JPH0723593B2

JPH0723593B2 - セルロ−ス含有製品を漂白およびリグニン除去する方法

Info

Publication number: JPH0723593B2
Application number: JP61297856A
Authority: JP
Inventors: ベネデイクト・ハマー; ホルスト・ミヒヤウト; シユテフアン・ヴアイス
Original assignee: エス・カ−・ヴエ−・トロ−ストベルク・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: FI865100A0; CA1277457C; ATE54475T1; DE3672577D1; EP0226114A1; NO169023C; FI85390B; DE3544398A1; EP0226114B1; JPS62191588A; NO864983D0; US5034096A; FI865100L; FI85390C; NO169023B; NO864983L; ES2016084B3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、たとえばパルプ、砕木パルプ、全木パルプ
（Holzausbeute−Zellstoff）およびヘミセルロースの
ようなセルロース含有製品を漂白剤として過酸化物およ
び／または酸素および／またはオゾンで漂白およびリグ
ニン除去する方法に関する。

従来の技術木材、あし、わら、バガスおよび他の植物材料からパル
プを得るためには、これらの原料を離解法（亜硫酸塩法
または硫酸塩法）にかける。離解ないしは磨砕した後、
パルプは洗浄および漂白することによつて処理される。
漂白は第一に、セルロースの色を淡色化し、なお存在す
るリグニンの大部分を除去するのに役立つ。

パルプのリグニン除去および漂白のために主として使用
される方法は、塩素および二酸化塩素または次亜塩素酸
塩を用いる処理である。標準漂白は普通３工程からな
り、この場合第１工程ではpH1〜２で塩素水または塩素
ガスを用い残留リグニンの塩素化が行なわれる。次い
で、第２工程においてクロルリグニンが水または苛性ソ
ーダで洗浄除去され、第３工程においてパルプにpH＞６
で次亜塩素酸塩を用いる酸化性淡色化漂白が行なわれ
る。二酸化塩素を用いる、とくに繊維を痛めないが高価
な漂白は、付加的に標準漂白に加わるかまたは次亜塩素
酸塩処理に代替しうる。

これらの方法の欠点は、なかんずく塩素化によつて惹起
される大きい環境公害である。それというのもこの場合
に大量のクロルリグニンが産出され、これが廃水の大き
い負担となる。

根本的に環境公害のない方法は、過酸化物（たとえば過
酸化ナトリウムまたは過酸化水素）または酸素ないしオ
ゾンを用いる漂白である。過酸化物漂白は、二酸化塩素
処理と同様、純白のパルプをつくるために、標準漂白工
程に対して付加的に使用される。さらに、これらの化合
物は単一漂白剤として殊に半漂白の際に使用することも
できる。これらの方法の欠点は、過酸化物ないしは酸素
の漂白作用が制限されているので、高度に漂白されたパ
ルプの品質は経済的に達成できないことである。これ
が、これらの漂白法がなお広く普及しなかつた重要な理
由の１つである。

発明が解決しようとする問題点従つて、本発明の根底をなす課題は、公知方法の欠点を
有せず、良好な環境保護性にも拘わらずすぐれた漂白作
用を有する、セルロース含有製品を過酸化物および／ま
たは酸素および／またはオゾンを用いて漂白およびリグ
ニン除去する方法を開発することであつた。

問題点を解決するための手段この課題は本発明によれば、付加的に、パルプの乾燥重
量に対してシアナミドおよび／またはシアナミド塩0.01
〜2.5重量％を使用することによつて解決される。

即ち、驚くべきことに、シアナミドおよび／またはシア
ナミド塩の添加によつて、シアナミドなしよりも著しく
高い白色度が得られることが判明した。

改良された漂白作用と同時に、パルプの著しく高いリグ
ニン除去度も生じる。さらに、シアナミド添加によつて
セルロースの分解が著しく少ないことも確かめられた
が、これはセルロース繊維の特別な保護と同意義であり
かつ同様に予測できなかつた。

