JPS63502255A - 改良された合成ガス転化触媒、その製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された合成ガス転化触媒、 その製造および使用 本発明は、主に一酸化炭素および水素を含む気体混合物、以下合成ガスとして示 す、を１より大きい炭素数の、殊にガソリン沸騰範囲の脂肪族炭化水素に転化す るために使用する改良された触媒の製造方法および製造された触媒を合成ガスの 前記炭化水素への転化に使用することに関する。

フィッシャー・トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への転化は長年にわたっ て知られていたが、しかしその方法は特有の経済的要因が優勢な南アフリカのよ うな国において商業的意義を達成したにすぎない。別のエネルギー源例えば石炭 および天然ガスの重要性の増大が高品質輸送燃料に対する一層魅力的な直接的お ロブシュ合成に集中した。

第■族金属のルテニウムは合成ガスの転化における最も活性な触媒の１つである ことが長い間知られており、生成物は中圧およびそれ以上で高分子量パラフィン ろうであり、低圧で主にメタンである。若干の最近の特許刊行物例えば米国特許 第４，０４２，６１４号、第４．１７１．３２０号、第４，２０６，１３４号、 第４，４１３，０６４号および第４，４１０，６３７号、並びにＧ　Ｂ　−Ａ− ２，１１９，２７７号には活性成分としてルテニウムを含む触媒を用いる合成ガ スからの種々の生成物の形成が記載され、特許請求されている。

米国特許第４，０４２，６１４号にはチタン含有酸化物触媒上のルテニウムを触 媒として用いる合成ガスからｃ２〜ｃ１゜鎖長のオレフィンを選択的に合成する 方法が記載され、前記チタン含有酸化物担体はＴｉＯ２、ＺｒＴｉ０ａ、Ｔ　ｉ 　Ｏ２−炭素、ＴｉＯ２−Ａ　１２２０３、Ｔ　ｉ　Ｏ２Ｓ　ｉ　Ｏｚ、アルカ リ土類チタン酸塩、希土類チタン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選ば れる。

米国特許第４，１７１，３２０号にはＶ　ｚ　Ｏ３、Ｎ　ｂ　２０　Ｓ　、　Ｔ 　ａ　２０　ｓ、Ａ　Ｉ！　２０３　Ｖ　ｚ　Ｏ３、Ａ　１　ｔｏｘ　ＮｂｚＯ ｓ、Ａ　１　ｚｏｓ　Ｔａ２ｅｓ、５ｉｆ２　ＶｚＯｈ、５ｉ０２−ＮｂｚＯｓ 、５ｉＯｚ−Ｔａ２ｅｓ、Ｖ２Ｏ，−炭素、Ｎｂ、ｏ、−炭素、Ｔ　ａ　２０　 ｓ−炭素、７ＪＬ／カリ±１−ＶＢ、＠ｆｉ化物、アルカリ金属−ＶＢ族酸酸化 物ＩＶＢ族−ＶＢ族酸酸化物よびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体上 のルテニウムを触媒として用いる合成ガスから０２〜Ｃ１鎖長のオレフィンを合 成する方法が記載されている。

米国特許第４．２０６．１３４号にはマンガン含有酸化物担体上のルテニウムを 触媒として用いる合成ガスからメタンの低生成で０２〜Ｃ４オレフインを高合成 する方法が記載され、前記マンガンガン酸化物担体がＭｎＯ１Ａｆ２０３−Ｍｎ Ｏ，５ｉＯｚ　ＭｎＯ，Ｍｎ０−炭素、ＩＶＢ族−マンガン酸化物、ＶＢ族−マ ンガンガン酸化物、希土類−マンガン酸化物およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれる。

米国特許第４，４１３，０６４号にはアルミナ担体上のコバルト、ドリアまたは 酸化ランタンおよびルテニウムからなる触媒を用いる合成ガスからディーゼル油 沸点範囲の直鎖パラフィンの高含量生成物に合成ガスを転化する方法が記載され 、前記アルミナがγ−アルミナ、η−アルミナまたはそれらの混合物であり、前 記触媒は微粒アルミナを、 （Ａ）コバルト塩の水性含浸溶液、および（Ｂ）ルテニウム塩およびトリウムま たはランタンの塩の非水性有機含浸溶液、 に接触させることにより製造される。

