JPS6324503B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6324503B2 JPS6324503B2 JP58114286A JP11428683A JPS6324503B2 JP S6324503 B2 JPS6324503 B2 JP S6324503B2 JP 58114286 A JP58114286 A JP 58114286A JP 11428683 A JP11428683 A JP 11428683A JP S6324503 B2 JPS6324503 B2 JP S6324503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dichloropropane
- carboxylic acid
- allyl chloride
- reaction
- chloropropenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，２―ジクロロプロパンの有効利用
に関するものである。更に詳しくは、１，２―ジ
クロロプロパンを分解して得られる主としてアリ
ルクロライドおよびクロロプロペン類からなる分
解生成物を混合物のまま、カルボン酸と反応させ
てアリルエステル類を製造する方法に関するもの
である。
に関するものである。更に詳しくは、１，２―ジ
クロロプロパンを分解して得られる主としてアリ
ルクロライドおよびクロロプロペン類からなる分
解生成物を混合物のまま、カルボン酸と反応させ
てアリルエステル類を製造する方法に関するもの
である。
１，２―ジクロロプロパンはプロピレンの高温
塩素化によるアリルクロライドの製造時やプロピ
レンのクロルヒドリン化によるプロピレンオキサ
イドの製造時に副産物として生成され、この１，
２―ジクロロプロパンの副生を抑えることが、こ
れらアリルクロライドおよびプロピレンオキサイ
ド製造工業の原単位改善のためには必須である。
それにもかかわらず、１，２―ジクロロプロパン
の副生量はかなりであり、この副生１，２―ジク
ロロプロパンの有効利用がこれら製造工業の原単
位向上のために重要な課題となつている。
塩素化によるアリルクロライドの製造時やプロピ
レンのクロルヒドリン化によるプロピレンオキサ
イドの製造時に副産物として生成され、この１，
２―ジクロロプロパンの副生を抑えることが、こ
れらアリルクロライドおよびプロピレンオキサイ
ド製造工業の原単位改善のためには必須である。
それにもかかわらず、１，２―ジクロロプロパン
の副生量はかなりであり、この副生１，２―ジク
ロロプロパンの有効利用がこれら製造工業の原単
位向上のために重要な課題となつている。
ところで、１，２―ジクロロプロパンの有効利
用については、殺線虫剤１，３―ジクロロプロペ
ン用の溶剤、舗装用アスフアルトおよび油脂類の
溶剤等の安価な溶剤としてのものが主なものであ
る。
用については、殺線虫剤１，３―ジクロロプロペ
ン用の溶剤、舗装用アスフアルトおよび油脂類の
溶剤等の安価な溶剤としてのものが主なものであ
る。
しかるに、１，２―ジクロロプロパンはハロゲ
ン化炭化水素であり、その溶媒としての使用は安
全上制限されるという問題がある。
ン化炭化水素であり、その溶媒としての使用は安
全上制限されるという問題がある。
また、１，２―ジクロロプロパンを脱塩化水素
してアリルクロライドを得る研究がなされている
が、通常１，２―ジクロロプロパンを脱塩化水素
すると、アリルクロライド、１―クロロプロペン
（シス、トランス）および２―クロロプロペンが
生成し、これらを互に分離精製することは困難で
ある。例えば、これらのうちで工業的原料として
も有用性が高く、比較的多く生成するアリルクロ
ライド（反応率50〜90％、選択率40〜70％）をこ
れら混合物から工業的規模で単離するためには、
プロピレンを直接塩素化してアリルクロライドを
製造する経費よりも経費が余分に必要であり、実
用的な方法ではない。
してアリルクロライドを得る研究がなされている
が、通常１，２―ジクロロプロパンを脱塩化水素
すると、アリルクロライド、１―クロロプロペン
（シス、トランス）および２―クロロプロペンが
生成し、これらを互に分離精製することは困難で
ある。例えば、これらのうちで工業的原料として
も有用性が高く、比較的多く生成するアリルクロ