本発明による方法においては、過酸化物漂白の場合に常
用であるように、過酸化水素または過酸化ナトリウムを
パルプの乾燥重量に対して１〜2.5重量％の量で使用
し、その際H₂O₂は有利に30〜35％水溶液で使用される。

本発明により使用されるシアナミドまたはシアナミド塩
の量は、大体において過酸化物含量ないしは酸素含量ま
たはオゾンの含量により、パルプの乾燥重量に対して0.
01〜2.5重量％、とくに0.1〜1.0重量％である。

0.01重量％よりも少ない場合、シアナミドから由来する
漂白作用の改良はもはや確かめられないし、2.5重量％
の上限を上廻ると著しい改良はもはや達成されず、従つ
て不経済になる。従つて、過酸化物含量に関して、シア
ナミド対過酸化物の0.1〜0.7のモル比が生じる。

使用されるシアナミドまたはシアナミド塩の濃度は、広
い範囲で変えることができる。シアナミド自体は固形で
も溶液（とくに10〜60％水溶液の形）でも使用すること
ができる。

シアナミド塩としては、有利にナトリウム水素シアナミ
ド、カルシウムシアナミドまたはマグネシウムシアナミ
ドのようなアルカリ反応性塩が使用される。それという
のもそれと同時に特定のアルカリ性pH価調節を行なうこ
とができるからである。アルカリ土類金属イオンカルシ
ウムおよびマグネシウムは同時になお、下記になお詳述
するように、H₂O₂溶液に対して安定化作用をする。

漂白過程の間の過酸化物の分解は最高に望ましくない。
それというのもこの場合には漂白作用が減少するだけで
なく、同時にセルロース繊維の明らかな損傷も生じるか
らである。この分解を予防するために、パルプ懸濁液
に、たとえば水ガラスのような安定剤またはたとえばNa
EDTAのような錯生成剤を、パルプの乾燥重量に対して0.
1〜５重量％の量で添加する。しかしかかる添加は一般
に、重金属塩が漂白前にパルプの洗浄によつて除去され
ている場合には省くことができる。

水ガラス以外に、パルプ懸濁液に、過酸化物に対して安
定化作用のほかに活性化作用をも及ぼす金属塩を加える
こともできる。この場合でも、パルプの乾燥重量に対し
て0.1〜５重量％の量が推奨される。金属塩としては、
アルミニウム塩またはマグネシウム塩、カルシウム塩お
よびバリウム塩のようなアルカリ土類金属塩がすぐれて
おり、陰イオンとしては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、
塩化物および硝酸塩の各イオンがその低い価格に基づき
とくに推奨される。

反応条件に関しては、最高pH価は4.0〜13.0、とくに5.0
〜10.0であることが確かめられ、20〜150℃の温度がす
ぐれているとみなされる。これらの条件において、一般
に最良の結果、つまり比較的短かい処理時間でかつ穏か
な条件下で高い白色度が可能であり、この場合正確な方
法パラメーターは使用されるパルプの種類および前処理
に依存する。有利な実施態様においては、一般に３〜20
重量％の固体含量を有するパルプ懸濁液を、常用の酸性
または塩基性物質で所望のpH価に調節し、引続き水ガラ
スまたは金属塩のような安定剤ないしは活性剤を添加す
る。その後、過酸化物ないしは酸素またはオゾンおよび
シアナミドの添加を行なう。所望の白色度の種類により
15分ないし４時間かかる特定の温度での漂白後に、パル
プの後処理を行なう。このために、パルプの懸濁液を５
〜７のpH価に調節し、引続きパルプを脱水ないし乾燥す
る。

本発明方法を用いると、未漂白のパルプの白色度（つま
り漂白作用）を純過酸化物漂白に比べて約50％まで高め
ることが可能であり、既に前漂白されたパルプの場合相
応する増加は依然として20〜30％である。