米国特許第４，４１０．６３７号には鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよび（ または）ルテニウムの１種またはそれ以上、並びに担体としてマガダイト（＋＊ ａｇａｄｉｔｅ）、インターカレーションにより金属イオンまたは金属塩を吸収 できる層状結晶ケイ酸塩化合物、を含む触媒を用いて合成ガスから実質的にＣ６ 〜Ｃ＋Ｚ炭化水素からなる炭化水素混合物を製造する方法が記載されている。

希土類金属酸化物触媒上の一酸化炭素と水素との反応はキーファー（Ｋｉｅｆｆ ｅｒ）ほかによりケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｃｏ ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９８３．７６３／７６４頁に記載されている。

研究された触媒はＰｄ−Ｌａ２Ｏ３およびＰｄ−Ｄ３’ｚＯｓであり、それはと もに含浸により製造された。

最後にＧ　Ｂ　−Ａ−２，１１９，２７７号には酸化第二セリウム含有担体上に 析出したルテニウムカルボニル化合物を含む水素と一酸化炭素または水素と二酸 化炭素の混合物からオレフィンを選択的に合成する触媒が記載されている。実施 例３に酸化第二セリウムをＲｕＣｊ！３　・３Ｈ，Ｏの水溶液で含浸することに より製造された触媒（ルテニウム含！０．６２％ｗ　／　ｗ　）が開示されてい る。その含浸触媒は合成ガスの転化に用いたときに（試験９）、好ましくない高 いメタン収率（３５，７％）および所望オレフィンへの低い選択性（１，６％） を生ずる。

我々の欧州特許出願公表第１０．１６９．７４３　（Ｂ　Ｐケース尚５８９０） 中に合成ガスを１より大きい炭素数の炭化水素へ転化する触媒として還元的活性 化後に使用する組成物の製造方法が記載され、その組成物は式： ％式％（） （式中、 Ａはアルカリ金属であり、 Ｘは酸素に対する他の元素の原子価要件を満たす数であり、ａは組成物の全重量 を基にしてＯより大きく１％ｗ　／　ｗ未満であり、 ｂは組成物の全重量を基にして０〜１０％ｗ　／　ｗの範囲にあり、 ＣｅおよびＯは組成物の残部を構成する）を有し、その方法は、 （Ａ）　金にルテニウムおよびセリウムの可溶性塩、並びにアルカリ金属または アンモニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化物を 含む沈殿剤を、ルテニウムおよびセリウムを含む沈殿がそれらの酸化物に熱分解 できる化合物の形態に形成されるような条件下に溶液で一緒にする段階、（Ｂ） 段階（Ａ）で得られた沈殿を回収する段階、を含む。

我々は今回意外にも、ルテニウムおよびセリウムの化合物並びに場合によりまた アルカリ金属化合物の溶液または溶液類を沈殿剤の溶液に加えると非常に活性で 長寿命の触媒が得られることを見出し、添加の順序は前に記載された順序の逆で ある。

従って本発明は、合成ガスを１より大きい炭素数の炭化水素に転化する触媒とし て還元的活性化後に使用する組成物を製造する方法を提供し、該組成物は式、 Ｒｕ　＊　Ａ　ｂ　Ｃｅ　Ｏｘ　（１）（式中、 Ａはアルカリ金属であり、 Ｘは酸素に対する他の元素の原子価要件を満たす数であり、ａは組成物の全重量 を基にして０より大きく５％ｗ　／　ｗ未満であり、 ｂは組成物の全重量を基にして０〜１０％ｗ　／　ｗの範囲にあり、 ＣｅおよびＯは組成物の残部を構成する）を有し、その方法は、 （Ａ）金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物、並びに場合によりまたア ルカリ金属化合物の溶液または溶液類を、アルカリ金属またはアンモニウムの炭 酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化物を含む沈殿剤の溶液 に、ルテニウムおよびセリウム並びに場合によりまたアルカリ金属を含む沈殿が 金属および（または）それらの酸化物に熱分解できる化合物の形態に形成される 条件下に加える段階、および（Ｂ）段１１！！（ｎ）で得られた沈殿を回収する 段階、を含む。

式（１）中、Ａはアルカリ金属であり、好ましくはカリウムである。好ましくは アルカリ金属の量すは０より大きく５％ｗ　／　ｗまで、より好ましくは２％ｗ 　／　ｗまでである。

