JPS63501940A - 層状材料をもとにして得られる部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 層状材料をもとにして得られる部材およびその製造方法１層または複数層の熱可 塑性樹脂と１層または複数層の強化熱硬化性樹脂を組合せて層状材料を形成する 際には、解決の困難な技術的問題点が常につきまとっていた。

初期に提案された解決法の１つとしてイギリス国特許第１、２１０．２６８号を 挙げることができる。この特許は、低温で製造した層状材料に関するものである 。この層状材料の熱可塑性材料層は、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリエチレン で構成されている。熱硬化性材料層に対するこの熱可塑性材料層の接着性を改善 するために、バインダを（熱可塑性材料に対して）０．１〜２０重量％混ぜて接 着させる。熱硬化性材料は、繊維を用いて強化することもある。また、バインダ としてはポリブタジェンまたはブタジェン−アクリロニトリルゴムを使用するの が好ましい。これよりも後のイギリス国特許第１、３０１．０２３号には層状材 料の製造方法が記載されている。すなわち、まず、（ａ）熱可塑性材料からなる 薄板１枚と、熱硬化性樹脂含浸繊維材料からなる薄板少なくとも１枚とを含む層 状材料を形成する。このとき、熱可塑性材料板の厚さは、熱硬化性樹脂含浸繊維 材料板の厚さ以上になるようにする。次いで、（ｂ）この層状材料を最大で３５ バールの圧力を加えて高温で圧縮する。操作時間、温度、圧力に関しては、熱硬 化性樹脂が硬化するが熱可塑性材料は破壊されないような条件を設定する。

イギリス国特許Ａ第２．０８７．３０７号には、熱可塑性材料からなる支持体に 「ホットメルト」ト呼ばれるエラストマーを用いて熱硬化性材料の表面装飾層を 接着した製品が記載されている。この製品は以下の方法で製造することができる 。

−熱可塑性材料からなる支持体を連続熱間押出しにより製造し、押出し後のこの 支持体がまだ熱い間に、この支持体を表面装飾層の「ホットメルト」エラストマ ーを塗布した側の面と接触させる。

あるいは、 −この表面装飾層に「ホットメルト」エラストマーを塗布した少なくとも１枚の 薄板を成形装置または散布成形装置の一部をなす成形型内に配置し、この成形型 内に高温で熱可塑性材料を導入し、最後にこの熱可塑性材料を成形して支持体を 製造する。この特許においては、熱硬化性材料を含む層は繊維で強化されていな い。最後に、イギリス国特許Ｂ第２、０４３．５３２号には、少なくとも１層の 熱可塑性材料層と、少なくとも１層の硬化した繊維強化熱硬化性樹脂層と、少な くとも１層の両相脂層の間にはさまれる接着層とを含む熱間成形可能な層状材料 が記載されている。この特許の場合、接着層は熱可塑性樹脂を含んでおり、成形 温度よりも低温ではこの接着層を液体状にすることが可能である。また、熱可塑 性樹脂層の厚さは硬化した繊維強化熱硬化性樹脂層の１〜１００倍の厚さである 。

様々な方法について説明したが、どの方法においても加圧成形により層状材料を 製造する点では共通している。例えば、熱可塑性材料層と熱硬化性材料層を張合 せるのに接着層を用いる用いないに関係なく、また、各層の厚さにも関係ない。

一般に、加圧成形法は、平坦な、あるいはほぼ平坦な形状の部材を製造するのに 適している。しかし、この方法は、凹凸のある複雑な形状の部材の製造には適し ていない。複雑な形状の部材としては、給排水器具（浴槽、洗面台、流し台等） や、オートバイ用ヘルメット等がある。このように複雑な形状の部材を製造する にあたって、熱可塑性樹脂として特にポリメチルメタクリレートを用いる場合に は、一般に加熱成形と呼ばれている技術を用いる。加熱成形法は、（ニー、エフ 。

トリアン（Ａ、　Ｆ、ＤＯＲＩＡＮ）のプラスチックおよびゴム技術６か国語辞 典（Ｓｉｘ−Ｌａｎｇｕａｇｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎｎａｒｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉ ｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂ−ｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　１９６５年、５３５ ページによると、）プラスチック板を真空チェンバ内で部分的に引伸し、次いで 所定の形状の成形型内に移し、空気を導入してこの成形型内の圧力を制御するこ とにより成形を行う方法として定義される。