リグニン除去度（カツパ値によつて定義される、実施例
参照）も、シアナミドを用いる過酸化物または酸素漂白
の場合、シアナミドなしの漂白の場合よりも約50％有利
である。最後にセルロースの重合度の尺度およびそれと
ともにセルロース繊維の損傷（分解）の直接の拠点であ
る粘度も、本発明方法の場合、公知技術による方法の場
合よりも明らかに良好である。

本発明方法は、原則としてたとえば亜硫酸パルプまたは
硫酸塩パルプ、CTMPパルプ、針葉樹パルプまたは砕木パ
ルプのようなすべてのセルロース含有製品に対し、前漂
白または後漂白のようなすべての漂白工程において使用
することができる。また、たとえば過酸化物漂白および
二酸化塩素漂白のような種々の漂白工程を組合せること
も、これが何らかの理由から有利と思われる場合には可
能である。

下記の実施例は本発明を詳述するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例測定：白色度：特別に準備したパルプ見本を光で照射し、反射
能を光電的に測定。反射はガードナー白色度測定装置
（測定角45゜）を用いて実施した。酸化マグネシウムの
反射は白色度100に一致する。実施例においては常に相
対白色度（△白色度＝白色度シアナミド使用−白色度シ
アナミドなし）が記載されている。

カツプ数（κ）：この特有量はパルプ中のリグニン含量
の尺度である。測定はISO302に従つて行なう。実施例に
おいては、同様に相対値（△κ＝κシアナミド使用−κ
シアナミドなし）が記載されている。

粘度：セルロースの重合度の尺度。測定はCCA16（Zellc
heming IV/30/62）に従つて行なう。実施例において
は、相対的粘度のみを記載する（△粘度＝粘度シアナミ
ド使用−粘度シアナミドなし）単位:pPa・sec シアナミド量は実施例では重量％で記載されており、別
記しない限り、パルプの乾燥重量に関する。

例１（比較例）未漂白のマグネフイテ（Magnefite）針葉樹パルプ85g
（乾燥重量約10g）に差当り苛性ソーダ（10％）0.5gお
よび市販の水ガラス0.5gを加え、引続き過酸化水素（35
％）0.44gを加えた。漂白は60℃で約２時間行なつた。
懸濁液のpH価は漂白前は10.0であり漂白後は8.1であつ
た。パルプ懸濁液を水で500mlに希釈し、pH価を硫酸で
6.0に調節しパルプを乾燥した。

例２例１におけるように実施したが、過酸化水素添加後なお
シアナミド20mgの添加を10％のシアナミド溶液0.2gの形
で行なつた（パルプの乾燥重量に対して反応条件および後処理は例１参照。

例３例２におけるように実施したが、固形シアナミドの添加
は50mg（0.5重量％）であつた。

例１〜例３の結果は表１にまとめられている。

n.b.＝測定不能例４（比較例）未漂白のマグネフイテ針葉樹パルプ50g（乾燥重量10g）
に、苛性ソーダ（10％）2g、水ガラス0.5gおよび過酸化
水素（35％）0.44gを加え、オートプレーブのガラス挿
入体に充填し、水20mlとともに１時間120℃に加熱し
た。漂白後のpH価は8.3であり、残存過酸化物は硫酸チ
タニルで検出できなかつた。後処理は例１と同様に行な
つた。

例５例４に応じて実施するが、H₂O₂添加後なお10％のシアナ
ミド水溶液0.5g（0.5重量％）を添加した。後処理は例
１参照。

例４および例５の結果を表IIにまとめられている：例６（比較例）塩素／二酸化塩素（90:10）混合物で塩素化し、引続き
アルカリ性で抽出（パルプのpH価9.7）したマグネフイ
テ針葉樹パルプ308gに過酸化水素（30％）2.64gを混合
し、60℃で漂白した。15分、30分、60分および120分後
に、そのつど試料を取り出し、後処理した。漂白後のpH
価は6.2〜6.4であつた。