工程の段ｊＷ（Ａ）に関して、金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物並 びに場合によりまたアルカリ金属化合物の溶液または溶液類は、アルカリ金属ま たはアンモニウムの炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに（または）水酸化 物を含む沈殿剤の溶液に、ルテニウムおよびセリウム、並びに場合によりまたフ ルカリ金属を含む沈殿が金属および（または）その酸化物に熱分解できる化合物 の形態に形成される条件下に添加される。

方法の好ましい態様において、段階（Ａ）は沈殿帯域に同時に供給し、その中で 金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物並びに場合によりまたアルカリ金 属化合物の溶液または溶ｅ！、類、並びに沈殿剤の溶液を、ルテニウムおよびセ リウム並びに場合によりまたアルカリ金属を含む沈殿がそれらの酸化物に熱分解 できる化合物の形態に形成される条件下に混合することにより連続的に操作する ことができる。沈殿帯域は適当にルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物並び に場合によりまたアルカリ金属化合物の′ｆ４液、並びに沈殿剤のン容液を別個 に導入する装置、溶液の混合が達成されるように配列された？８液を別個に導入 する装置、かくはん装置、ｐＨ測定装置および懸濁した沈殿を連続的に流出させ る装置例えば浴流管を備えた容器の形態をとることができる。

適当に、用いる溶液または溶液類は水溶液であることができる。

ルテニウムおよびセリウムの化合物、並びに場合によりまたアルカリ金属化合物 は、別個の溶液量に含まれ沈殿剤溶液に任意の順序で加えることができ、または それらが単一溶液中に含まれ、それにより一諸に沈殿剤に加えることができる。

ルテニウムおよびセリウムの任意の可溶性化合物を用いることができるけれども 、通常ルテニウムは、塩化物が市販形態であるのでこの形態で用いることができ 、またセリウムは硝酸塩例えば硝酸第一セリウム、の形態で用いることが便宜で あることが認められよう、セリウ以外の希土類金属を含む市販硝酸第一セリウム は望むならば使用することができる。

段階（Ａ）中の沈殿剤はアルカリ金属の炭酸塩および（または）炭酸水素塩並び に（または）水酸化物であることができる。予め形成された炭酸塩または炭酸水 素塩を用いる代りにこれらの塩の前駆物質、例えば水溶性塩および二酸化炭素を 用いることができる。あるいは、二酸化炭素およびアンモニアに熱分解できる尿 素を用いることができる。とにかく、前記式（１）中のｂはＯより大きい値を有 し、その値は望むならば洗浄または後のアルカリ金属成分の添加により調整する ことができる。あるいはアンモニウム炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに （または）水酸化物を沈殿剤として用いることができ、その場合に初めに生じた 触媒中のｂの値は０であろうが、しかしこの値は望むならば後にアルカリ金属の 添加により調整することができる。好ましくは炭酸水素アンモニウムが、場合に よりアルカリ金属炭酸水素塩例えば炭酸水素カリウムと混合して、沈殿剤として 使用される。

適当に金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物を０〜１００℃の範囲内の 温度で一諸にすることができる。本発明の好ましい１態様において、温度は適当 に６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲内である。他の好ましい態 様において、温度は適当に５０℃未満、好ましくは３０℃未満例えば室温である 。

沈殿は適当に約６以上、好ましくは６〜１０の範囲内のｐＨで行なうことができ る。好ましくはｐＨは沈殿段階中、前記範囲内で実質的に一定である。実質的に 一定のｐＨは適当に大過剰の沈殿剤例えば完全沈殿に必要な理論化学ｉｔ論量の 約７倍を用いることにより達成することができる。あるいは適当な緩衝剤を用い ることができる。

段階（Ａ）の連続操作において溶液は好ましくは前記範囲内の実質的に一定のｐ Ｈが達成されるような相対速度で供給される。実質的に一定のｐＨを達成するた めに、さらに無機塩基の溶液例えばアンモニア水を供給することが望ましいかも しれない。

触媒の均一性を改善するために、混合物を沈殿中適当に機械的かくはんによりか きまぜることが好ましい。

用いるルテニウムおよびセリウム化合物並びに沈殿剤の量は式（１）中の化学量 論関係を満たすようにすべきである。あるいは、組成物のアルカリ金属含量を調 製工程中の次の任意の時点でさらにその添加により補足し、または例えば洗浄に より低下させることができる。

