JPS63501806A - 漂白方法及び組成物 - Google Patents

漂白方法及び組成物

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JPS63501806A
JPS63501806A JP61506301A JP50630186A JPS63501806A JP S63501806 A JPS63501806 A JP S63501806A JP 61506301 A JP61506301 A JP 61506301A JP 50630186 A JP50630186 A JP 50630186A JP S63501806 A JPS63501806 A JP S63501806A
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ヤント、ロバート　イー
ウォルフ、アーサー　エル
ハースト、マリリン　エム
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クワンタム・テクノロジ−ズ・インコ−ポレイテッド
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 国■ □ 本発明は、清浄、漂白又は様々な材料に対する似た処理において使用される漂白 方法及び組成物の改良に関するもので、特に、セルロース材、特に木材バルブ及 びチクスタイルを酸漂白するのに有用な方法及び組成物に関するものである。
艷敷技亙 木材バルブのようなセルロース材の漂白は多くの工程により達成される。典型的 な工程において、まずパルプの水サラリーが塩素ガスや塩素水で塩化され、次に 水酸化ナトリウム等を使用するアルカリ抽出される。塩化工程（Ｃ）及びアルカ リ抽出工程（Ｅ）に続いて、そのパルプは、所望の漂白を成し遂げる一方でパル プ繊維の粘性の劣化又は強度の損失を最小化するために選択された多くの漂白剤 で次々と処理される。提唱され、ペースト状にして利用されてきた漂白剤の幾つ かは、二酸化塩素（Ｄ）、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カドミウム（Ｈ ）、過酸化水素（Ｐ）並びに次亜塩素酸を倉む。
二酸化塩素は広く利用され、はとんどの近代的パルプ漂白動作において利用され ている。繊維の強度又は粘性の損失を最小化するために、それは、塩化又は脱リ グニン段階のような多くの前漂白段階において使用されている。二酸化塩素は、 現場で適当な還元剤を含む強酸化溶液内で塩化ナトリウムを還元することにより 希水溶液にして準備される。
二酸化塩素のオンサイト生成のための塩化ナトリウムの製造方法には、多くのエ ネルギーを必要とする。従って、他の従前に使用された漂白剤と比較して二酸化 塩素の生成にはコス１〜がかかった。そのコスト高のため、最大の化学効率を得 るために二酸化塩素を使用している間、多くの労力が払われた。このことは、化 学的効率性を最大にし、所望の白色度を達成するために、３時間又はそれ以上の 間、６５°から７５℃の温度でバルブスラリーを維持することを含む、幾つかの 漂白化の応用には、４時間もの間、より高い温度が必要となる。
漂白剤として二酸化塩素を使用するときに組み合わされる直動１ヤ温度は非常に コストを高くする。エネルギーコストは、動作温度が１０℃毎に増加すると１ト ン当たり１ドルから３ドルのコストが増加し、そのための１ミリオンＢ。
Ｔ、Ｕ当たり２ドルから８ドルに変わる。
次亜塩素酸が、木材バルブを二酸化塩素で漂白する間中量的に形成されることは 理論化された。この可能性にかかわらず、従来はパルプに添加される漂白剤とし て次亜塩素酸を使用するように試みられていたが、次亜塩素酸による漂白に基づ く商業的な処理は存在しなかった。米国特許第２，１７８，６９６号において、 次亜塩素酸により得られた不規則な結果は塩化水素、アルカリ又は、アルカリ土 金属塩、二酸化塩素のような不純物により生じることが示され、これらの困難性 を解消するために純粋な次亜塩素酸の使用が提案されている。
従来、いろいな添加物が高いパルプの粘度を維持する一方で所望の白色度を達成 する目的のために、従来の漂白剤とともに使用されてきた。典型的には、これら 添加物は、スルファミン酸、アミノ酸、尿素等のような、璧索を含む化合物であ る。前述したように、二酸化塩素が漂白における塩素化段階の間、パルプの粘性 を保護するために効果的であることは認められていた。
ル盟Ｏ圃丞 本発明は次亜塩素酸の使用に基づいた新規で有用な漂白方法及び組成物を提供す ることである０次亜塩素酸はパルスがないときに準備され、１つ又はそれパルブ サラリーに添加される。