例７例６に相応するが、10％のシアナミド水溶液4.0g（１重
量％）を添加して実施する。

例６および例７の結果は表IIIに表わされている：例８（比較例）未漂白のトウヒCTMPパルプ63g（乾燥重量10g）に、苛性
ソーダ（10％）2.0g、水ガラス0.2gおよび過酸化水素
（35％）0.44gを混合し、60℃で２時間漂白した。pH価
は漂白前は12.7であり、漂白後は10.3であつた。後処理
は例１に一致していた。

例９例８と同様であるが、10％のシアナミド溶液0.5g（0.5
重量％）を添加して実施した。pH価は漂白前は11.6であ
り、漂白後は10.5であつた。

例８および例９の結果は表IVから認められる。

例10（比較例）マグネフイテ針葉樹パルプ50g（乾燥重量10g）に、苛性
ソーダ（10％）6.0gおよび酸化マグネシウム0.01gを混
合し、オートクレーブに装入し、酸素５バールを圧入し
た。漂白を85℃で行なつた（時間30分）。pH価は漂白前
は11.8であり、漂白後は11.4であつた。後処理は例１に
よつて行なつた。

例11 例10におけると同様であるが、10％のシアナミド水溶液
0.5gを添加して実施する。

例10および例11の結果は表Ｖにまとめられている。

例12（比較例）マグネフイテ針葉樹パルプ50g（乾燥重量10g）に、硫酸
アルミニウム0.1g、二酸化塩素／水30g（パルプの乾燥
重量に対して二酸化塩素1.2重量％）および過酸化水素
（35％）0.44gを混合し、60℃で２時間漂白した。pH
は、漂白前は4.8、漂白後は6.4であつた（後処理例１参
照）。

例13 例12におけると同様であるが、10％のシアナミド溶液0.
5g（0.5重量％）を添加して実施した。

例12および例13の結果は表VIから認められる。

例14（比較例）トウヒ材からの砕木パルプ67g（乾燥重量10g）に苛性ソ
ーダ（10％）1.5g、水ガラス0.5gおよび過酸化水素（35
％）0.43gを混合し、40℃で２時間漂白した。pH価は漂
白前は10.9、漂白後は9.1であつた。後処理は例１に記
載したように行なつた。

例15 例14におけると同様であるが、10％のシアナミド溶液0.
5gを添加して実施する。

例14および例15の結果は、表VIIにまとめられている：

フロントページの続き (72)発明者シユテフアン・ヴアイスドイツ連邦共和国トローストベルク・ゾネンライテ８ (56)参考文献特開昭49−125606（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース含有製品を過酸化物および／ま
たは酸素および／またはオゾンを用いて漂白およびリグ
ニン除去する方法において、付加的に、パルプの乾燥重
量に対して、シアナミドおよび／またはシアナミド塩0.
01〜2.5重量％を使用することを特徴とするセルロース
含有製品を漂白およびリグニン除去する方法。
【請求項２】シアナミドおよび／またはシアナミド塩0.
1〜1.0重量％を使用する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】シアナミド対過酸化物のモル比が0.1〜0.7
である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。
【請求項４】シアナミドを10〜60％水溶液の形で使用す
る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項５】シアナミド塩としてナトリウム水素シアナ
ミドを使用する、特許請求の範囲第１項から第４項まで
のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】シアナミド塩としてカルシウムシアナミド
を使用する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項７】パルプ懸濁液になお過酸化物安定剤を、パ
ルプの乾燥重量に対して0.1〜５重量％の量で添加す
る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項８】過酸化水素安定剤として水ガラスを使用す
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】過酸化水素安定剤として、たとえばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸ナトリウムのような錯生成剤を使
用する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１０】パルプ懸濁液に、金属塩を、パルプの乾
燥重量に対して0.1〜５重量％の量で加える、特許請求
の範囲第７項記載の方法。
【請求項１１】金属塩としてアルミニウム塩を使用す
る、特許請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】金属塩としてアルカリ土類金属塩を使用
する、特許請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１３】漂白前のpH価を４〜13に調節する、特許
請求の範囲第１項から第12項までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１４】反応温度が20〜150℃である、特許請求
の範囲第１項から第13項までのいずれか１項記載の方
法。