段階（Ｂ）において、段階（Ａ）で得られた沈殿を回収する。これは適当に濾過 により達成することができるが、しかし固体を液体から分離する他の方法、例え ば遠心分離、を用いることができる。

回収後沈殿を適当に水で洗浄して好ましくない残留可溶性物質を除くことが好ま しい。沈殿を適当に１８０℃未満の温度例えば約１００〜１５０℃で乾燥するこ とが好ましい。若干の熱分解が乾燥段階中に起ることができることもまた可能で ある。

段階（Ｂ）で回収された沈殿中に含まれる熱分解性化合物は、好ましくはさらに 別個の段階（ｃ）で熱分解する。これは適当に、沈殿を適当に非還元性雰囲気例 えば窒素のような不活性ガスの流れ中で、適当に１５０〜６００°Ｃの範囲内の 温度で加熱することにより達成することができる。

式（１）の組成物を、合成ガスを１より大きい炭素数を有する炭化水素に転化す るために用いる触媒に転化するために一般に、組成物を適当に高温で還元性ガス 例えば水素、−酸化炭素またはその混合物に接触させることによりより還元的に 活性化することが必要である。適当な還元性ガスは例えば水素であり、それは不 活性ガス例えばアルゴンで希釈することができる。典型的には、用いる条件は適 当に１〜１００ｂａｒの範囲内の圧力および１５０〜６００℃の範囲内の温度で ２４時間または一層長時間であることができる。還元的活性化は合成ガスを転化 する触媒として用いる前に別の段階で行なうことができ、またはそれを予備的段 階として合成ガス転化工程に組込むことができ、後者が好ましい。

当業者は熱分解段階と還元的活性化段階とを一定環境下に単一段階に組合せるこ とが可能であることを容易に認めるであろう。

共沈触媒が含浸触媒と根本的にＡなり、この差異がその触媒性能に表われると思 われる。

本発明はまた合成ガスから１より大きい炭素数を有する炭化水素を製造する方法 を提供し、その方法は請求の範囲第１項記載の方法により製造された式（りを有 する還元的に活性化した組成物を含む触媒に１９０〜４００℃の範囲内の温度で 約１〜１００ｂａｒの範囲内の圧力で合成ガスを接触させることを含む。

式（１）の組成物の還元的活性化は合成ガス転化装置外部の別の段階として、合 成ガス転化前の合成ガス転化反応装置内の別の段階として、または合成ガス転化 条件下の合成ガス転化反応装置内で行なうことができる。

我々は水素による触媒の周期的処理から利点が生ずることができることを認めた 。これは適当に工程中に供給する一酸化炭素をときどき停止することにより行な うことができる。

技術的によく知られるように、合成ガスは主に一酸化炭素および水素、並びにそ の由来および純度の程度によりおそらくまた少量の二酸化炭素、窒素および他の 不活性ガスを含む。合成ガスを製造する方法は技術的に確立され、通常炭素質物 質例えば石炭の部分酸化が含まれる。あるいは合成ガスは例えばメタンの接触水 蒸気変成により製造することがてきる。本発明の目的には一酸化炭素と水素との 比は適当に２：１〜１：６の範囲内にあることができる、前記方法により製造さ れた合成ガス中の一酸化炭素と水素との比はこれらの範囲と異なることができる けれども、それは−ｆｉ化炭素または水素の添加により適切に変えることができ 、あるいは当業者によく知られたいわゆるシフト反応により調節することができ る。

炭化水素を製造する方法の変法において、不活性物質例えばシリカを触媒に組合 せることができる。

好ましい態様において、触媒は酸性成分例えばゼオライトまたはビラード粘土（ ｐｉｌｌａｒｅｄ　ｃｌａｙ）と組合せることができる。

ゼオライトまたはピラード粘土は組成物と物理的に混合して均一混合床を形成す ることができ、または例えばゼオライトまたはピラード粘土が床の一部を形成し 触媒が他を形成するスプリット床の形態に分離することができる。物理的混合物 の場合にゼオライトまたはビラード粘土は組成物に還元的活性化の前または後に 混合することができる。あるいは弐（１）の組成物を製造する工程中の共沈（段 階Ａ）を、殊に沈殿剤がアンモニウム炭酸塩および（または）炭酸水素塩並びに （または）水酸化物であるときにゼオライトまたはピラード粘土の存在下に行な うことができる。