ライド（反応率50〜90％、選択率40〜70％）をこ
れら混合物から工業的規模で単離するためには、
プロピレンを直接塩素化してアリルクロライドを
製造する経費よりも経費が余分に必要であり、実
用的な方法ではない。
そのため、これら混合物を含むままで工業原料
として用いることを試みられているが、例えば、
クロルヒドリン化反応ではアリルクロライドばか
りでなくクロロプロペン類も反応し、反応生成物
も混合物となつてしまい、分解生成物の場合と同
様に単離精製が必要である。
として用いることを試みられているが、例えば、
クロルヒドリン化反応ではアリルクロライドばか
りでなくクロロプロペン類も反応し、反応生成物
も混合物となつてしまい、分解生成物の場合と同
様に単離精製が必要である。
以上にみられるように、１，２―ジクロロプロ
パンが有効利用されていないのが実情である。
パンが有効利用されていないのが実情である。
本発明者らは、かかる情況下に、１，２―ジク
ロロプロパンの有効利用として、上記アリルクロ
ライドとクロロプロペン類を含む熱分解生成物中
のアリルクロライドを選択的に反応させる方法を
検討した結果、カルボン酸のアルカリ金属塩、あ
るいはカルボン酸またはカルボン酸無水物とアル
カリ金属の炭酸塩と反応させるならば、主として
アリルクロライドをアリルエステル類に転換でき
ることを見出し、更に研究して遂に本発明を完成
した。
ロロプロパンの有効利用として、上記アリルクロ
ライドとクロロプロペン類を含む熱分解生成物中
のアリルクロライドを選択的に反応させる方法を
検討した結果、カルボン酸のアルカリ金属塩、あ
るいはカルボン酸またはカルボン酸無水物とアル
カリ金属の炭酸塩と反応させるならば、主として
アリルクロライドをアリルエステル類に転換でき
ることを見出し、更に研究して遂に本発明を完成
した。
即ち、本発明は１，２―ジクロロプロパンを分
解して得られる主としてアリルクロライドおよび
クロロプロペン類からなる分解生成物を混合物の
まま、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはカル
ボン酸および／またはカルボン酸無水物とアルカ
リ金属炭酸塩と反応させることを特徴とするアリ
ルエステル類の製造法である。
解して得られる主としてアリルクロライドおよび
クロロプロペン類からなる分解生成物を混合物の
まま、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはカル
ボン酸および／またはカルボン酸無水物とアルカ
リ金属炭酸塩と反応させることを特徴とするアリ
ルエステル類の製造法である。
本発明に用いる１，２―ジクロロプロパンの分
解生成物は１，２―ジクロロプロパンを触媒の存
在下あるいは不存在下に熱分解するか、アルカリ
と反応させることにより得られる。また、このよ
うにして得られる分解生成物と同等の組成を有す
るものであれば、もちろん本発明に用いうる。
解生成物は１，２―ジクロロプロパンを触媒の存
在下あるいは不存在下に熱分解するか、アルカリ
と反応させることにより得られる。また、このよ
うにして得られる分解生成物と同等の組成を有す
るものであれば、もちろん本発明に用いうる。
本発明に用いうるカルボン酸は通常のカルボン
酸であればいずれでも使用できるが。例示するな
らば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
安息香酸、ナフタリンジカルボン酸、マレイン
酸、ニトロフタル酸、クロロ安息香酸、コハク
酸、ケイヒ酸、グルタル酸、イタコン酸等を挙げ
ることができる。
酸であればいずれでも使用できるが。例示するな
らば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
安息香酸、ナフタリンジカルボン酸、マレイン
酸、ニトロフタル酸、クロロ安息香酸、コハク
酸、ケイヒ酸、グルタル酸、イタコン酸等を挙げ
ることができる。
また、上記カルボン酸のアルカリ金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
は、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
更に、カルボン酸のアルカリ金属塩の代りにカ
ルボン酸および／またはカルボン酸無水物とアル
カリ金属炭酸塩を用いることができる。