本発明の重要な点は、次亜塩素酸及び二酸化塩素の準備された漂白添力吋嬉こよ り、高温度で二酸化塩素のみの使用で得られたのと同じ高度の白色度を達成する 一方で、パルプ溶液の動作温度を２０℃あるいはそれ以上も、たとえば７５℃か ら５５℃に減少させることが可能であることを発見したことである０次亜塩素酸 の製造には、同様の二酸化塩素の製造に必要なエネルギーより少ないエネルギー しか必要とせず、従って非常にコストが低下すする。コストの低下、漂白温度の 減少のため、二酸化塩素に対してその一部又は全部を置換して次亜塩素酸を使用 することは漂白されたバルブ１トン当たりの化学的及びエネルギー的コストの低 下をもたらすことができる。
二酸化塩素を次亜塩素酸で置換することは汚染を減少させるという利点が更にあ る。木材バルブ漂白の酸化段階における二酸化塩素の使用は危険な化合物である 塩素を生成する。詳細は以下で説明するが、本発明のねらいは、５％（重旦比） 以上の範囲の量の次亜塩素酸を置換するためであり、このことは、連続した漂白 の結果により生ずる塩素を減少させる。
パルプが存在しないときに準備され、窒素を含む化合物、及び二酸化塩素ととも に又は二酸化塩素なしでスラリーに添加される次亜塩素酸の漂白添加物は高度の 白色度及びパルプの高い粘性を達成するために有用である０本発明の実施によっ て得られた白色度及び粘性は従来提唱されてきた次亜塩素酸の使用によっては生 成されない。
更にまた、本発明は、材料の槽を、そこに添加される前に準備され次亜塩素酸、 及び白色度を強化する一方で繊維の劣化を最小化する特徴を持った窒素を含む化 合物及び二酸化塩素から成るクラスから選択された少なくとも１つの添加物で処 理することから成るセルロース材の漂白方法を提供する。
特定の実施例において、木材パルプ等のようなセルロース材の樽を漂白する本発 明の方法は、ｐＨが２乃至６の範囲内、好適には３乃至５の範囲内にある次亜塩 Ｔ：酸の溶剤を準備する工程と、乾燥量基準でセルロース材の重量の少なくとも ０．０５％の漂白に有用な次亜塩素の量を与えるためにその溶剤をセルロース材 の槽に添加する工程と、繊維の白色度を強める一方で繊維の強度の損から選択さ れた少なくとも１つの添加物を添加する工程と（二酸化塩素は次亜塩素酸と二酸 化窒素との結合重量で０乃至９５％の範囲内の量であるが、窒素を含む化合物が 存在しないときには最小限その約５％の量となり、次亜塩素酸の重量に基づいた 窒素化合物の呈は約０乃至１５０％の範囲内の量であるが、二酸化塩素が存在し ないときには最小限その約０．５％の量である。）、約１時間半から４時間約３ ５℃から７０℃、好適には約４５℃から５５℃の範囲の温度にセルロース禮を維 持する工程とから成る。この工程を実施するときに、最良の白色度を達成すべく 最終ろ過液のｐＨが３．５±０．５となるように必要に応じてパルプのｐＨが調 節される。
本発明はまた、次亜塩素酸、並びに白色度を強める一方で繊維強度の損失を最小 化するのに有効な窒素を含む化合物及び二酸化塩素から成るクラスから選択され た少なくとも１つの添加物とから成る漂白組成物を提供する。１つの実施例にお いて、二酸化窒素の量が次亜塩素酸と二酸化塩素との結合重量の０乃至９５％の 範囲にあるが、窒素を含む化合物が存在しないときには最小限その約５％の量で あり、窒素化合物の量が次亜塩素酸の重量に基づいた重量比で０乃至１５０％の 範囲であるが、二酸ｆヒ塩素が存在しないときには最小限その約０．５％の量で あり、その組成物のｐＨが２乃至６、好適には３乃至５の範囲素との結合ｆｆｉ 量に基づく重量比で最小５％の量が存在し、塁素を含む化合物は次亜塩素酸の重 量に基づいて５％乃至５０％の量が存在する。白色度を強化する一方で繊維強度 の損失を最小にするのに有効な、窒素を含む好適な化合物はアセトアミド等のよ うなアミド；シアンアミド；ジシアンジアミド等のようなアミノニトリル；塩酸 塩エチルグルシン、ブチルグリシン等のようなエステル；スルファニル酸、スル ファミン酸タウリン、アンモニウムスルファメイト等のそれらの誘導体；グリシ ン、システィン、グルタミン酸、リジンのようなアミノ酸；フタルイミド、ｎ− クロロスクシイミド等のイミド；５，５−ジメチルヒダントイン等のようなヒダ ントイン；ウラミル等のようなバルビッル酸化合物；メラミン等のようなトリア ジン；レシチン等のようなリン脂質、ヘキサメチレンテトラミンのようなシリツ クアミン；２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパツール、３−アミノ −１−プロパツール等のようなアミノアルコール；ビユレット（ｂｕｒｅｔ）、 ジメチロール尿素等のような尿素及び尿素誘導体、塩酸塩グアニジン、Ｖｉ酸フ ォルムアミジン等のようなアミジン；及びＯ−アミノフェノール、０−アミノ安 息香酸等のような芳香アミンである。