適当なゼオライトはＭＦＩ型ゼオライト例えば米国特許第３．７０２．８８６号 に記載されたＺＳＭ−５であるけれども、他の適当に高シリカ結晶性アルミノま たはガロ（ｇａｌｌｏ）ケイ酸塩ゼオライトを用いることができる。

適当なビラード粘土はＧ　Ｂ　−Ａ−２，０５９，４０８号、ＵＳＰ−Ａ−２， ０５９，４０８号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　−Ａ−４，２１６，１８８号、Ｕ　Ｓ　Ｐ　− Ａ　−４，２４８，７３９号、ＩＪ　Ｓ　Ｐ　−Ａ−４，５１５，９０１号およ びＵ　Ｓ　Ｐ　−Ａ　−４，３６７，１６３号に記載されている。殊に適当なビ ラード粘土は我りの同時係属ＥＰ−Ａ　−０，１５０，８９８号（ＢＰケース１ １ｋ１６０３５）に記載されるシリル化ピラード粘土である。前記特許公表はこ こに参照により加入される。

温度は好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内にあり、圧力は好ましくは１０〜５ ０ｂａｒの範囲内にある。ＧＨ３Ｖは適当に１００〜２０．０００ｈｒ−’の範 囲内にあることができる。

工程は回分または連続的に固定床、流動床、移動床またはスラリー相反応装置中 で行なうことができる。

本発明の方法により製造された触媒はその高い活性および長い寿命に加えてメタ ンおよび二酸化炭素に対する低い選択性を与え、それにより望まない副生物の形 態における炭素消耗が最小化される。

次に本発明はさらに次の実施例により例示される。

Ａ、触媒製造 実施例１ 蒸留水（１００ｃａ＋’）に溶解したＲｕＣ１２ｓ　（ＨｔＯ）−（０，３９７ ４ｇ；１．５２ミリモル）を、蒸留水で７５０ｃｍ’にしたＣｅ（ＮＯ３）ｚ（ ＨｔＯ）ａ（７５，４０ｇ；　１７３．６４ミリモル）の激しくかくはんした溶 液に滴加した。次いで蒸留水（５０ｃｍ″）中のＫＮＯｉ　（１，１４２１ｇ； １１．３０ミリモル）の溶液を水性塩化ルテニウム／硝酸第一セリウムにかくは ん下に滴加した。ルテニウム／セリウムおよびカリウムを含む溶液を、蒸留水で ２５００ｃｒａ”にした新たに調製した水性ＮＨ，ＨＣＯｓ（２９７，７ｇ　； 　３．７９ミリモル）ニ約１時間にわたって加えた。アルカリのｐＨは沈殿中８ ．７〜８．８で一定であった。試薬をすべて加えた後、かくはんを０．２５時間 続け、混合物を真空濾過すると淡灰色スラッジおよび淡黄色濾液が得られた。ス ラッジを蒸留水（３，０００ｃｍ”）とともに０．２５時間激しくかくはんし次 いで真空濾過した。この操作を３回繰返し、灰色固体を真空濾過器で部分乾燥し た後真空乾燥器（１１６℃、１７ｆｉＨｇ、約２４時間）中で最終乾燥した。乾 ＠固体（約２５ｇ）を微粒に粉砕し、次いで３．５　ｃｍダイス中で１０〜１１ トンでプレスした。プレスした固体を粉砕し、５００〜１４００μｍにふるった 。一部（約２０ｇ）に次の熱処理を行なった：↓ ２０℃ 熱処理した触媒を空気にさらし、ねじぶたジャー中空気中に貯蔵した。

実施例２ 実施例１の操作を繰返したが、沈殿中のｐＨ制御は実施例１より劣り、ｐＨは８ ．４０〜８．６５に変動した。

実施例３ 実施例１と同様の操作を用いたが、約３倍量の試薬を用いて生成ゲル６４．７０ ｇを得た。ＲｕＣｊ！ｚ／Ｃｅ（ＮＯり３溶液を５０ａｍ’分−１の流量でＮＨ ４ＨＣＯｓ水溶液に加えた。従って試薬の添加は小規模製造の実施例１および２ とはゾ同時間（６９分）で終えた。水性Ｎ　Ｈ４ＨＣＯｘのｐＨは製造中に８． １６から８．６８に上った。

