JPS635020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，２―ジクロルプロパンの有効利
用に関するものである。

更に詳しくは、１，２―ジクロルプロパンを分
解して得られる、主としてアリルクロライドおよ
び１―クロルプロペン類から成る分解生成物を混
合物のまま、カルボン酸類と反応させてアリルエ
ステル類を製造する方法において、主として１―
クロルプロペン類とアロルクロライドより成る未
反応物中からのアリルクロライドの回収に関する
ものである。

１，２―ジクロルプロパンはプロピレンの高温
塩素化によるアリルクロライドの製造時や、プロ
ピレンのクロルヒドリン化によるプロピレンオキ
サイドの製造時に副産物として生成し、この１，
２―ジクロルプロパンの副生を抑えることが、こ
れらアリルクロライドおよびプロピレンオキサイ
ド製造工業の原単位改善のためには必須である。
それにもかかわらず、１，２―ジクロルプロパン
の副生量はかなりの量であり、この副生１，２―
ジクロルプロパンの有効利用がこれら製造工業の
原単位向上のために重要な課題となつている。

ところで１，２―ジクロルプロパンの有効利用
については、殺線虫剤である１，３―ジクロルプ
ロペン用の溶剤、舗装用アスフアルトおよび油脂
類の溶剤等安価なものが主である。しかしなが
ら、１，２―ジクロルプロパンはハロゲン化炭化
水素であり、その溶媒としての使用は安全上制限
される。また１，２―ジクロルプロパンを脱塩化
水素してアリルクロライドを得る研究がなされて
いるが、通常、１，２―ジクロルプロパンを脱塩
化水素化すると、アリルクロライド、１―クロル
プロペン（シス、トランス）および２―クロルプ
ロペンが生成し、これらを互いに分離精製するこ
とは困難である。また、この方法では、アリルク
ロライドが反応率50〜90％、選択率40〜70％程度
で比較的多く生成する。しかし、これを前記混合
物中から工業的規模で単離するためには、プロピ
レンを直接塩素化してアリルクロライドを製造す
るよりも経費が余分に必要であり、実用的な方法
ではない。そのため、これら混合物を含むままで
工業原料として用いることも試みられているが、
例えば、クロルヒドリン化反応では、アリルクロ
ライドばかりでなくクロルプロペン類も反応する
ため反応生成物も混合物となつてしまい、分解生
成物の場合と同様に経費のかゝる単離精製が必要
である。

本発明者らは、かゝる情況下に、１，２―ジク
ロルプロパンの有効利用について鋭意検討し、先
に１，２―ジクロルプロパンを分解し、得られる
主としてアリルクロライドとクロルプロペン類と
からなる分解生成物を種々のカルボン酸類と反応
させて、前記分解生成物中のアリルクロライドの
みを主としてアリルエステル類に転換する方法を
提案した（特願昭58−114286）。

その後、さらに工業的に有効に利用する方法に
ついて検討し、前記分解生成物とカルボン酸類と
を反応させてアリルエステル類を生成させた後、
未反応のアリルクロライドとクロルプロペン類と
を再循環使用することにより１，２―ジクロルプ
ロパンの分解生成物中のアリルクロライドをほゞ
完全にアリルエステル類に転換できる上に、クロ
ルプロペン類を高純度で分離取得できることを見
出した。

すなわち、前記の提案した方法では、１，２―
ジクロルプロパンの分解生成物中のアリルクロラ
イドをほゞ完全に消費させるようにカルボン酸と
反応させるには、カルボン酸とアリルクロライド
を反応当量用い、反応条件を選択することによ
り、あるいはアリルクロライドに対してカルボン
酸を過剰量使用する等の方法によらねばならな
い。

しかしながら、これらの方法のうち、前者の方
法によれば反応時間が長くなる上に、生成したア
リルエステル類の重合等によりアリルエステルの
収率が著しく低下し、また後者の方法によれば、
過剰のカルボン酸が残り、カルボン酸の原単位が
低下するとともに、カルボン酸によつては、未反
応カルボン酸と生成アリルエステル類の分離が極
めて困難である等の問題がある。

