JPS63501877A - 微小板形状を有する重合体の使用によるプラスチックス又はゴム材料の改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム及びプラスチック又は他の材料を改質する手段及び方法に関する ものであり、特に、比較的高温において金属酸化物とグリセリンの間に形成され たポリマーを利用して、エラストマー材料を改質する方法に関するものである。

該エラストマー材料は、一般に一つの平面内においてその平面に垂直な平面にお けるよりも大きな２次元的広がりを示すものであり、本発明は、特に酸化亜鉛と グリセリンとの間に形成された耐熱性化合物の利用に関するものであり、我々は この化合物をグリジンク（ｇｌｙｚｉｎｃ）と命名した。グリジンクは、医薬と して配合され、利用さるグリセリン−亜鉛錯体（Ｃ−Ｈｓ　０−Ｚｎ）の利用に 関する我々の英国特許！２１０１１３２Ｂ号の主題である。

我々の方法に従って製造されたグリセリン−亜鉛錯体は、一つの平面内で二次元 方向に大きく広がり、この平面に垂直な平面内では広がりの小さい微小板（ｐｌ ａｔｅｌｅｔ）である。該微小板は、一方の平面内で選択された方向に（ｔｏ　 ５ｅｌｅｃｔｅｄ　ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）成長させることができ、他方の平面内 では相対的に少ししか伸張せず、特徴的な六角形状を有しており、高い滑性があ り、選択された平面内で整列させて並べることができる。

その後の研究過程で、グリセリン−亜鉛錯体を、特に、エラストマー材料中のプ ラスチックやゴムの製造に有利に利用することができることが見い出された。本 発明の目的は、このような材料に一定の改良を施すことにある。

ゴム中で酸化亜鉛を使用することはゴム配合の分野では古くから知られ、亜鉛添 加物の主たる機能は、加硫剤としての寄与であった。又、加工工程において、酸 化亜鉛を利用することにより、ゴムの品質を高めることができることも知られて いた。

参考文献としては、チャールズ・ブルーエフ）ら（ＣｈａｒｌｅｓＢｌｅｗｅｔ ｔ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第３８５９２３６号があり、この特許は、（ｃ　ｓ 　Ｈｓ　ｏ　！ｐ＋ｅ）（Ｍｅはこの化合物の４０〜５０重量％を構成する２価 の金属である）の組成を有する少量の亜鉛−グリセリン酸化物（ｚｉｎｃ　ｇｌ ｙｃｅｒｏｘｉｄｅ）を利用して塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーを安 定化させることに関するものである。この方法により、上記英国特許中で定義し た本発明に係る制御可能な微小板が形成されるという証拠はなく、異った組成を 持つものと一般に認められている。該ブルーエツトらの物質は、単に酸化亜鉛の 代わりとして用いられたもののようであり、遊離の酸化亜鉛を含有し、本発明と は異った目的のために使用されているように思われる。

先に引用した英国特許には、酸化亜鉛のみならず、グリセリンに可溶、不溶を問 わず、グリセリンの沸点より低い温度に加熱することにより分解して酸化亜鉛に なるようないかなる亜鉛化合物も、グリセリン中で継続して加熱することにより グリセリン−亜鉛ポリマーを形成すること、このポリマーは、２次元方向に拡が った構造を持ち、これらの方向に種々の拡がりをもつ結晶を有するように成長さ せることができることが示されている。従って、選択的に製造することにより、 相対的に大きなグリジンクの薄結晶を得ること、あるいは小さな結晶もしくはこ れらの混合物を得ることができる。一般的に、比較的大きな板状結晶は、六角形 状を有する。

基本的に、本発明に係る物質を製造するには、酸化亜鉛もしくは、酸化亜鉛生成 性物質と、グリセリンとを、過剰量、例えば５００重量部のグリセリンに対して 酸化亜鉛または酸化亜鉛生成性物質が約５０重量部となるような比率で混合し、 混合物の温度を約２６０℃まで上昇させ、反応が完結するまで攪拌を継続しなが らこの温度に保ち、その後冷却し、生成した混合物を水中に注ぎ、口過し、洗浄 し、乾燥して、生成したグリセリン−亜鉛錯体を単離する。より低温では、この 反応はよりゆっくり進行するだろう。

研究の過程において、このようにして製造された微小板を、その機能が、すでに 本明細書中に記載されている酸化亜鉛の代替物としてゴム中に又は、プラスチッ ク材料中に含有させることができること、この微小板は、最終材料中で有利な結 合を形成することができ、この最終材料の特性は、加工方法により変化させるこ とができることが見出された。例えば、本発明の化合物の微小板を、全体として 同一方向をむかせてプラスチック又はゴム中で整列させることができるし、ゴム 又はプラスチック材料に結合させることにより互いに分離することもできる。こ の配列は、押し出し又は成形の際の剪断応力を制御することにより達成すること ができ、これによって２次元の微小板が同一方向に広がり、重なり合うようにす ることができる。これは、より好ましい配向モードの練込みである。