実施例４ ＮＨａＨＣＯ３による連続沈降 この実施例において、第１図に示した装置を用いた。図面について説明すると１ はステンレス泪定頭混合容器であり、２は沈殿剤供給環であ、３は沈殿させる金 属を含む溶液の供給管であり、４はパドルかくはん機であり、５はｐＨ電極であ り、６は溢流管ＲｕＣｊ！：＋（ＨｚＯ）ｉ　（１２，０８５ｇ　；　４６．２ ３ミリモル）を蒸留水（０，４（１）に溶解し、蒸留水で３１にしたＣｅ（ＮＯ ｓ）ｚ（ＨｚＯ）ｂ（３０３ｇ；０．６９８モル）の激しくかくはんした溶液に 滴加した０次いで蒸留水（０，２０７り中のＫＮＯ，（４，７００ｇ　；４６． ２４ミリモル）の溶液を塩化ルテニウム／硝酸第一セリウム水溶液にかくはん下 に滴加した。この溶液を以下溶液へとして示す。

痘−痰一旦 ＮＨ−ＨＣＯ３（１，２０ｋｇ；　１５．１８モル）を蒸留水１０ｆに冷笑１図 について説明すると、溶液Ａを管３を通して供給し、同時に溶液Ｂを沈殿剤供給 環２を通して螺動ポンプ（図示なし）により、ｐＨ電極５により測定して混合容 器１中のｐＨを８．０〜８．７に制御１する十分な流量比で定頭混合容器１に供 給した。溶液ＡとＢとの有効な混合がパドルか（はん機４の急速回転により得ら れた。懸濁した沈殿を溢流管６を経て絶えず流出させ、３つの５１プフナー漏斗 ／フラスコ上で濾過し、淡灰色固体および淡黄色濾液を得た０個々の固体をフィ ルター上で約２時間吸引乾燥し、１７時間空気中に放置した。固体は乾燥中に若 干黒ずむ徴候を示した。３ブフナー漏斗からの固体を合せて合計９１６．３　ｇ が得られた。

湿りケークを２部分、Ｃ（２７９，３ｇ）およびＤ（６３０ｇ）に分けた。

部分りを蒸留水（２１）とともに激しくかくはんして濾過した。

この洗浄操作を２回繰返し、最後に、固体を真空乾燥（１００℃、１７＋ｎＨｇ 、１７時間）すると乾燥ゲル６０．７５ｇが得られた。

次いで乾燥ゲルを圧縮し、実施例１に記載したと同様に熱処理した。

実施例５ ＫＨＣＯ，による連続沈降 実施例４に記載した操作を繰返したがしかしＮＨ，ＨＣＯ，をＫＨＣＯ，に代え 、次の量の試薬を用いた：主−進一人 （ｉ）’ＲｕＣｆ５（ＨｚＯ）ｉ　（１５５ｇ　；　５．９３モル、蒸留水（０ ，０４０ｆ）中〕、 （ｉｉ）ＫＮＯｓ［４，６６７ｇ；４６．１７ミリモル、蒸留水（０，２０ｐ） 中〕、 （ｉｉｉ）　Ｃｅ（ＮＯｘ）ｓ（ＨｚＯ）ｉ　（３０２，８６ｇ　；０．６９７ モル、蒸留水（１０１）”）中〕。

溶液（ｉ）を溶液（ｉｉｉ　）に加えた。溶液（ｉｉ　）を混合溶液（ｉ）およ び（ｉｉｉ　）に加えた。

溶液Ｂ ＫＨＣＯｓ　（１５２０，９ｇ　；　１５．１．９モル、蒸留水（１０Ｇ中〕。

共沈は７．７０〜７．９０のｐＨで行なった。

沈殿した固体を真空濾過すると密金属銀色スラッジが得られた。

乾燥した固体を蒸留水（ｉ）１０ｆ、（ｉｉ）１２Ｊおよび（ｉｉｉ　）１０ｆ で洗浄した後空気中１１０℃で１７時間乾燥した。

乾燥した固体をプレスし、実施例１に記載したと同じように熱処理した。

実施例６ Ｎ　Ｈ，ＨＣＯ，による大規模連続沈降実施例４に記載した操作を、次の量の試 薬を用いて繰返した：（ｉ）ＲｕＣｆ＊（Ｈ−０）−（４３，４６ｇ　；　１６ ６．２４ミリモル、蒸留水（１１，Ｓｌ）中〕、 （ｉｉ）ＫＮＯ−［１３０，６６ｇ；　１２９２．４７ミリモル、蒸留水（５， ６Ａ）中］、 （ｉｉｉ）　Ｃｅ（ＮＯａ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｓ　［８，４８ｋｇ　；　１９．５３ モル、蒸留水（８１り中〕。

