈｃｋｉｎｎｅｙ及び　Ｒ，Ｅ、　Ｃｏｆｆ１ｎｓ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ 、、４９　。

４９９２　（１９７８）参照］とその結晶特性の両方に関係があることが立証さ れた。そんなわけで、圧電及びパイロ電気作用を示すのはβ結晶形の極性化ＰＶ ＤＦだけである。

一般的に言えば、ＰＶＤＦの結晶化度は約５０％に限定される。°“圧電重合体 の日本セミナー−米国の議事録”　、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、　１９８ ４　、５７巻、３〜４頁。

Ｇｏｒｄｏｎ及びＢｒｅａｃｈ、　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　 Ｉｎｃ、参照。このことは立ちかわってＰＶＤＦの圧電及びパイロ電気恒数及び それゆえその圧電及びパイロ電気活性の大きさを制限する。ＰＶＤＦの結晶化度 は高温で（例えば、１３０℃−１８０℃）長期間にわたり（例えば、１乃至１１ 日）焼なましすることによって６５％に増大できることが報告されてきた。°“ 比容測定、示差走査側熱、及び電子顕微鏡検査によって示されたポリ（フッ化ビ ニリデン）の焼なまし効果”、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　 Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ。

１１巻、２１５３−２１７１頁参照。然しながら、そのような焼なまし条件はＰ ＶＤＦに採用し崩壊させるためにはやっかいなものである。

発明の開示 ＰＶＤＦの結晶化度は高エネルギーイオン化放ｔＪＪｓ＊（高エネルギー電子線 によって伝統的に供与されうるような）に重合体を曝露し、好ましくは続いて空 温で常圧下に熟成することによって実質的に増大しうろことが見出されてきた。

ＰＶＤＦはそれから結晶構造をα形からβ形に変化させるために伸長又は配向し 続いてその圧電及びパイロ電気活性を増大するために極性化することができる。

この明細書において使用されるとき、ＰＶＤＦは１゜１−シフＯロエチレン（ニ フツ化ビニリデンとしても知られている）のホモポリマー及びそのような重合体 とポリメタクリル酸メチルのような相溶性の重合体との重合体混合物を包含して いる。

本発明は（ロ）ＰＶＤＦの結晶化度を増大するための技術と（ハ）フィルムのよ うな高結晶性ＰＶＤＦ物品を提供する。

本発明に従ってＰＶＤＦの結晶化度は、結晶化度増大の生産工程を開始するのに 十分な温度と放射線量で高エネルギーイオン化放射線に本質的に未配向ＰＶＤＦ を曝露することによって増大される。一旦開始された、ＰＶＤＦの結晶化度はそ れ以上の照射なしに室温で常圧下に増大し続ける。

線状ポリエチレンの結晶化度を増大するための放射線の利用はＪ、　Ｐｏｌｙｍ 、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙ、　ｐｈｙ、　Ｅｄ、２１巻、５２３−５３６頁（１９ ８３）及びＪ、Ｈａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　−Ｐｈｙｓ、Ｂ　２２　（１） 、１５９−１６８　（１９８３）に於て討議された。ポリ四フッ化エチレンの結 晶化度増大に対する放射線の利用は、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｓｃｉ、、　Ｐ ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｗ、Ｅｄｎ、、１９．２４６５　＜１９８１）に於て討議さ れた。然しながら、高エネルギーイオン化放射線に曝露されたときＰＶＤＦが橋 かけすることも教示された。Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、、　６　（２２）　、　４５６　（１９６２ ）及びＡｎ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｐｏ１ｙｉ、　Ｐｒｅｐｒ、、　６．９ ８７　（１９６５）参照。然しながら、驚くべきことには本発明の製造方法にお いてＰＶＤＦはその無定形領域の結晶性領域への転化の結果として被照射重合体 の結晶化度の実質的な増大をひき起すことが見出された。このことは無定形領域 は照射の結果として広汎な橋かけを受けなかったことを明瞭に意味する。

本発明によって達成される結晶化度の増大はイオン化成銅線に曝露する前と後の ｐｖｏＦの融解熱を測定することによって立証されうる。融解熱はＡＳＴＭ　Ｄ ３４１７に記述されている手順に従って示差走査側熱（ＤＳＣ）によって測定で きる。