この技術を応用した例としては、フランス国特許第２、３２５．５０５号に記載 のある、強化ポリエステルと一体となったアクリル系樹脂製の支持体をもとにし た層状材料がよく知られている。この層状材料は、ポリメチルメタクリレート板 の少なくとも１つの面にポリエステル／強化繊維の複合材料および／または充填 剤が直接接着されていることを特徴とする。このような層状材料は、室温で以下 の操作を連続して行うことにより製造することができる。

−ポリメチルメタクリレートの表面にポリエステル樹脂を散布して薄い層を形成 する。

一上記のポリエステル樹脂とその触媒ならびに促進剤の散布時に、第１の複合層 を形成するための強化剤としての機能がある繊維を同時に散布する。

−さらに、樹脂層と強化層を必要な数だけ１５〜３０分の間隔で散布により形成 して所望の厚さにする。各層はできるだけ平らにする。

一最終層であるポリエステルを含浸させていない繊維層を散布する。

−約１週間放置する。

この特許に記載の方法は完全に人手のみで実施することができるが、この方法を 実施するためには難しい条件での多大な労力が必要とされる。さらに、製造され た層状部材は、製造法が自動化されていないために品質がまちまちである。特に 、散布を行う時間間隔は各層の表面状態のいかんにかかわらず同じである。

また、フランス国特許第２．３４３．５８０号には、主として加熱成形曲面板か らなる部材を層状強化樹脂を用いて強化する方法が記載されている。この方法は 、曲面板の一方の面に弾性変形可能な材料からなるクッションを密着させてこの 曲面板を支持し、この曲面板の他方の面の近くに、この面に対応した形状の作業 面を有する加熱成形型を配置することを特徴とする。強化用樹脂を加熱成形型と 曲面板の間の自由空間に満たすと、強化された曲面板が成形される。使用する加 熱成形型の上記作業面は弾性変形可能でも弾性変形不能でもよい。

この方法を実施するには複雑な形状の加熱成形型が必要とされるためコストがか さむ。さらに、層状強化樹脂は散布可能でなくてはならないので、曲面板の凹部 にしが形成できない。

加熱成形により得られる複雑な形状の部材が多く市販されるようになっているが 、現在知られている方法を用いるのでは技術的、経済的（生産性）に制約があり 、品質にも限界があるという問題点がある。本発明の目的は、従来の方法が不完 全であることに起因する様々な問題点を解決することである。すなわち本発明は 、熱可塑性樹脂層と強化熱硬化性樹脂層とを備える層状材料から、複雑な形状の 物体を安価に再現性よく製造することを目的とする。

まず第１に、本発明によれば、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層（Ａ）と、少な くとも１層の繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ）と、上記ＪｉＪ（Ａ）と層（Ｂ）の 間にはさまれる少なくとも１層の接着層（Ｃ）を含む層状材料から得られる部材 であって、この部材が複雑な形状であり、この部材中の層（Ａ）に対する層（Ｂ ）の厚さの比が１．５以上であることを特徴とする部材が提供される。複雑な形 状の部材とは、平坦でない部材、例えば凹部および／または凸部を有する３次元 の部材のことである。このような部材の一例として曲面板を挙げることができる 。先に説明したように、この定義にあてはまる普通の」勿体は極めて多数あって 、非常に多くの工業分野に関係する。厚さの比、繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ） ／熱可塑性樹脂層（Ａ）は約１．５以上であることが重要である。しかしこの比 の値を約１０にするのは難しいことではない。この比の値が１以下の部材は既に 周知であり、加圧成形法によって容易に製造することができる。しかし、このよ うな部材は本発明とは関係がない。