本発明の重要な点は、次亜塩素酸がパルプ槽に添加される前に準備されるこ一般 的に次亜塩素酸の使用が現実的なものとなる０次亜塩素酸の使用てが現実的なも のとなる。次亜塩素酸は二酸化塩素のような従来の漂白剤の添加によりパルプ槽 内で生成されるけれども、このような手順では本発明により得られる利点を得る ことができない０例えば、次亜塩素酸塩段階の酸化によるように次亜塩素酸を生 成する処理は制御が困難であり、本発明の処理によって得られた高度の白色度を 得られないことが分かった。塩素ガス及び二酸化塩素の添加にルロースを攻撃す る塩素元素を生成できる。
十分な次亜塩素酸が、漂白に有用な臨界的な旦夕の量を与えるためにパルプ槽に 添加されることが重要な点である。幾つかの多段の漂白動作において、パルプは 前段の繰り越しである過酸化水素等のような漂白化合物を含む、このような場合 に、次亜塩素酸の投入量は、漂白に有用な次亜塩素酸の最終投入量が絶乾燥基準 （ｏｖｅｎ　ｄｒｙ　ｂａｓｉｓ）でパルプの重量の少なくとも０゜０５％であ るように、前段の漂白剤と再反応する量を補償するために増加しなければならな い。
本発明の方法及び組成物に使用される次亜塩素酸は基本的に塩酸の影響を受けず 、米国特許第４．５０４．４５６号に記載された方法又は従来から知られている 多くの手順で製造できる。この方法及び使用される二酸化塩素はまた、オンサイ ト生成器により従前の方法で製造され得る。また、次亜塩素酸は、過剰な次亜塩 素酸を有するバルプサラリーに導入される二酸化塩素を形成するために塩化ナト リウムと反応することができる。
次亜塩素酸、二酸化塩素及び窒素化合物は液状又は蒸気であってもよく、そして 別々にあるいはあらかじめ混同しておいて漂白の同じ段階でパルプに添加され得 る。好適な方法及び組成物では、次亜塩素酸は水１リットル当たり次亜塩素酸約 １乃至１００ｇ、ＩＩＴ適には１リツトル当たり１乃至５０ｇ、さらに好適には １リツトル当たり１乃至Ｌｏｇの希水溶液で、二酸化塩素及び／又は窒素化合物 は便宜使用に適した所定の混合物を与えるためにその水溶液に添加される０本発 明に必須ではないが、次亜塩素酸水溶液は、塩化ナトリウムなどのようなハロゲ ン塩を含むことが好ましい、その塩化ナトリウムの星は次亜塩素の重量に基づく 重量比で０乃至２００％の範囲のものであり、好適には約５％組成物は、乾燥パ ルプの重量に基づく次亜ｉ素酸の重量比で０．０５％乃至５．０％の量となるよ うにしてパルプに投入される。
次亜塩素酸及び二酸化塩素は同じ漂白の段階で結合させることができ、特に、原 料に加えられる所定の混合物内で２つの材料が結合せられ得ることは予期されて いなかった。というのは、装置のｔＵＳ及び平衡定数が、二酸化塩素が酸化され 漂白剤として不要な塩素酸塩となることを示すからである。このことは発生ぜず 、その１つの理由は、好適な反応がパルプのリグニンと次亜塩素酸との間で生ず るためだろうと思われる。
次亜塩素酸と二酸化塩素の混合物は、パルプに添加される前に準備されたときに は、塩素酸塩の形成を最少化し、最大の漂白効率を得るために、好適には３時間 以内、約２４時間以上長くならないように可能な限り早く使用されるべきである 。このことは、漂白添加物が十分な量の使用可能な塩素、すなわち少なくとも５ ０％、更に好適には９５％又はより利用可能な塩素を含むことを保証する。
上述した方法で準備された、次亜塩素酸と二酸化塩素の混合物が、パルプの質に 関する在来の二酸化塩素の利点、エネルギー、資金、動作コストの利点の総てを 与える。結合した漂白剤の１ボンド当たりのコストは二酸化塩素のみよりも実質 的に減少し、４５℃乃至５５℃の最適のパルブサラリー動作温度が、二酸化塩素 に対して必要なサラリ一槽の動作温度がよりも低い２０℃乃至３０℃となる。
次亜塩素酸と窒素化合物の混合物により、在来の漂白に必要な場合より少なくと も２０℃の減少した温度でパルブサラリーを動作させることができ、これにより 動作及び化学的コストを同様に節約できる。同時に次亜塩素酸と窒素を含む化合 物との混合物は、高い水準の白色度及び粘性の実現に有効であることが分かった 。
本発明の他の特徴及び全体の理解は添加図面及び以下の好適実施により明らかに なるだろう。