本発明の方法は、これらの問題点を、(1)１，２
―ジクロルプロパンの分解生成物である主として
アリルクロライドとクロルプロペン類とからなる
分解生成物（以下、単に分解生成物という）を混
合物のまゝ、カルボン酸類と反応させてアリルエ
ステル類を生成させる際に得られる主としてアリ
ルクロライドとクロルプロペン類を含む未反応物
（以下、単に第１の未反応物という）を、その中
に含まれるアリルクロライドに対して過剰量のカ
ルボン酸と反応させ、アリルクロライドをほゞ完
全に消費して生成したアリルエステルと未反応の
カルボン酸を含む反応混合物を得、同時に高純度
のクロルプロペン類を分離取得する。ついで(2)前
記反応混合物と、この中に含まれる未反応カルボ
ン酸に対して反応当量以上のアリルクロライドを
含有する前記分解生成物と反応させて、反応混合
物中の未反応カルボン酸をアリルエステル類と
し、未反応のクロルプロペン類とアリルクロライ
ド（以下、単に第２の未反応物という）を分離、
回収し、この第２の未反応物を前記(1)の反応工程
に循環使用することにより、１，２―ジクロルプ
ロパンを分解して生成するアリルクロライドおよ
びクロルプロペン類を、前者はアリルエステル類
として、後者は高純度のクロルプロペン類として
単離することにより解決した。

すなわち、本発明の方法は、１，２―ジクロル
プロパンを分解し、得られる主としてアリルクロ
ライドおよびクロルプロペン類を含有してなる分
解生成物を、カルボン酸類と反応させてアリルエ
ステル類を製造する方法において、 (1) 該分解生成物（以下、単に分解生成物とい
う）をカルボン酸類と反応させてアリルエステ
ル類を生成させる際に得られる主としてアリル
クロライドおよびクロルプロペン類を含む未反
応物（以下、単に第１の未反応物という）をそ
の中に含まれるアリルクロライドに対して反応
当量以上のカルボン酸と反応させ、生成したア
リルエステル類および未反応のカルボン酸を含
む反応混合物とクロルプロペン類とに分離し、 (2) つぎに、前記反応混合物とこの中に含まれる
未反応カルボン酸に対して反応当量以上のアリ
ルクロライドを含有する分解生成物と反応させ
て、生成したアリルエステル類とアリルクロラ
イドおよびクロルプロペン類を含む未反応物
（以下、単に第２の未反応物という）とに分離
し、 (3) この第２の未反応物を前記(1)の第１の未反応
物として循環使用する、 ことを特徴とする、１，２―ジクロルプロパ
ンの分解物から高純度のクロルプロペン類を分
離し、かつアリルエステル類を製造する方法で
ある。

本発明の方法に用いる１，２―ジクロロプロパ
ンの分解生成物は１，２―ジクロロプロパンを触
媒の存在下あるいは不存在下に熱分解するか、ア
ルカリと反応させることにより得られる。また、
もちろんこのようにして得られる分解生成物と同
等の組成を有するものも使用できる。

本発明の方法に用いうるカルボン酸類は、芳香
族カルボン酸、そのアルカリ金属塩、または芳香
族カルボン酸無水物であればいずれでも使用出来
る。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、安息香酸、ナフタリンジカルボン酸、
ニトロフタル酸、クロロ安息香酸、ケイ皮酸、等
の芳香族カルボン酸、およびこれらのアルカリ金
属塩が例示される。また上記カルボン酸のアルカ
リ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が
好ましい。

更にカルボン酸のアルカリ金属塩のかわりに、
カルボン酸無水物とアルカリ金属炭酸塩を用いる
ことが出来る。

以下、本発明の方法の１例を、第１図によりさ
らに詳細に説明する。

第１図のフローシートは１，２―ジクロルプロ
パンからアリルエステルを製造するものである。
通常、１よりカルボン酸類および触媒を撹拌機付
反応器７へ一括供給する。次に２より１，２―ジ
クロルプロパンを分解して得られる主としてアリ
ルクロライドおよびクロルプロペン類より成る分
解生成物を連続的に供給して反応を行なう。この
時の反応条件は、カルボン酸類の種類によつて異
なるが、反応圧力０〜50Kg／cm²Ｇ、好ましくは０
〜10Kg／cm²Ｇ、反応温度は50〜300℃、好ましく
は、120〜200℃である。

この反応により１，２―ジクロロプロパン分解
生成物中の主としてアリルクロライドはカルボン
酸類と反応して選択的にアリルエステル類を生成
する。一方主にクロルプロペン類、アリルクロラ
イドを含む未反応ガスは、４より反応中連続的
に、または反応終了後一括して除去され、冷却器
８を経て回収槽９に保存される。一方反応生成物
のアリルエステル類は６を経て貯槽１０に移さ
れ、生成した無機塩をろ過し、必要に応じて触媒
等を回収した後、アリルエステル類を抽出、蒸留
等より分離精製する。