接着層（Ｃ）の性質は本発明の部材の品質と無関係である。

使用する接着剤は、層状材料を一体に保っておく力の強いもの、例えば引張りに 強いものであることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂の収縮状態が繊維強化熱硬 化性樹脂の収縮状態と異なるために発生するせん断力や引張力に対する抵抗力が 大きいことが好ましい。従って、熱可融性接着剤の中から接着剤を選択するのが 望ましい。熱可融性接着剤とは、少なくとも１種の熱弾性ポリマー（Ｄ）、と、 少なくとも１種の粘着性付与剤（Ｅ）と、少なくとも１種の！　（Ｐ）および／ または上記ポリマーの可塑剤（Ｆ）とを含む組成物のことである。ポリマー（Ｄ ）としては、特に、ポリビニルアクリレート、エチレンとカルボン酸のビニルエ ステルのコポリマー、エチレンとアルキルアクリレートのコポリマー、エチレン とアルキルメタクリレートのコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレ ートと無水マレイン酸のターポリマーを挙げることができる。粘着性付与剤（Ｅ ）としては、特に、ポリテルペン、コロホニーとそのエステル、ポリビニルエー テル、石油樹脂を挙げることができる。可塑剤または１！　（Ｐ）としては、特 に、セミアリファティック油、石油系芳香族油、石油系ナフテン油、石油系パラ フィン油、アルキルベンゼン、飽和有機酸の誘導体エステル、パラフィン、微結 晶性螺状ポリマーを挙げることができる。上記の熱可融性接着剤は、分子量の小 さい（１，０００〜７．０００）アタクチックポリプロピレンまたは分子量の小 さいポリプロピレンオキシド（アメリカ合衆国特許第３、８９６．０６９号を参 照のこと）をさらに含んでいることが特に望ましい。

本発明の部材中の熱可塑性樹脂としては、以下の樹脂を挙げることができる。

一炭素原子を２〜８個含むα−オレフィンの（コ）ポリマー芳香族ビニルモノマ ーのポリマーおよびコポリマー、例えばスチレンとその誘導体。

一少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー（ａ）と、少なくとも１種の不飽和ニ トリル（ｂ）を少なくとも１種のゴム（Ｃ）に架橋させて得られたターポリマー 。このターポリマーは、少なくとも１種の不飽和ニトリル（ｄ）と少なくとも１ 種の芳香族ビニルモノマー（ｅ）の誘導体繰返し単位を含むコポリマーかうなる マトリックス中に分散させる。（ここで定義をはつきりさせておくのがよかろう 。まず、芳香族とニルモノマー（ａ）と芳香族ビニルモノマー（ｅ）は互いに同 じでも異なっていてもよく、スチレンおよびその誘導体、例えばメチルスチレン 、ビニルトルエン、ビニルナフタレンの中から選択するのが好ましい。

また、不飽和ニトリル（ロ）と不飽和ニトリル（ｄ）は互いに同じでも異なって いてもよく、特にアクリロニトリルであることが好ましい。） 一需ルロースポリマー。

一塩化ビニルのポリマーおよびコポリマー。

−メチルメタクリレートを少なくとも８５重量％含むメチルメタクリレートのポ リマーおよびコポリマー。この（コ）ポリマーは、粉末または微粒子を塊状重合 または懸濁重合させて、注型（塊状重合の場合）または押出しすることにより板 の形態にする。

本発明の部材内の熱可塑性樹脂層は、約０．３〜１．５ｍｍの厚さの薄板状の薄 い層であることが好ましい。この薄板状の層に着色してもまったく問題はない。

着色するのは、特に美観および装飾上の理由による。

本発明の部材中の熱硬化性樹脂としては、以下の樹脂を挙げることができる。

一フェノール樹脂、エポキシ樹脂のほか、アクリル系、ポリエステル系またはポ リウレタン系の有機バインダから得られる合成コンクリート。

一不飽和ポリエステル。この不飽和ポリエステルは、単独で、声たは複合体、例 えばプレプレグ（一般に「シート成形材料」と呼ばれる）として、または短く切 断したガラス繊維との混合物（一般に「プレミックス成形材料」と呼ばれる）と して使用される。

一ビニルポリエステル、特にビニルポリアクリレート。

熱硬化性樹脂強化用の繊維は、特にガラス繊維であることが好ましい。

本発明によれば第２に、上記の部材の製造方法が提供される。この方法は、第１ 段階では熱可塑性樹脂層＜Ａ）上に接着層（Ｃ）を少なくとも１層加熱状態で塗 布し、次に第２段階では、成形型として複雑な形状の繊維強化熱硬化性樹脂層（ Ｂ）を用いて、接着層が塗布された上記熱可塑性樹脂層（Ａ）を、得られる複雑 な部材中の熱可塑性樹脂層（八）に対する繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さ の比が１．５以上となるように加熱成形することを特徴とする。