しかしながら、配合微小板を、要求される最終製品の性質に合わせてグリジンク 微小板のランダムな配向が生じるように、プラスチック又はゴムと混合すること ができる。

従って、通常の酸化亜鉛の結晶と異なり、本発明は、選択された大きさの微小板 であって、一つの平面内では比較的伸張することができるが、この平面に対して 垂直な平面内では、それほど伸張できないような微小板を、ゴムやプラスチック のような有機材料中に導入するものである。

従って、本発明方法は、以下の工程を含む、（ａ）一つの平面内では大きな２次 元方向の広がりを有するが、この平面に対して垂直な平面内では広がりの小さい ほぼ六角形状の微小板を含むグリセリン−亜鉛錯体より成る微小板を、紫外線シ ールド剤及び結合剤の製造工程において有機材料中に含有させ、山）該有機材料 中で微小板を選択的に配列する。

配列は、選択的に一平面内に微小板を配置することもできるし、ランダムな配向 とすることもできる。

改質された有機材料は、その製造の際に所定の配向で微小板が含有せしめられた ものであり、配向は、一平面内のものでも、ランダムなものでも良い。又、有機 材料が、シートや伸張体のような伸張形状を有するものである場合は、この有機 材料は、はぼ一つの平面の選択された平面内に選択的に配列された微小板を含有 することができる。

グリジンク粒子は、平板六角形状をしており、一つの平面内で比較的に２次元方 向の広がりが大きく、この平面に垂直な平面内では、広がりが小さいので、押し 出し又は成形してシートにする際に微小板を配列させることができ、微小板の表 面が、プラスチック又はゴム材料と結合を形成するのでより好ましい配列が可能 である。極薄のシートで紫外線の透過に対して高抵抗を有するものを要望に応じ て作ることができるが、これはグリジンクが、高効率の紫外線バリアーを形成す ることが見い出され、又微小板をプラスチック若しくはゴム中で何層も構築する ことができるからである。何層も積み重ねることにより、ゴム状物質の強度が増 加するばかりでなく、微小板のオーバーランプにより紫外線透過に対する抵抗も 同様に増加する。この微小板は、前記のように比較的大きな広がりを持つことが できるが一般にはほとんど同一の厚みを有する大きな微小板と小さな微小板の混 合物でも良い。

グリジンクをプラスチックに混入させることにより、現在地の市販の添加物によ り得られている物理的特性を改良することができることが研究により明らかとな った。この点については、実施例により証明することができる。３％程度をポリ エチレン中に混入することにより、引張り強さを増加し、破断点における伸びを 減少させ、滑り特性を向上させ（摩擦係数を低くシ）、変色が少なくなり、グリ ジンクのかわりに現在使用されている市販の紫外線安定剤を含み、同様に構築さ れたポリエチレンに比べこれら緒特性が改善される。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の製造工程で２％程度のグリジンクを混入することに より熱崩壊に対して保護的となり、３００時間にわたる紫外線照射の後も目に見 える変化を示さなかった。その引張り強さは、同様に市販の熱安定剤を２％含む ように構成されたｐｖｃに比べ、増加した。

研究の結果、ゴム中の酸化亜鉛をグリジンクで置きかえることにより、引張り強 さが増加し、他の有利な効果、例えば金属との結合が改良される等の有利な効果 が得られた。従って、１自動車タイヤにおいてゴムをより効果的に金属強化材又 は金網に、結合させることができる。

本発明の全般的な効果をより良く認識するために、明細書の一部である以下の４ つのグラフを参照されたい。最初の２・枚の図はゴムサンプルについてつくられ たものであり、次の２枚の図はエポキシ樹脂を用いたサンプルについてつくられ たものである。

第１図は、グリジンクを含むゴムサンプルのＸ線回折パターンを示す。特徴的な Ｘ線回折による基礎反射、（１００）　、、（３００）、及び（４００）が存在 し、一般的（ｈｋｆ）反射が存在しないことは、グリジンク微小板がゴム中で高 度に配向しており、ゴムの表面と平行であること、またこのことはグリジンクは ｊ゛ムと結合しているが、崩壊したり変化したりはしていないことを示している 。押し出しされたポリエチレンフィルムは、配向グリジンク微小板と同様なパタ ーンを示す。