図面の簡単な説明 本発明は添付図面に関して更に説明される。

第１図は種々の線量の高エネルギーイオン化放ＤＡ線を受けたときのＰＶＤＦの 応答を示すＤＳＣ走査であり：第２図は種々の線量の高エネルギーイオン化放射 線に曝露されたＰＶＤＦの融解温度の変化を示し：第３図はＰＶＤＦの融解熱に 対する高エネルギー放射線の効果を示し； 第４図は未照射及び被照射ＰＶＤＦのＸ線回折計走査を示し； 第５図は高エネルギー放射線照射を受けたＰＶＤＦの融解熱に対する環境温度と 圧力での熟成の効果を示す。

本発明において本質的に配向していないＰＶＤＦ（前駆物質）は結晶化度の増大 を始めるのに十分な温度と線量で高エネルギーイオン化放射線に曝露される。正 確な温度も利用される線１のどちらも本発明に対し臨界的でないが、照射が前駆 物質のガラス転移温度（Ｔｏ）と融解温度（Ｔｍ）の間で行なわれることがたい せつである。

典型的に、環境すなわち室温（例えば、約２０℃）は都合のよい照ＤＪ　温度で ある。前駆物質はフィルム状であることが好ましい。

さまざまな放射線源が本発明に使用される。電子線放射線源は有効な放射線源の 一例である。使用される放射線量は本発明に臨界的でないが、被照射試料に結晶 化度の増大を開始するのに十分でなければならないがＰＶＤＦの無定形領域の重 大な橋かけをひき起すほどに大きい必要はない。有効な範囲の放射線Ｍの一例は ０．５乃至５０メガラツト（Ｈｒａｄ　）である。望むならばもつと少ない線量 を使用できる。然しながら、それを使用することが全く実用的でないようにその ような線量では増大の速度は非常に遅い傾向がある。もし有意的な橋かけをひき 起さないならば、望むならば、もつと高い線（６）も使用できる。好ましい範囲 は０．５乃至２０　Ｈｒａｄである。

本発明において高揚された結晶化度が達成される機構は完全にはわかっていない 。然しながら、照射は結晶性又は無定形領域の分子連鎖の少なくとも若干の切断 をひき起し、その時に再結晶しうるぶらさがっている連鎖を残すということが理 論づけられている。

照射のあと、重合体はα相をβ相に転換するように、−軸又は二輪に配向されう る。そのような配向及び相転換を生じさせる技術は先行技術で知られている。代 表的に配向はＴｇとＴｍの間の温度でフィルムをもとの長さく又は幅）の少なく とも３倍（好ましくは４倍）に伸長することによって行なわれる。配向は一軸又 は二軸のいずれかに行なわれうる。配向はα結晶形をβ結晶形にほとんど全部転 換（すなわち、９８％もしくはそれ以上）させうろことがわかった。この転換は Ｘ線回折走査又は赤外測定の利用によって立証されうる。

本発明に記述されたように処理された重合体は高揚された結晶化度を有する。成 就された明確な増大は処理されたＰＶＤＦと使用された条件の山数であるが、２ ５ｃａ１１５７の単結晶ＰＶＤＦホモポリマーの融解熱に基づいて７０％もしく はそれ以上の結晶化度を成就することが可能であった。中耕及び６田、　Ｊ、　 Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。

−Ｐｈｙｓ、　、　１１巻、２１５３　（１９７３）及びｗｅ＋ｃｈ及びＭｉｌ ｌｅｒ、　Ｊ、　Ｐｏ１ｙｉ、　Ｓｃｉ、−Ｐｂｙｓ、、　１４巻、１６８３（ １９７６）参照。

ＰＶＤＦの末端基は発明の実施において取るに足らないものと信じられている。

末端基の正確な濃度と性質はＰＶＤＦの調製に使用されるフリーラジカル開始剤 の選択とその調製における連鎖移動剤の存否によって主として決定される。生成 する重合体は少なくとも７００．０００の重量平均分子量を特色として有する。

商業的に入手しうるＰＶＤＦが本発明に使用することができる。例えば、ペンウ ォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａ口ｏｎ）の未配向フィルム“Ｋ ｙｎａｒ”が本発明の重合体を提供するために照射されうる。

本発明をさらに以下の代表的な実施例によって説明する。

大１１粗ユ 未配向ポリ（フッ化ビニリデン）　（”Ｋｙｎａｒ”フィルム、厚さ２５μｍ１ 比！１．７６、α形、ペンウォルト社製）を個々の断片に切断した。断片はファ ン・ド・グラフ加速機の１７５キロエレクトロンボルト（にｅＶ　）の高エネル ギーイオン化放射線に個別に曝露された。０゜５．２０及び５　Ｑ　Ｈｒａｄの 放射線量が使用された。