区皿Ｏ飼爪な証盟 第１、第２及び第３図は、二酸化塩素と次亜塩素酸とをいろいろな比で含む漂白 に組成物に対する白色度及び粘性を図示したものである。
日をＵ−るためのく　の５，８ 発明の好適実施例を説明する以下の例において、バルブが、白色度を強化する一 方で粘性の劣化を最小にするために選択された二酸化塩素及び／又は窒素を含む 化合物を有する次亜塩素酸の水溶液で漂白される。特定の好適例において、新規 な漂白組成物は二酸化塩素と窒素化合物の両方を含み、前者は二酸化塩素と次亜 塩素酸との結合重量の約５％乃至９５％の範囲にあり、後者は次亜塩素酸の重量 に基づいて約５％乃至２０％の範囲にある。好適な組成物は更に、塩化ナトリウ ム等のようなハロゲン塩（その量は次亜塩素酸の重量に基づいて約５％乃至２０ ０％である）を含む。
漂白溶液のｐＨは約２乃至６の範囲に、より好適には４．０±１．０に調節され 、次に純粋な二酸化塩素を含む従来の漂白剤に代わってバルブに投入される。
漂白段階の間のバルブの温度は、１時間半から４時間の間の間３５℃乃至７０“ Ｃの範囲、好適には４５℃乃至５５℃の範囲に維持箸れる。最良の白色は、最終 的なる液のｐＨが３．５±０．５のときに達成される。
在来のＤ段階の漂白に代わって使用されると、本発明の組成物及び方法は、純粋 な二酸化塩素でもって実質的に高いバルブ温度で達成されるのと同じ白色レベル を低いパルプ温度で達成できるという予期しなかった利点を得る。同じたバルブ １トン当たりのエネルギーコストは非常に節約できる。更に、二酸化塩素又は他 の漂白剤の全部又は一部を置き換えることは、バルブ１トン当たりの漂白材料の コストを減少させることになる。
本発明の以下の各実施において、前処理されたバルブの洗浄が全段階での化学的 な繰越しのものから実質的な影響を受けないことである。バルブに投入される次 亜塩素酸の示された量は、漂白のために利用が可能で、乾燥バルブの重量で０． ０５％という臨界の最少量を越えた。
医−上 次亜塩素酸溶液が水１リットル当たり約４．５ｇの次亜塩素酸とした濃度にし、 ｐＨ４，５±０．５にして用意される。別々の量の次亜塩素酸溶液は、表１のよ うな次亜塩素酸の重量比で示した量のいろいろな窒素化合物で満たされる。
次亜塩素酸と窒素化合物の溶液、及び窒素化合物を含まない１つの試料が、初期 の粘性が３２．８、白色度が７７．７のＤ　／　ＣＥ　ｏ　Ｄ　Ｅ　２シーケン スにより前処理されたノーザン・ソフトウッド・クラフト・バルブに投入される 。その溶液は、乾燥パルプの重量に基づく次亜塩素酸の重量比で０．１５％及び ０．６０％の量にして投入される。すべての例は２時間の間５０℃で処理される 。
表１から分かるように、窒素化合物の添加は、次亜ｊμ素のみで処理された例と 比較してバルブの粘性の劣化を最小化する。同時に安定した溶液での処理は白色 度を強める。
宍−」− （ｚ）　粘　性　白色度 バルブ４１１１Ｌ　るＩＩＣＪ＄　０．１５　０．６０　０．１５　０．６０Ｈ ＯＣＩ（無添加）　２２．５　８．６８８．８９９０．４３塩酸塩エチルグリシ ン　２６　２７．３２８．４８８．８８９０．７４フタルイミド　２７　２８． ３２１．８８８．８０　ｇｏ、７９２−アミノエタノール　１１　−−　２３． ２　−−　８９．５８Ｌ−リジン　２７　−−２５．５　−−　８８．９４スル フアニル酸　３２　３４．３　２８．１　８７．８　８９．６アセトアミド　１ １　２４．８２７．５８９．４　９０．６へキラエチレン・テトラミン　７　３ ２．２　２５．４　８９．３　９０．７ジメチノール尿素　１１　２７．０２３ ．０８９．４　９０．６塩酸塩グアニジン　６　２９．２２２．０８９．７　９ ０．６７ｒＪＡ７シ；ン・ス４フイ）ｊｊｌｌ　１０　２９．４　２０．６　８ ９．０　９０．６Ｎ−り０ロスクシ’／イミド　２５　２６．６　２０．３８９ ．１　９０．４５．５−ジメチ硅タントイシ　１２　２６．８　１９．６　８８ ．９　９０．８医−ス 次亜塩素酸溶液は例１に記載した方法で用意され、表２で示した次亜塩素酸の重 量に基づく重量比の窒素を含む化合物で満たされる。安定した溶液及び窒素化合 物を含む１つの試料が、初期の粘性が２０．５、白色度が６９．４のＣＥ、シー ケンスで前処理されたクラフト・ハードウッド・バルブに投入される。総ての試 料は、乾燥パルプの重量に基づいた次亜塩素酸の重量比が０．１５％及び０．６ ％となるようにして投入された。粘性及び白色値は表２に示されている。