第２図は、グリジンクのかわりに酸化亜鉛を含有するゴムが示した同様なＸ線回 折パターンを示す。

第３図は、酸化亜鉛を含むエポキシ樹脂のもので、酸化亜鉛に特徴的なＸ線回折 ラインを示す。

第４図は、エポキシ樹脂中のグリジンク（のＸ線回折ライン）を示すものである が、押し出しによりシートとして製造したゴムサンプル中もしくはポリエチレン フィルム中とは異なり、ポリマーを粘性のあるプラスチックに加えて製゛造した ものであり、基礎反射以外の反射が存在することにより、−この形態ではグリジ ンク微小板が本当に好ましい配向をしていないことがわかる。

第５図は、検査した角度の範囲内でのグリジンクについての完全なＸ線回折パタ ーンを示すグラフである。

第６図は、グリジンク微小板によりＰＶＣ層を強化して作った表面の電子顕微鏡 写真である。写真の左側の表面は、切断した表面の写真である。

第７図は、酸化亜鉛でグリジンクを置換した同様な電子顕微鏡写真である。

以上のことから、グリジンクはゴム又１よプラスチックと効果的に結合している ことがわかる。また、グリリシンク微小板の性質により、製造方法いかんでグリ ジンク微小、°板の配向された配置が可能であることもわかる。必要に応じても 製品の製造で使用する応力を変化させることによりランダムな配）向も又可能で ある。二次元グリジンクの表面積が大きく、かつ基材および金属と効果的に結合 するため、ゴムやプラスチックを改良することが可能であることがわかるヵ 物理的↓こ同一のゴム片に同重量のＺｎＯおよびグリジンクを含有させたものの 最初の測定では、単位重量あたりグリジンクゴムの方がＺｎＯを含むゴムに比べ 伸張率が低かった。

室温ならびに高温において適用されたこの大きな引張強さと、ゴム中のグリジン クの特徴的なＸ線回折ピークの存在は、このポリマーの存在がゴムのある種の物 性を変化させるものであることを示した。

ポリマーと共に用いた場合のグリジンクの一般的効果を測定するため、５％Ｚｎ Ｏ又はグリジンクを含む２つのゴムサンプルを試験した。それらの粉末回折パタ ーンは、それぞれ４．７人にゴムのポリマー鎖による広巾の回折バンドを示した 。このことは充填材であるＺｎＯやグリジンクがポリマー構造に重大な変化を与 えないことを示している。広巾バンド以外のそれぞれの線は、充填成分による異 った回折シグナルを示している。

ゴムサンプルの弾性を室温（１４℃）及び１０５℃で膨張試験した。サンプルは 同一の状況下で試験した：それぞれのゴム８０■をそれぞれの温度で９００ｇｍ の力で引っ張り、伸びを記録した。

ＺｎＯ−ゴムは室温において１７％、１０５℃では２０％の伸びを示した。

グリジンクーゴムは対照的に、それぞれの場合、１１％および１５％の伸びを示 しただけであった。このゴムサンプルはそれぞれの場合において、重量及び熱を 取り除くことにより、もとの長さまで収縮した。

ゴムに加えて、アラルダイト（ａｒａｌｄｉｔｅ）のサンプルを、試験し、た、 サンプルとしては、ｉｌ＋純アラルダイ斗、（２１１０％ＺｎＯを充填したアラ ルダイト、及び（３）グリジンクを含むアラルダイトを使用した。後者２つすな わち、（２）及び（３）のす゛ンプルの相対的モル比は、ＺｎＯニゲリシンク＝ １：１であった。

それぞれの図は、４．６人に特徴的中広バンドを示し、充填成分が、アラルダイ トのポリマー構造に重大パな変化をもたらさないことを示した。

パースペックス（Ｐｅｒｓｐｅｘ）サンプルを試験した。サンプルは、（１）純 パースペックス、（２１１０％（ｗ　／　ｗ’・）　Ｚｎ　Ｏを含むパースペッ クス、（３）グリジンクを含むパースペックス（ＺｎＯニゲリシンク＝１　：　 １）　、及び＋４１３０％（ｗ／ｗ）ＺｎＯを含むパースペックスを使用した。

このシリーズのポリマーのＸ線回折図は、中広バンドの位置が異っている。サン プル１．２及び３のバンドは、それぞれ５．９５．５．５６及び５．７１人に認 められた。これらの値は、大きく異ったものであり、充填材との相互作用の結果 としてポリマーの骨格が変化したことを示唆している０回折図を比較すると、Ｚ ｎＯ成分を１０％から３０％に変化させても巾広バンドシグナルは影響を受けな いことがわかる。