ルボン酸および／またはカルボン酸無水物とアル
カリ金属炭酸塩を用いることができる。
カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはカルボン
酸および／またはカルボン酸無水物とアルカリ金
属炭酸塩に触媒の存在下あるいは不存在下に１，
２―ジクロロプロパンの分解生成物を一括または
連続的に供給し、１，２―ジクロロプロパン分解
生成物中のアリルクロライドを反応させる。
酸および／またはカルボン酸無水物とアルカリ金
属炭酸塩に触媒の存在下あるいは不存在下に１，
２―ジクロロプロパンの分解生成物を一括または
連続的に供給し、１，２―ジクロロプロパン分解
生成物中のアリルクロライドを反応させる。
反応の条件はカルボン酸の種類により異なる
が、一般的に反応圧力０〜10Kg／cm2Ｇ、反応温度
は130〜200℃程度が望ましい。なお、反応を阻害
しない溶媒ならば用いてもかまわない。
が、一般的に反応圧力０〜10Kg／cm2Ｇ、反応温度
は130〜200℃程度が望ましい。なお、反応を阻害
しない溶媒ならば用いてもかまわない。
また、反応中にクロロプロペン類を反応系から
除去しながら行なつてもよく、原料の１，２―ジ
クロロプロパン分解生成物を連続的に供給すると
共に連続的にクロロプロペン類を除去する方法
が、反応器を小さくできるので望ましい。もちろ
ん、完全密閉系で反応を行ない、反応終了後に未
反応のクロロプロペン類を除去する方法もとれ
る。
除去しながら行なつてもよく、原料の１，２―ジ
クロロプロパン分解生成物を連続的に供給すると
共に連続的にクロロプロペン類を除去する方法
が、反応器を小さくできるので望ましい。もちろ
ん、完全密閉系で反応を行ない、反応終了後に未
反応のクロロプロペン類を除去する方法もとれ
る。
反応終了後、生成した無機塩をロ過し、必要に
応じて触媒、未反応アリルクロライドを回収した
のち、アリルエステル類を抽出、蒸留等により分
離精製する。
応じて触媒、未反応アリルクロライドを回収した
のち、アリルエステル類を抽出、蒸留等により分
離精製する。
本発明の方法においては、１，２―ジクロロプ
ロパンを分解して得られる主としてアリルクロラ
イドおよびクロロプロペン類からなる分解生成物
を混合物のままカルボン酸と反応させて、アリル
クロライドのみを選択的にアリルエステル類とで
きると共に、クロロプロペン類も単離でき、クロ
ロプロペン類も工業的に使用できる純度のものが
得られる。
ロパンを分解して得られる主としてアリルクロラ
イドおよびクロロプロペン類からなる分解生成物
を混合物のままカルボン酸と反応させて、アリル
クロライドのみを選択的にアリルエステル類とで
きると共に、クロロプロペン類も単離でき、クロ
ロプロペン類も工業的に使用できる純度のものが
得られる。
したがつて、従来は有効に利用されていなかつ
た１，２―ジクロロプロパンを本発明の方法によ
れば、工業的に有利に使用できる。
た１，２―ジクロロプロパンを本発明の方法によ
れば、工業的に有利に使用できる。
また、本発明の方法においては、１，２―ジク
ロロプロパンの分解生成物中のアリルクロライド
は純アリルクロライドと同等程度の反応率及び収
率が得られる。
ロロプロパンの分解生成物中のアリルクロライド
は純アリルクロライドと同等程度の反応率及び収
率が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらのみに限定されないことはもちろんの
こと、これらにより何ら制限されるものではな
い。
明はこれらのみに限定されないことはもちろんの
こと、これらにより何ら制限されるものではな
い。
参考例 （１，２―ジクロロプロパンの熱分解）
内径25mm、長さ110cmの石英管の中央部70cmに
電熱ヒーターを巻き、その内部の温度を500℃と
した。この石英管の一端から１，２―ジクロロプ
ロペンを350ｇ／hrで装入し、管内で熱分解させ、
他端からガス状で出る分解物を氷水で冷却したコ
ンデンサーで凝縮させて、分解生成物を239ｇ／
hrで得た。この分解生成物の組成はアリルクロラ
イド59.5重量％、１―クロロプロペン（シス、ト
ランス合せて）35.2重量％、ベンゼン0.2重量％
および未反応の１，２―ジクロロプロパン1.7重
量％であつた。
電熱ヒーターを巻き、その内部の温度を500℃と
した。この石英管の一端から１，２―ジクロロプ