試料（３，０■の試料）の融解熱の増大を測定するために１０℃／分の速度でパ ーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥＩＩｌｌｅｒ　）　ＤＳＣ−４を使用して ＤＳＣ走査が８時間以内の照射をされた。融解熱はフィルムの結晶化度％の指標 である。Ｘ線回折計走査が２５にＶ、１０１１ＡのＣｕＫα放射線でフィリップ ス（Ｐｈｉｌｉｐｓ　）　ＸＲＧ３１００ゼネレータとルルコ（ＮｏｒｅｌｃＯ ）回折計を使用して照射前後の結晶相を測定するために行なわれた。

第１図はＤＳＣ走査を示す。曲線１．２．３及び４はそれぞれ未照射、５　）！ ｒａｄ照射、２０　Ｈｒａｄ照射、及び５０Ｈｒａｄ照射したＰＶＤＦフィルム から得た走査を示す。未照射試料（曲線１）はそれぞれ１６１．５℃（点Ａ）と １６６．５℃（点Ｂ）に位置する２個の吸熱ピークを示す。高温ピークの高さは 放Ｄ１１；１ｆｆｉの増大と共に減少する。

点Ｂ　と８２を見よ。ピークは結晶５　Ｑ　Ｈｒａｄの線岱（曲１１４参照）で 消失する。低温ピークの高さは線間の増大と共に増大する。点Ａ、Ａ２及びＡ３ と点へを比較せよ。

第２図は照射線量によるピーク融解温度の変化を示す。

曲線５は線Φによる高温ピークの変化を示す。曲線６は線ωによる低温ピークの 変化を示す。見られるごとく、ピーク融解温度は放射線量が増大するにつれて低 下する。

第３図は照射の結果中じる融解熱の変化を示す。曲線７から見られるごとく、未 照射試料は９．７　ｃａｌ／ｇ（点Ａ１）の融解熱を有する。５１ｒａｄ照射試 料は１０、５　ｃａｌ／９　（点Ｂ１）の融解熱を有する。このことは未照射Ｐ ＶＤＦを８．２％上回る増大を示す。２０Ｈｒａｄ照射試料は１０．４　ｃａｌ ／９　（点Ｃ１）の融解熱を有する。このことは未照射ＰＶＤＦを７．２％上回 る増大を示す。５　Ｑ　Ｈｒａｄ照射試料は１１　ｃａｌ／９　（点り、）の融 解熱を有する。このことは未照射ＰＶＤＦを１３．４％上回る増大を示す。

第４図はこれらの試料のＸ線回折計走査を示す。曲線８．９．１０及び１１はそ れぞれ未照射、２　Ｈｒａｄ照射、２０Ｈｒａｄ照射、及び５０　Ｈｒａｄ照射 ＰＶＤＦのＸａ定走査示す。これらの走査は未照射試料の結晶相はα形であり、 また照射は結晶の椙造をβ形に変化させなかったことを示している。黙しながら 、照射は３ｇの主要な反射（１００、点Ｅ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４）、（０２０ ，点Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３及びＦ４）、及び（１１０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３及びＧ４） のピークの高さを変化させた。

これらの結果はポリ（フッ化ビニリデン）フィルムの結晶化度が照射の結果とし て意味ありげに増大したことを示している。

釆ＦＭ４汁２ 実施例１の２　Ｈｒａｄ及び２０　Ｈｒａｄ照射試料を苗温常圧下に熟成した。

各試料の融解熱を実施例１に記述した手順を使用して時間的へだたりをおいて測 定した。曲線１２及び１３はそれぞれ２及び２０　Ｈｒａｄ照射試料に対する熟 成による融解熱の変化を示し、２８ｒａｄ照射試料の融解熱は１．０００時間熟 成後１０．５　ｃａｌ／ｇから１４．９Ｃａｒ７９へ（４２，３％増大）増大し たことを示している。２０　Ｈｒａｄ照射試料の融解熱はｉ、ｏｏｏ時間照躬照 射　０、４　Ｃａｔ／９から１４．６　ｃａｌ／ｇへ（４０，４％増大）増大し た。逆にいえば、ポリ（フッ化ビニリデン）フィルムの未照射試料の同様な期間 の熟成は融解熱に測定できる増大を全く生じない。全体にわたる、２及び２０　 Ｈｒａｄ照躬試照射未照射試料よりもそれぞれ５３．６％と５０．５％高い融解 熱を示す。