他のプラスチックポリマー試料で観測されたように、上記回折図は、又ＺｎＯ及 びグリジンクに特有のフ／ンガープリント（ｆｉｎｇｅｒ　ｐｒｉｎｔ）回折パ ターンを示している。

種々のレベルのグリジンクをゴム又はプラスチック中に含有させることができ、 所望の物理特性を得ることができ、既知量のグリジンクを添加することにより物 理特性を最適化することができることがわかるであろう。

ゴム又はプラスチックに、グリジンクを添加したときは、加えたグリジンクが、 種々の製品の製造に用いた温度及び条件下では、個々の化学的同一性を保持して いたということを知ることは、興味あることである。

グリジンク及びその通常の分解生成物が非刺激性であり、無毒であるため、現在 プラスチック製造業者により使用されている化学安定剤のいくつかをグリジンク ポリマーで置換することにより有用性を出すことができ、さらにこれらの化学添 加材の提供する有用性を保持することができる。

回折し°−りの相灯弥度 回折じ−クの取乱強度 囲析じ−クの散乱強度 回折じ−りの相対強度 回折ピークの相対強度 ２、発明の名称　微小板形状を有する重合体の使用によるプラスチックス又はゴ ム材料の改質 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 明細書第１頁の翻訳文及び 図面の翻訳文 ７、補正の内容　別紙のとおり 図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告 Ｉ＋１・＋ＩＩ・−１４Ａｍ＠１．ｆｌ＋、＊＋−自ＰＣＴ／ＡＩＪ８６１００ ２４９ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎ ｏ、　ＰＣＴ／ＡＵ　８６１００２４９ＩＩｓ　３８５９２３６　ＣＡ　１０３ ５０８６ＺＡ　８００３７６７ ＥＮＤ　ＯＦ　ＡＮＮＥＸ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ゴム及びプラスチックを含む有機材料の改質方法において、（ａ）亜鉛化合 物およびグリセリンをグリセリンの沸点以下の温度に加熱し、加熱を継続して、 ２次元方向に大きな広がりをもつが厚みが小さい、ほぼ６角形状の結晶として形 成されたグリセリン−亜鉛錯体（Ｃ３Ｈ６Ｏ３Ｚｎ）より成る結合剤と紫外線シ ールド物質の製造過程で、上記有機材料中に、該グリセリン−亜鉛錯体を含有さ せ、 （ｂ）上記有機材料中で、該グリセリン−亜鉛錯体の結晶を選択的に配列させる ことにより、このように改質した有機材料の引張り強度を増加させ、該有機材料 の紫外線による劣化を減少させる工程を含む、有機材料の改質方法。
2. ２．グリセリン−亜鉛錯体の結晶を配向させて結晶の層状配列を作る請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．製造の際に、有機材料に剪断応力をかける工程を含み、該剪断応力をかける 前に有機材料中にグリセリン−亜鉛結晶を添加する工程を含む請求の範囲第２項 記載の方法。
4. ４．製造過程において有機材料中に、グリセリン−亜鉛結晶を供給して、グリセ リン−亜鉛結晶をランダム配向で含有させる請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．亜鉛化合物およびグリセリンを、グリセリンの沸点以下の温度に加熱し、加 熱を継続して一つの平面内では２次元方向に大きな広がりをもつが、該平面に垂 直な平面内では広がりが小さい、ほぼ六角形状の微小板を形成させることによっ て製造されたグリセリン−亜鉛錯体（Ｃ３Ｈ６Ｏ３Ｚｎ）の微小板を含有させる ことにより強化した有機材料。
6. ６．有機材料がゴム材料であり、グリセリン−亜鉛錯体が、最終ゴム複合体の２ 〜１０重量％を構成している請求の範囲第５項記載の有機材料。
7. ７．有機材料がプラスチック材料であり、グリセリン−亜鉛錯体が、最終プラス チック複合体の２〜１０重量％を構成している請求の範囲第５項記載の有機材料 。
8. ８．グリセリン−亜鉛錯体の微小板が、実質的に平行な平面内でその２次元方向 の広がりをもつように配列され、該微小板の重なりを形成している請求の範囲第 ５項記載の有機材料。
9. ９．有機材料が伸張形状であり、微小板が該有機材料の広がりの方向に対し実質 的に平行に配列されている請求の範囲第８項記載の有機材料。
10. １０．有機材料が伸張形状であり、微小板が有機材料の少なくともほぼ一つの表 面上に配列されている請求の範囲第８項記載の有機材料。
11. １１．グリセリン−亜鉛錯体の微小板がランダム方向に配列されている請求の範 囲第５項記載の有機材料。