以上の方法により、生成するアリルエステル類
を取得するが一方、回収される第１の未反応物に
はなお未反応で残存するアリルクロライドとクロ
ルプロペン類とを含有し、これらを回収せずに廃
棄すること、またそれぞれ分離回収することは極
めて不経済である。

本発明の方法では、前記の方法において、１，
２―ジクロルプロパンの分解生成物をカルボン酸
類と反応させた後、回収槽９に保存されるアリル
クロライドおよびクロルプロペン類を含む第１の
未反応物を使用して次のように反応を行なう。

すなわち、前記第１の未反応物には、アリルエ
ステルに転換しうるアリルクロライドを相当量含
有している。

そこで、前記同様に前記カルボン酸類および触
媒等を１より一括供給する。この中に回収槽９に
保存されているクロルプロペン類およびアリルク
ロライドを含む第１の未反応物を連続的に、また
は一括して供給する。この反応で反応器に供給さ
れるカルボン酸類と回収未反応物の量は該未反応
物中に含有されているアリルクロライド分に対し
てカルボン酸類が反応当量以上となる量である。
前記同様の条件で反応しつつ、３より主としてク
ロルプロペン類である未反応ガスを連続的にまた
は反応終了後一括して抜き出し、クロルプロペン
類を単離する。必要に応じて吸引ポンプ等により
排除しても良い。

この反応により未反応物中のアリルクロライド
がカルボン酸類と反応して生成したアリルエステ
ル類と未反応のカルボン酸を含む反応混合物を与
え、一方、アリルクロライドをほとんど含まない
クロルプロペン類が得られる。

更に、反応機７中の前記反応混合物中に前記
１，２ジクロルプロパンの分解生成物を連続的
に、または一括して２より供給し、前記同様の反
応条件下で反応を行なう。アリルクロライド、ク
ロルプロペン類を含む未反応物を４より抜き出
し、冷却器８を経て回収槽９に保存する。

このように保存された第２の未反応物は、クロ
ルプロペン類とともに未反応のアリルクロライド
を相当量含有するものであり、第１の未反応物に
代えて循環使用する。

本発明の方法においては、１，２―ジクロルプ
ロパンを分解して得られる主としてアリルクロラ
イドおよびクロルプロペン類から成る分解生成物
を混合物のままカルボン酸類と反応させてアリル
クロライドのみを選択的にアリルエステル類とす
ることが出来るが、数十パーセントのアリルクロ
ライドを含む未反応物を循還使用することによ
り、これをほぼ完全に利用することが可能であ
り、著しくアリルクロライド回収率を向上させる
ことが出来る。またクロルプロペン類も単離出
来、クロルプロペン類も工業的に使用可能な純度
のものが得られる。したがつて、本発明の方法に
よれば従来は有効に利用されていなかつた１，２
―ジクロルプロパンを工業的に有利に使用でき
る。

また本発明の方法においは、１，２―ジクロル
プロパン分解生成物中のアリルクロライドは純ア
リルクロライドと同等程度の反応率および収率が
得られる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 (1) １，２―ジクロルプロパンの熱分解 内径25mm、長さ110cmの石英管の中央部70cmに
電熱ヒーターを巻き、その内部の温度を480℃と
した。この石英管の一端より１，２―ジクロルプ
ロパンを350ｇ／hrで装入し、管内で熱分解させ、
他端からガス状で出る分解物を氷水で冷却したコ
ンデンサで凝縮させて分解生成物を230ｇ／hrで
得た。この分解物の組成は、アリルクロライド
47.2重量％、１―クロルプロペン（シス・トラン
ス合せて）47.7重量％、ベンゼン0.1重量％、お
よび未反応１，２ジクロルプロパン5.0重量％で
あつた。

(2) アリルエステルの製造 つぎに、無水フタル酸148ｇ（１モル）、無水炭
酸ナトリウム116ｇ（1.1モル）、トリエチルアミ
ン５ｇ、水0.9ｇ、ハイドロキノン0.5ｇを内容積
１のオートクレーブに入れたのち、オートクレ
ーブ内を窒素で置換し、その後撹拌しつつ140℃
まで昇温した。つぎに前記の１，２―ジクロルプ
ロパンの熱分解物357ｇ（アリルクロライド分
168.4ｇ、2.2モル）を徐々に４時間で装入した。
その後さらに２時間反応を続けた。反応温度は
140℃を保ち、反応圧力は10Kg／cm²Ｇになるよう
発生する炭酸ガスおよび未反応のアリルクロライ
ド、クロルプロペン類を徐々にオートクレーブか
ら除去し、ドライアイストラツプを経て系外へ排
出した。この時のドライアイストラツプ中の未反
応物の組成は、アリルクロライド19.8重量％、１
―クロルプロペン（シス、トランス合せて）80.2
重量％であつた。