本発明の方法の第１段階においては、適当な手段、特に塗布またはガンによる吹 付けにより接着層を熱可塑性樹脂層に付着させる。塗布とは、液体状接着剤を塗 ること、すなわち溶融装置（予備溶融、溶融槽、ポンプ）を用いて温度を５０〜 ２５０℃、好ましくは１５０〜２０５℃に予熱して接着剤を液体にし、２枚のへ らで構成された装置の両方のへらの間に、液体になったこの接着剤を加圧して注 入することによりこの接着剤を塗ることである。数値の一例を示すと、溶融槽の 圧力とへらに接着剤を供給するときの圧力は１００バールに達することがある。

本発明のこの第１段階においては、熱可塑性樹脂層の上に塗布する熱可融性接着 剤の割合は、熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面積１　ｍ’につき１００〜５００ｇで あることが好ましい。

本発明の方法の第２段階における加熱成形操作は、温度約１５０〜２１０℃およ び／またはチェンバ内を減圧して絶対圧力が１５〜２００ミリバールとなった圧 力下で行うことが好ましい。

この加熱成形操作の継続時間は一般に１０〜６０分である。この加熱成形操作後 には、製造された部材に調整操作を施して、保管する前に自然冷却および／また は送風による冷却を行う。

冷却時間はまちまちである。

加熱成形操作中に減圧したチェンバ内で熱可塑性樹脂層（Ａ）を延伸するため、 本発明の方法を実行中にこの層の厚さがかなり減少する。これに対して強化熱硬 化性材料層（Ｂ）の厚さはほとんど変化がない。熱可塑性樹脂層（Ａ）の厚さは 、本発明の方法を実施すると一般に約１７３になる。熱可塑性樹脂層（Ａ）の厚 さを最大で強化熱硬化性材料層（Ｂ）の厚さの２倍にして本発明の方法を実施す るのはこのような理由による。

本発明の方法を実施した結果得られる複雑な形状の部材は、密着性、特に引張力 に対する抵抗力が非常に優れているだけでなく、外観も満足のゆくものである。

従って、本発明は、強化ポリエステル樹脂で強化されたポリメチルメタクリレー ト製の浴槽の製造（凹状部材の場合）のほか、自動車の車体を構成する部材の製 造（凸状部材の場合）に適用することが望ましい。

以下の実施例は本発明を説明するためのものである。ただし、本発明がこれら実 施例に限定されることはない。

得られた材料の特性を判定するための基準またはテスト方法は以下の通りである 。

一外観テスト。加熱成形後に得られた物体の外観を観察するテスト。このテスト は、熱可塑性材料層の初期光学特性の安定性を確かめるためのテストである。

−ボールによる衝撃テスト。直径が３７＋ｎｍで重さ２００ｇの球形のボールを 高さ１ｍの点から落下させて熱可塑性材料層に亀裂が入らないことを調べるテス ト。このテストは、ヨーロッパ規格委員会の規格ＴＣ８６草案に従って実施する 。

−接着力テスト。このテストは、規格ＡＳＴＭ　Ｃ２９７またはｌ５Ｏ５２７に 従って実施する。

一温度変化に対する抵抗力テスト。このテストは、湯（９０℃）と冷水（１２℃ ）に交互に浸す操作を周期的に繰返して、得られた層状部材の密着性と特性全般 の安定性を調べるテストである。このテストは、アクリル製浴槽に対するヨーロ ッパ規格委員会の規格ＴＣ８６草案に従って実施する。

実施例１ イーストマン　コダック（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＫＯＤＡＫ）社がイーストマンド　 ニー−１６７エス（ＥＡＳＴＡＢＯＮＤ　Ａ　１６７　Ｓ）の商標名で市販して いる熱溶融性接着材を、フラコ（Ｆ’ＲＡＣＯ）社のへら付塗布装置を用いて、 本特許出願出願人がアルチュグラス（ＡＬＴＩＩＧＬＡＳ）の商標名で市販して いる厚さ３ｍｍの（給排水用の品質の）ポリメチルメタクリレート板に塗布する 。