礼−２ （１）　粘　性　白色度 パルプにＩＬ　る１１Ｃｅ（ｚ　Ｏ，１５０，６００，１５０，６０ＨＯＣＩ　 （無添加）　−−１３，６８，０８０，８８４，２１−アミノ−２１０パノール 　１４　−−　１８．６８１．１８８４．８７カフエイン　３６　−−１８．５ ８０．７７８４．０２Ｌ−リジン　２７　−−１８．３８０．６１８３．９６２ −アミノエタノール　１１　−−　１８．３　８１．３６　８４．９１Ｌ−シス ティン　２３　−−　１８．２７９．５７８３．３５レシチン　１４５　−−１ ７．４７９．７３８４．２２３−アミノ−１−１０パノール　１４　−−１７． １　８０．９１　８４．６８ビウレツト　６　−−１６．６８１．４８８５．１ ２０−アミノフェノール　２１　−−１６．５７７．９７８２．５４シアンアミ ド　４　−−　１６．２８０．９７８３．４８タウリン　２３　−−１６．１８ ２．０８８４．８６０−アミノ安息香酸　２５　−−１５．６７８．３　８４． ３６アンモニウムスルフアメイト　１１　−−１５．６８１．６６８５．１５ス ルフア酸　２０　−−　１５．４　８１．６　８４．５２ジシアンジアミド　４ 　−−１５．３８１．１　８５．６グルタミン酸　２７　−−　１５．１　８０ ．６　８５．０グリシン　°１４　−−１４．６８０．２　８５．０ウラミル　 ９　−−１４．５８１．８　８４．Ｏｔ−ブチルグリシン　３１　−−１４．４ ８０．３　８３．５尿索　６　−−１４．０８２．８　８５．６メラミン　８　 −−１２．７８０．５　８３．７侃−１ ｉＸ白ｉ’ｉＪ液ハ、１００　％（７）ＨＯ（Ｊ！及ＩＦＯ％ｃ１０２カラ１０ ０　％ｆ）ＣＩＯ２Ｅｔ−（Ｊ’０％のＨＯＣＪ’の範囲に相対的に比例して変 化する次亜塩素酸及び二酸化塩素を含むように用意される。その溶液は、乾燥パ ルプの重量に基づいたＨＯＣＩ／ＣＩＯ之の重量比で０．４％の量にして、Ｄｃ Ｅ、ＤＥ２で前処理されたソフトウッド・クラフト・パルプに投入される。パル プは４５℃の温度で３時間の間、漂白溶液にさらされる。白色度及び粘性の結果 が表３に示され、第１図に図示されている。
二酸化塩素に対する次亜塩素酸の部分的な置換により、パルプの白色度が、１次 亜塩素酸を約５％以上を含む全ての比において改良されたことがわかるだろう、 また、パルプの粘性が二酸化塩素の増量とともに徐々に改良されたこともわかる だろう。
表３ １００　８９．９　１１．１ ８０　９０．１　２０．４ ７０　９０．６　２１．６ ５０　９０．３　３０．５ ３０　８９．７　３６．１ ２０　８９．４　３６．１ １０　８８．７　３５．２ ５　８８．９　３１．０ ２　８８．２　３４．２ ０　８８．７　３３．６ 倒−Ａ４ 漂白溶液が例３に示されたよう用意され、パルプに投入される。パルプは５５℃ の温度で３時間の間、漂白添加物にさらされる。白色度及び粘性の結果が表４に 示され、第２図に図示されている。
１００　９０　１０．５ ８０　９１　１６．６ ７０　９１．１　２０．４ ５０　９０．６　２９．３ ３０　９０．５　３５．９ ２０　９０．３　３８．０ ０　９０．１　３８．７ 剋−Σ 漂白溶液が例１に示されたよう用意され、次亜塩素酸の重量に基づく尿素の重量 比が１０％の尿素が加えられる。ソフトウッド・クラフト・バルブが例２で説明 した溶液で処理される。白色度及び粘性の結果が表５に示され、第３図に図示さ れている。
１００　９１．９　１８．２ ９０　９２．２　１６．３ ７５　９２．４　１８．２ ６０　９２．３　２２．８ ５０　９２．２　２５．９ ３０　９１．６　２６．７ １０　９１．９　２６．４ ５　９０．５　２８．７ ０　９０．６　２８．３ １００％の二酸化塩素を含むものを使用すると、重量比でＨＯＣ１及び９０％の Ｃ４０２を含むものにより５５℃の低温で実現できるのとほぼ同じ白色度を得る ために、３時間の間７５℃の温度でバルブ溶液は操作する必要があった。
四−立 次亜塩素酸溶液が用意され、それにスルファ酸が加えられる。加えられるスルフ ァ酸の量は、次亜塩素酸の重量に基づいた重量比で１０％である。溶液のｐＨは ４．５±０．５に維持される。
その次亜塩素酸溶液は、ＣＤＥＤＥシーゲンスで予め処理されたクラフト・バル ブを漂白するために、二酸化塩素に対して全部を置換するものとして及び一部を 置換するものとして使用される。白色度及び粘性並びに処理の詳細が表６に示さ れている。
表−五 八　且　９ パルプ化処理　クラフト　クラフト　クラフト前処理　Ｃ，ＥＤＥ　Ｃ，ＥＤＥ 　Ｃ，ＥＤＥパルプへの０１０２の量％　０．４５　・・・　０．２パルプへの ＨＯＣｌの量％　・・・　０．４０　０゜２温度’Ｃ７５５５５５ 時間　４　３　３ 白色度　９１，７　９２．１　９１．８粘性　２８．８　１８．２　２５．９ 表６において５段階目において次亜塩素酸でそれぞれ全面的に及び部分的に漂白 された試料Ｂ及びＣは３時間の間５５℃に維持され、５段階目において二酸化塩 素で全面的に漂白された試料Ａは４時間の間７５℃に維持された。３つの試料の いずれの白色度及び粘性の結果が理想的に近いことがわかった。５段階目におい て次亜塩素酸で全面的に処理された試料Ｂの白色度及び粘甥は、ノτルブが３段 階目において二酸化塩素で処理されたという事実により生ずるものと考えられる 。