反応終了後オートクレーブ内の圧力を徐々に下
げ、常圧にするとともに室温まで冷却した。つい
でオートクレーブから内容物を取り出し、生成し
た無機物をロ過し、ロ過残渣をエーテルで洗浄
し、ロ過液とエーテル洗浄液を合せた。このエー
テル溶液を水で洗浄して水可溶分を除去した後、
エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エ
ーテルを減圧蒸留して除き、フタル酸ジアリル
227ｇ（0.92モル）を得た。

(3) 未反応物とカルボン酸の反応 無水フタル酸148ｇ（１モル）、無水炭酸ナトリ
ウム116ｇ（1.1モル）トリエチルアミン５ｇ、水
0.9ｇ、ハイドロキノン0.5ｇを内容積１のオー
トクレーブに入れた後、オートクレーブ内を窒素
で置換し、撹拌しつつ140℃まで昇温した。次い
で(2)で得られた回収アリルクロライド193ｇ（ア
リルクロライド分38.3ｇ0.5モル）を徐々に４時
間で装入した。その後さらに２時間反応を続け
た。反応温度は140℃を保ち、圧力は10Kg／cm²Ｇ
となるように発生する炭酸ガスおよび未反応クロ
ルプロペン類を徐々にオートクレーブから除去
し、ドライアイストラツプを経て系外へ排出し
た。この時のドライアイストラツプ中には、未反
応のアリルクロライドを0.3重量％含む１―クロ
ルプロペンを得た。

(4) 反応混合物と熱分解生成物との反応 反応終了後オートクレーブ内の圧力を徐々に下
げ常圧としフタル酸ジアリルと未反応の無水フタ
ル酸を含む反応混合物に、(1)で得られた１，２―
ジクロルプロパン熱分解物324ｇ（アリルクロラ
イド分153ｇ、2.0モル）を徐々に４時間で装入し
た。その後更に２時間反応を続けた。反応温度は
140℃を保ち、圧力は10Kg／cm²Ｇとなるよう発生
する炭酸ガスおよび未反応アリルクロライド、ク
ロルプロペン類を徐々にオートクレーブから除去
し、ドライアイストラツプを経て系外へ排出し
た。ドライアイストラツプ中の未反応物の組成
は、アリルクロライド20.0重量％、１―クロルプ
ロペン（シス、トランス合わせて）80.0重量％で
あつた。

反応終終了後オートクレーブ内の圧力を徐々に
下げ常圧にするとともに、室温まで冷却した。つ
いで(2)と同様に精製してフタル酸ジアリル236ｇ
（0.96モル）を得た。

(5) 未反応物の再使用 ドライアイストラツプ中に回収された未反応物
を前記(3)と同様の反応に使用し同様の結果が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法のフローシートを例示し
たものである。第１図において、７は撹拌機付反
応器、８は冷却器、９は回収槽、１０は製品貯槽
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２―ジクロルプロパンを分解し、得られ
   る主としてアリルクロライドおよびクロルプロペ
   ン類を含有してなる分解生成物を、カルボン酸類
   と反応させてアリルエステル類を製造する方法に
   おいて、 (1) 該分解生成物（以下、単に分解生成物とい
   う）をカルボン酸類と反応させてアリルエステ
   ル類を生成させる際に得られる主としてアリル
   クロライドおよびクロルプロパン類を含む未反
   応物（以下、単に第１の未反応物という）をそ
   の中に含まれるアリルクロライドに対して反応
   当量以上のカルボン酸類と反応させ、生成した
   アリルエステル類および未反応のカルボン酸類
   を含む反応混合物とクロルプロペン類とに分離
   し、 (2) つぎに、前記反応混合物とこの中に含まれる
   未反応カルボン酸類に対して反応当量以上のア
   リルクロライドを含有する分解生成物と反応さ
   せて、生成したアリルエステル類とアリルクロ
   ライドおよびクロルプロペン類を含む未反応物
   （以下、単に第２の未反応物という）とに分離
   し、 (3) この第２の未反応物を前記(1)の第１の未反応
   物として循環使用することを特徴とするアリル
   エステル類の製造方法。