塗布条件は以下の通りである。

一接着剤浴の温度　；１８５℃ −溶融槽の圧力　：４０バール −へらに加える圧力　＝２０バール ーへら間の距離　：５／１０ｍｍ 実施例２ セーブ−エフ　シミー　レジーヌ（ＣｄＰ　ＣＨＩＭＩＥ　ＲＥＳＩＮＥＳ）社 がノルツブレグ（ＮＯＲＳＯＰＲＥＧ）の商標名で市販しているポリエステルを プレスすることにより製造した光沢のある強化プレフォームと実施例１で接着し た板を加熱成形する。加熱成形操作は、プレフォームを支持しておく堅固な成形 装置を用いて実施する。操作条件は以下の通りである。

−加熱時間　：接着された板とプレフォームを換気式恒温器内で３０分 一加熱温度　：１９０℃ 加熱成形により得られた物体全体を７２０　ｍｍＨｇの圧力下で３０分間保管す る（１５分間冷却させ、次の１５分間は換気する）。

すると以下の特性が得られる。

一外観テスト　：良好 一ボールによる衝撃テスト：良好 一接着力　：１．５ＭＰａ 一温度変化に対する抵抗カニ良好 国Ｆｇ、調査報告 ＩＮＴＥＲ，ＮＡＴＺＯＮＡ、ＬＡ、ＰＰＬ工ＣＡＴ工０ＮＮｏ、ＰＣＴ／ＦＲ ８６１００３７３（ＳＡＩＳ１５１’）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１層の熱可塑性樹脂層（Ａ）と、少なくとも１層の繊維強化熱硬 化性樹脂層（Ｂ）と、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）と繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ ）の間にはさまれる少なくとも１層の接着層（Ｃ）を含む層状材料から得られる 部材であって、この部材が複雑な形状であり、この部材中の熱可塑性樹脂層（Ａ ）に対する繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ）の厚さの比が１．５以上であることを 特徴とする部材。
2. ２．上記熱可塑性樹脂層（Ａ）に対する上記繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ）の厚 さの比が１０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の部材。
3. ３．上記接着層（Ｃ）により、上記繊維強化熱硬化性樹脂に対して上記熱可塑性 樹脂の収縮の割合が異なることに起因するせん断力および引張力に打ち勝って上 記層状材料の密着性が保たれることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項 に記載の部材。
4. ４．上記接着層（Ｃ）が熱溶融性接着剤であることを特徴とする請求の範囲第１ 〜３項のいずれか１項に記載の部材。
5. ５．上記接着層（Ｃ）が、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（Ｄ）と、少なく とも１種の粘着性付与樹脂（Ｅ）と、少なくとも１種の蝋および／またはポリマ ー可塑剤（Ｄ）とを含む組成物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載 の部材。
6. ６．上記組成物がさらに、低分子量のアタクチックポリプロピレンを含むことを 特徴とする請求の範囲第５項に記載の部材。
7. ７．上記熱可塑性樹脂層（Ａ）が厚さ０．３〜１．５ｍｍの薄板であることを特 徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の部材。
8. ８．上記熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリメチルメタクリレートであることを特徴と する請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の部材。
9. ９．第１段階では熱可塑性樹脂層（Ａ）上に接着層（Ｃ）を少なくとも１層加熱 状態で塗布し、次に第２段階では、成形型として複雑な形状の繊維強化熱硬化性 樹脂層（Ｂ）を用いて、接着層が塗布された上記熱可塑性樹脂層（Ａ）を、得ら れる複雑な部材中の熱可塑性樹脂層（Ａ）に対する繊維強化熱硬化性樹脂層（Ｂ ）の厚さの比が１．５以上となるように加熱成形することを特徴とする、請求の 範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の部材の製造方法。
10. １０．接着剤をあらかじめ１５０〜２０５℃の温度に加熱して塗布することによ り、上記接着層（Ｃ）を上記熱可塑性樹脂層（Ａ）に付着させることを特徴とす る請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．上記第２段階における加熱成形操作を１５０〜２１０℃の温度で実施する ことを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。
12. １２．上記第２段階における加熱成形操作をチェンバ内の圧力を絶対圧力で１５ 〜２００ミリバールに維持して実施することを特徴とする請求の範囲第９〜１１ 項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．加熱成形を行う上記熱可塑性樹脂層（Ａ）の厚さが、上記繊維強化熱硬化 性樹脂層（Ｂ）の厚さの２倍以下であることを特徴とする請求の範囲第９〜１２ 項のいずれか１項に記載の方法。