しＬエム この例は、改良された白色度の結果を示す、その結果は、次亜塩素酸がバルブの 存在の下に生成されるという手順とは対照的にパルプサラリーに加えられる前に 、次亜塩素酸が用意されたときに得られた１表７の試料Ａはバルブに加えられる 前に用意された次亜塩素酸を使用して処理され、一方試料Ｂはバルブの存在の下 で塩素ガスを伴う次亜塩素酸段階をｐＨ３，５に酸化することによって処理され た。
試料Ａは白色度８６．７の試料Ｂと対照的に８８．２の白色度を有することがわ かった。低い白色度に加え、その方法は不規則な結果を生ずる。その理由は、バ ルブの存在の下での塩素水のアルカリ化または次亜塩素酸ナトリウムの酸化を制 御することが困難だからである。
表−り 八　旦 パルプ化処理　ソーダ　ソーダ 前処ｆｌ　ＣＥＨＣＥＨ バルブへの量　０．４５％　０．４５％漂白時Ｗ４　４時間　４時間 漂白温度　５５℃　５５％ 白色度　８８．２　８６．７ 粘性　６．４　６．４ 饅−止 次亜塩素酸の溶液が用意され、それに次亜塩素酸の重量に基づく重量比で１０％ の尿素が加えられる０次亜塩素酸の溶液は、以下のようにクラフト・ハードウッ ドバルブにおけるＣＥＨＰ漂白シーケンスにおいて過酸化水素を置換するものと して使用される。
パルプ化処理　クラフト　クラフト 前処理　ＣＥＨＣＥＨ バルブへのＨ，Ｏ□の量％　０．４５　・・・バルブへのＮ、ＯＨの量％　１． ０　・・・バルブへのＨＯ（Ｊの量％　・・・　０．４５温度　７５℃　５５℃ 時間（分）　９０　９０ −過液のｐＨ９，２９４，０ 白色度　８１．６　８６．５ 復帰（Ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）　３　、０　４　、５（１０，５℃で１時間） 復帰白色度　７８．６　８２．０ 粘性　１３．６　１２．５ 上の表から、安定したＨＯ（Ｊの投入で白色度が改良され、バルブ溶液を。
５５℃という低温で操作しても７５℃の温度で８２０２を使用して得られた白色 度に匹敵するものが得られることがわがつるだろう、１，０００，０００Ｂ、Ｔ 。
Ｕ、当たりのエネルギーコストを２．５ドルとすると、ＨＯ（Ｊの使用により、 漂白バルブ１トン当たり約７ドルの化学的及びエネルギーコストが節約されると ａ算される。
例二二え 次亜塩素酸の溶液が例８と同様にして用意される。その溶液は、次のようにして ソーダ・ハードウッド・パルプにおけるＣ　Ｅ　ＨＤ漂白シーケンスの第４Ｆｔ 階で二酸化塩素を置換するものとして使用される：バルブ他処理　ソーダ　ソー ダ 前処理　ＣＥＨＣＥＨ。
パルプへのＣβＯ７の量％　０．４５　・・・パルプへのＨＯＣｊ！の旦％　・ ・・　０．４５温度　７５℃　５０℃ 時間　４時間　４時間 巾色度　、８８．２　８８．１ 粘性　７．５　６．１ ＨＯＣ１の使用により行われた化学的及びエネルギーコストにおける最小の節約 が漂白されたパルプ１トン当たり約５．５ドルと概算される。
以上から、本発明がパルプに投入される前に用意され、従来の漂白材料、特に二 酸化塩素を前面的に又は部分的に置換するものとして使用される次亜鉛酸の使用 に基づいた新規な漂白方法及び組成物を提供することが明らかである。
本発明の方法及び組成物が、単位量当たりの漂白されたパルプの化学的及びエネ ルギーコストを減少させることが分かったであろう。
本発明の多くの変形及び変更が以上の開示から当業者にとって明らかである。
したがって、請求の範囲内で、本発明を説明してきた例と異なるものとしても実 施できることは明らかである。
白色度 ６と　白色度 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６２年７月２４日