割ｔｔａ 実施例１の手順を２及び２０　Ｈｒａｄの放射線量を使用して反覆繰返した。空 温常圧で少なくともｉ、ｏｏｏ時間熟成後、フィルムをもとの長さの７乃至８倍 に８０℃で長さ方向に伸長した。配向後、２　Ｈｒａｄ照射試料の融解熱は１４ ．９から１８．８　ｃａｌ／ｇへ（２６，２％増大）増大し、一方２０　Ｈｒａ ｄ照射試料は１４．６から１６．４ｃａｌ／ｇへ（１２，３％増大）増大した。

未照射ＰＶＤＦ　（９，７ｃａｌ／９の融解熱）に比べたとき２個の試料はそれ ぞれ９３．８％と６９．１％の融解熱の組み合わされた増大を示す。２個の試料 の赤外測定は、２）１ｒａｄ照射試料はβ形結晶９８％とα形結晶２％を含み、 一方２Ｑ　Ｈｒａｄ照躬試照射β形結晶６８％とα形結晶３２％を台むことを示 した。β形の実質的にクリスタライトによる、結晶化度の左様な増大は、極性化 したＰＶＤＦフィルムの圧電及びパイロ電気活性の実質的な上昇を生じさせるで あろう。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）本質的に未配向のポリ（フツ化ビニリデン）を用意すること及び ｂ）前記重合体の結晶化度の増大を引き起すために十分な時間前記重合体のガラ ス転移温度と融解温度の間の温度で高エネルギーイオン化放射線に前記ポリ（フ ツ化ビニリデン）を曝露すること という手段を含むポリ（フツ化ビニリデン）重合体の結晶化度を増大させる方法 。
2. （２）前記重合体が０．５乃至５０メガラツドの範囲の放射線量に曝露される請 求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）照射に先立つて、前記重合体がフイルムの形状に用意される請求の範囲第 １項記載の方法。
4. （４）照射のあと、前記フイルムが少なくとも第一の方向に配向される請求の範 囲第３項記載の方法。
5. （５）前記フイルムが前記第１の方向に直角な第２の方向に配向される請求の範 囲第４項記載の方法。
6. （６）前記ポリ（フツ化ビニリデン）が前記高エネルギーイオン化放射線に曝露 される前にα形の前記重合体を含む請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）ａ）本質的に未配向形の前記フイルムを用意すること、 ｂ）前記フイルムに、結晶化度の増大を引き起こすために十分な時間高エネルギ ー放射線で前記フイルムを照射すること、しかも照射は前記フイルムのガラス転 移温度と融点の間の温度で起こること、 ｃ）前記フイルムの第一の主軸に平行な少なくとも第一の方向に前記フイルムを 配向すること、及びｄ）前記フィルムを極性化すること という手段を含むポリ（フツ化ビニリデン）フイルムの圧電及びパイロ電気係数 を高揚する方法。
8. （８）前記第一の方向に直角な第二の方向に前記フイルムを配向するというその 上の手段を含む請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）照射の前に、前記フイルムがα結晶形の前記ポリ（フツ化ビニリデン）を 含んでいる請求の範囲第７項記載の方法。
10. （１０）前記ポリ（フツ化ビニリデン）がフツ化ビニリデン単位のホモポリマー である請求の範囲第１項又は第７項記載の方法。
11. （１１）前記ポリ（フツ化ビニリデン）がフツ化ビニリデン単位の重合体と相溶 性の重合体の混合を含む請求の範囲第１項又は第７項記載の方法。
12. （１２）照射が雰囲気温度及び圧力で行なわれる請求の範囲第１項又は第７項記 載の方法。
13. （１３）前記重合体が０．５乃至５０メガラツドの放射線量に曝露される請求の 範囲第７項記載の方法。
14. （１４）前記重合体のガラス転位温度と融点の間の温度で直エネルギー放射線に 曝露されることによつて高揚された結晶化度を有するポリ（フツ化ビニリデン） 。
15. （１５）ａ）前記重合体のガラス転移温度と融解温度の間の温度で高エネルギー イオン化放射線に前記フイルムを曝露すること、及び ｂ）室温及び常圧で前記曝露された（被照射）フイルムを熟成すること という手段を含む本質的に未配向のポリ（フツ化ビニリデン）フイルムの結晶化 度を高揚する方法。
16. （１６）前記の照射されかつ熟成されたフイルムを配向するというその上の手段 を含む請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （１７）前記配向フイルムを極性化するというその上の手段を含む請求の範囲第 １６項記載の方法。
18. （１８）自記ポリ（フツ化ビニリデン）が０．５乃至２０メガラツドの放射線量 に曝露される請求の範囲第１項、第７項又は第１５項記載の方法。