ロペンを350ｇ／hrで装入し、管内で熱分解させ、
他端からガス状で出る分解物を氷水で冷却したコ
ンデンサーで凝縮させて、分解生成物を239ｇ／
hrで得た。この分解生成物の組成はアリルクロラ
イド59.5重量％、１―クロロプロペン（シス、ト
ランス合せて）35.2重量％、ベンゼン0.2重量％
および未反応の１，２―ジクロロプロパン1.7重
量％であつた。
実施例 １
無水フタル酸148ｇ（１モル）、無水炭酸ナトリ
ウム116ｇ（1.1モル）、トリエチルアミン５ｇ、
水0.9ｇ、ハイドロキノン0.5ｇを内容積１のオ
ートクレーブに入れたのち、オートクレーブ内を
窒素で置換し、その後、撹拌しつつ140℃まで昇
温した。次いで参考例１で得られた１，２―ジク
ロロプロパンの熱分解物283ｇ（アリルクロライ
ド分168.4ｇ、2.2モル）を徐々に４時間で装入し
た。その後更に２時間反応を続けた。反応温度は
140℃を保ち、反応圧力は10Kg／cm2Ｇになるよう
発生する炭酸ガスおよび未反応のクロロプロペン
類を徐々にオートクレーブから除去し、ドライア
イストラツプを経て系外へ排出した。反応終了
後、オートクレーブ内の圧力を徐々に下げ常圧に
すると共に室温まで冷却した。次いで、オートク
レーブから内容物を取り出し、生成した無機物を
ロ過し、ロ過残渣をエーテルで洗浄し、ロ過液と
エーテル洗浄液を合せた。このエーテル溶液を水
で洗浄して水可溶分を除去したのち、エーテル溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを減
圧蒸留して除き、フタル酸ジアリル227ｇ（0.92
モル）を得た。
ウム116ｇ（1.1モル）、トリエチルアミン５ｇ、
水0.9ｇ、ハイドロキノン0.5ｇを内容積１のオ
ートクレーブに入れたのち、オートクレーブ内を
窒素で置換し、その後、撹拌しつつ140℃まで昇
温した。次いで参考例１で得られた１，２―ジク
ロロプロパンの熱分解物283ｇ（アリルクロライ
ド分168.4ｇ、2.2モル）を徐々に４時間で装入し
た。その後更に２時間反応を続けた。反応温度は
140℃を保ち、反応圧力は10Kg／cm2Ｇになるよう
発生する炭酸ガスおよび未反応のクロロプロペン
類を徐々にオートクレーブから除去し、ドライア
イストラツプを経て系外へ排出した。反応終了
後、オートクレーブ内の圧力を徐々に下げ常圧に
すると共に室温まで冷却した。次いで、オートク
レーブから内容物を取り出し、生成した無機物を
ロ過し、ロ過残渣をエーテルで洗浄し、ロ過液と
エーテル洗浄液を合せた。このエーテル溶液を水
で洗浄して水可溶分を除去したのち、エーテル溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを減
圧蒸留して除き、フタル酸ジアリル227ｇ（0.92
モル）を得た。
実施例 ２
実施例１において、無水フタル酸の代りにイソ
フタル酸166ｇ（１モル）を用い、トリエチルア
ミンを10ｇに増した以外は実施例１と同様にし
て、イソフタル酸ジアリル173.7ｇ（0.705モル）
を得た。
フタル酸166ｇ（１モル）を用い、トリエチルア
ミンを10ｇに増した以外は実施例１と同様にし
て、イソフタル酸ジアリル173.7ｇ（0.705モル）
を得た。
実施例 ３
安息香酸ナトリウム１水塩324ｇ（２モル）、ト
リエチルアミン８ｇおよびヒドロキシノン0.5ｇ
を内容積１のオートクレーブに入れ、窒素で置
換したのち、130℃まで撹拌下に昇温した。次い
で、参考例１で得た１，２―ジクロロプロパン分
解生成物270ｇ（アリルクロライド分161ｇ、2.1
モル）を徐々に４時間で装入した。その後更に２
時間反応を続けた。反応温度は130〜140℃を保
ち、反応圧力は６Kg／cm2Ｇになるよう未反応のク
ロロプロペン類をドライアイストラツプを通じ排
出した。反応終了後、オートクレーブ内の圧力を
徐々に下げ常圧にすると共に室温まで冷却した。
次いで、オートクレーブから内容物を取り出し、
生成した無機物をロ過し、ロ過残渣をエーテルで
洗浄し、ロ過液とエーテル洗液を合せた。このエ
ーテル溶液を水で洗浄して水可溶分を除去したの
ち、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、エーテルを減圧蒸留して除き、残渣にヒドロ
キノン0.5ｇを加え、減圧蒸留して安息香酸アリ