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. １．セルロース材を漂白する方法であって、ａ）ｉ）乾燥量基準で前記セルロー ス材の重量の少なくとも０．０５％の、漂白に利用できる量であって、前記セル ロース材の糟に加える前に用意される次亜塩素酸、 ｉｉ）繊維の白色度を強める一方で繊維の劣化を最小限にする特徴を有する、窒 素を含む化合物と二酸化塩素とから成るクラスから選択された少なくとも１つの 添加物であって、 前記槽に加えられる前記二酸化塩素は、次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量の０ 乃至９５％の範囲にあるが、窒素を含む化合物が存在しないときにはその約５％ を最小量とし、 前記槽に加えられる前記窒素を含む化合物は、次亜塩素酸の重量に基づく重量比 で０乃至１５０％の範囲の量であるが、二酸化塩素が存在しないときはその約０ ．５％を最小量とする、ところの添加物及び、 ｉｉ）次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至２００％の量のハロゲン塩、を 前記材料の槽に投入する工程と、 ｂ）約７０℃の最大漂白温度で前記槽を維持する一方で、７５℃又はそれ以上の 温度の下で行う在来の漂白により達成されるのに匹敵する繊維濃白度を達成する 工程と、 から成る方法。
  2. ２．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記次亜塩素酸及び前記添加 物が前記槽に加えられるときに蒸気となっている、 ところの方法。
  3. ３．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記次亜塩素酸及び前記添加 物が２乃至６のｐＨを有する、あらかじめ用意された溶液として前記槽に加えら れる、ところの方法。
  4. ４．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記次亜塩素酸及び前記添加 物が別々に前記槽に加えられる、ところの方法。
  5. ５．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記次亜塩素酸及び前記添加 物が前記槽に加えられる前に結合させられる、ところの方法。
  6. ６．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記窒素を含む化合物が、ア ミド、アミノニトリル、エステル、スルフォン酸及びその誘導体、アミノ酸、イ ミド、ヒダントイン、バルビッル酸化合物、トリアジン、リン脂質、シリックア ミン、アミノアルコール、尿素及び尿素の誘導体、アミジン並びに芳香アミンか ら成るクラスから選択されるものである、 ところの方法。
  7. ７．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記二酸化塩素が、次亜塩素 酸と二酸化窒素の結合重量の５％を最小量として前記槽に加えられる、 ところの方法。
  8. ８．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記窒素化合物が、次亜塩素 酸の重量に基づいた５％を最小量として、前記槽に加えられる、 ところの方法。
  9. ９．請求の範囲第１項に記載された方法であって、前記二酸化塩素が、次亜塩素 酸と二酸化塩素の結合重量の５％を最小量として前記槽に加えられ、 前記窒素化合物が、次亜塩素酸の重量に基づいた５％を最小量として加えられる 、 ところの方法。
  10. １０．セルロース材を漂白する方法であって、ａ）ｉ）乾燥を基準としたセルロ ース材の重量の少なくとも０．０５％の、漂白に利用できる量であって、前記セ ルロース材の槽に加える前に用意される次亜塩素酸、 ｉｉ）次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比で約９５％に達する量 の二酸化塩素、 ｉｉ）次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至１５０％の量で、繊維の白色度 を強め、繊維の劣化を最小限にする特徴をもつ、窒素を含む化合物、及び ｉｉ）次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至２００％の量のハロゲン塩、を 前記材料の槽に投入する工程と、 ｂ）約７０℃の最大漂白温度で前記槽を維持する一方で、７５℃又はそれ以上の 温度の下で行う在来の漂白により達成されるのに匹敵する繊維白色度を達成する 工程と、 から成る方法。