ル298ｇ（1.84モル）を得た。
リエチルアミン８ｇおよびヒドロキシノン0.5ｇ
を内容積１のオートクレーブに入れ、窒素で置
換したのち、130℃まで撹拌下に昇温した。次い
で、参考例１で得た１，２―ジクロロプロパン分
解生成物270ｇ（アリルクロライド分161ｇ、2.1
モル）を徐々に４時間で装入した。その後更に２
時間反応を続けた。反応温度は130〜140℃を保
ち、反応圧力は６Kg／cm2Ｇになるよう未反応のク
ロロプロペン類をドライアイストラツプを通じ排
出した。反応終了後、オートクレーブ内の圧力を
徐々に下げ常圧にすると共に室温まで冷却した。
次いで、オートクレーブから内容物を取り出し、
生成した無機物をロ過し、ロ過残渣をエーテルで
洗浄し、ロ過液とエーテル洗液を合せた。このエ
ーテル溶液を水で洗浄して水可溶分を除去したの
ち、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、エーテルを減圧蒸留して除き、残渣にヒドロ
キノン0.5ｇを加え、減圧蒸留して安息香酸アリ
ル298ｇ（1.84モル）を得た。
Claims (1)
- １ １，２―ジクロロプロパンを分解して得られ
る主としてアリルクロライドおよびクロロプロペ
ン類からなる分解生成物を混合物のままカルボン
酸のアルカリ金属塩もしくはカルボン酸および／
またはカルボン酸無水物とアルカリ金属炭酸塩と
反応させることを特徴とするアリルエステル類の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114286A JPS606640A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | アリルエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58114286A JPS606640A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | アリルエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606640A JPS606640A (ja) | 1985-01-14 |
| JPS6324503B2 true JPS6324503B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=14634039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58114286A Granted JPS606640A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | アリルエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS606640A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03123303A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光ファイバーケーブル収納装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0454155A (ja) * | 1990-06-21 | 1992-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性エステルの製造方法 |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP58114286A patent/JPS606640A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03123303A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光ファイバーケーブル収納装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS606640A (ja) | 1985-01-14 |
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