  11. １１．セルロース材を漂白する方法であって、ａ）ｉ）乾燥を基準とした前記セ ルロース材の重量の少なくとも０．０５％の、漂白に理容できる量であって、前 記セルロース材の槽に加える前に用意される次亜塩素酸、 ｉｉ）次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比で約９５％に達する量 の二酸化塩素、 ｉｉ）次亜塩素酸の重量に基づく重量比で約１５０％に達する量で、繊維の白色 度を強め、繊維の劣化を最小限にする特徴をもつ、窒素を含む化合物、及び ｉｉ）次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至２００％の量のハロゲン塩、 を前記材料の槽に投入する工程と、 ｂ）約７０℃の最大漂白温度で前記槽を維持する一方で、７５℃又はそれ以上の 温度の下で行う在来の漂白により達成されるのに匹敵する繊維白色度を達成する 工程と、 から成る方法。
  12. １２．基本的に、 次亜塩素酸と、 セルロース繊維の劣化を最小限にし、繊維の白色度を強める特徴を有する、窒素 を含む化合物と、二酸化窒素とから成るクラスから選択された少なくとも一つの 添加物と、 前記次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０から２００％の量のハロゲン塩と、 から成り、 前記二酸化塩素が、次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比で０乃至 ９５％の量であるが、窒素を含む化合物が存在しないときはその約５％を最小限 の量とし、 前記窒素を含む化合物が、次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至１５０％の 量であるが、二酸化塩素が存在しないときはその約０．５％を最小限の量とする 、 ところの組成物。
  13. １３．請求の範囲第１２項に記載された漂白組成物であって、前記二酸化塩素の 最小限の量は、次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比でその０．５ ％である、 ところの組成物。
  14. １４．請求の範囲第１２項又は第１３項に記載された漂白組成物であって、窒素 化合物の最小限の量は、次亜塩素酸の重量に基づく重量比でその５％である、 ところの組成物。
  15. １５．約２乃至６のｐＨを有する漂白水溶液であって、基本的に、水１リットル 当たり１乃至１００ｇの量の次亜塩素酸と、セルロース繊維の劣化を最小限にし 、繊維の白色度と強める特徴を有する、窒素を含む化合物と、二酸化塩素とから 成るクラスから選択された少なくとも１つの添加物と、 前記次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０から２００％の量のハロゲン塩と、 から成り、 前記二酸化塩素が、次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比で０乃至 ９５％の量であるが、窒素を含む化合物が存在しないときはその約５％を最小限 の量とし、 前記窒素を含む化合物が、次亜塩素酸の重量に基づく重量比で０乃至１５０％の 量であるが、二酸化塩素が存在しないときはその約０．５％を最小限の量とする 、 ところの漂白水溶液。
  16. １６．請求の範囲第１５項に記載された漂白溶液であって、前記二酸化塩素の最 小限の量は、次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比でその０．５％ であるところの溶液。
  17. １７．請求の範囲第１５項又は第１６項に記載された漂白溶液であって、窒素化 合物の最小限の量は、次亜塩素酸の重量に基づく重量比でその５％である、 ところの溶液。
  18. １８．基本的に、 次亜塩素酸と、 次亜塩素酸と二酸化塩素の結合重量に基づく重量比で約９５％に達する量の二酸 化塩素と、 繊維の劣化を最小限にし、白色度を強める特徴を有し、次亜塩素酸の重量に基づ く重量比で約１５０％に達する量の、窒素を含む化合物と、次亜塩素酸の重量に 基づく重量比で０乃至２００％の量のハロゲン塩と、から成る漂白組成物。
  19. １９．請求の範囲第１９項に記載された漂白組成物であって、水１リットル当た り約１乃至１００ｇの次亜塩素酸の濃度及び約２乃至６のｐＨを有する水溶液と する漂白組成物。
  20. ２０．請求の範囲第１５、１８乃至または１９項に記載された漂白組成物であっ て、 前記窒素を含む化合物が、アミド、アミドニトリル、エステル、スルフォン酸及 び誘導体、アミノ酸、イミド、ヒダントイン、バルビッル酸化合物、トリアジン 、リン脂質、シリックアミン、アミノアルコール、尿素及び尿素誘導体、アミジ ン、並びに芳香アミンから成るクラスから選択される、ところの漂白組成物。
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