溶液（ｉ）を溶液（ｉｉｉ）に加えた。溶液（ｉｉ＞を混合溶液（ｉ）および（ ｉｉｉ）に加えた。

度邑則 ＮＨ，ＨＣＯ−［４，８０ｋｇ；６０．７２モル、蒸留水（４（［）中］。共沈 のｐｌ＋は０．８８０アンモニア水を用いて８．５０に調整した。

共沈により生じた淡灰色沈殿を真空濾過し、５０〜５５１の蒸留水で３回洗浄し た。生じた湿りケークを空気中１１０℃で３０時間乾繰した。

乾燥ゲルを１印未満にふるい、窒素中で次の操作を用Ｇ）て焙焼した。

窒素焙焼したゲルを次に「ｚ」ブレードミキサー中で蒸留水（０，６１ｋｒ’） と混合した。最後にそれを空気中で３０℃で３０寺間乾燥した。

粉末を粉砕し、ｌ　ｍｎ＋未満にふるい、次いでステアリン酸（乾燥ゲル１００ ｇに対し酸２ｇ＞とトライブレンド″した。

次いで混合物をマネステイ−（Ｍａｎｅｓｔｙ）　Ｂ　３　Ｂ　１６ステーシヨ ン・マルチプル・パンチ錠剤製造機を用いてペレット」こｔｌし直径４、８　ｎ 　Ｘ長さ４．０　ｍｓの円筒状ペレフトを得た。このペレフトを試験前に粉砕し 、２５０〜５００μｍにふるった。

Ｂ　触媒試験 実施例７ （ｉ）操作 実施例１で製造した触媒４ｃｊを同じ粒度の粉砕セラミックビーズ６ｄと混合し 、固定床反応装置に装入した。それを２２５℃で大気圧で７５．ｃｔａ分−１の Ｈｚ下に１６時間還元した０次いで合成ガス（２：１、Ｈｚ：ＣＯ）下に３０ｂ ａｒｇに加圧し、２時間にわたって３０５〜３１５℃（床）に加熱した。この時 点でＣＯ流を２時間停止した。次いで再びＣＯを通し、壁温を下げ２９５〜３０ ０℃の床温を与えた。次いで定常状態が達成されるまで条件を一定に保ち、その 後プロセスパラメーターを望みに応じて変化させた。

（ｉｉ　）結果 種々の運転時間および種々の温度で得られたデータが表１に示される。試験は２ ２００時間続け、その間に床温を３００〜３１４℃に変え、３７〜８８％の範囲 内のＣＯ転化率に相応した。試験の初期３５０時間にわたるＣＯ転化率、ＣＨ， 選択率およびＣＯｔ選択率に関して得られたデータが第２図にプロットされてい る。

第２図から約１００ＨＯ３後触媒が安定化し、またＣ　Ｏｚ選択率が試験を通じ て均一に低かったことを知見できる。メタン選択率は一定転化率で均一に低かっ た。さらに、温度変化が介入した運転中の種々の時間において顕像の温度で同様 の転化率が得られたという意味で触媒は再現性であった。

触媒は３５０〜２２００ＨＯ３の間、その性能を維持した。

実施例８ （ｉ）操作 実施例１で生成した触媒の代りに実施例４で製造した触媒を用い、実施例７の操 作を繰返したが、しかし触媒は３０５℃で６時間（３０ｂａｒ　Ｈｚ　、１１　 ｌｅｄ分−１）還元した。４７ＨＯ３で触媒に１時間ＣＯ流の停止による水素処 理を与えた。

（ｉｉ　）結果 結果は表２に示される。

表から類似のＣＯ転化率で、４７ＨＯ３後の水素による処理が非常に低いメタン 選択率および低いＣＯｚ選択率を生ずることを知見することができる。

実施例９ （ｉ）操作 実施例１で製造した触媒の代りに実施例５で製造した触媒を用い、実施例７の操 作を繰返したが、しかし触媒は３０５℃で６時間（３０ｂａｒ　Ｈｚ　、１１１ ｃ＋Ｊ分−′）還元した。

（１１）結果 結果は表３に示される。

表３からメタン選択率が非常に低いことを知見することができる。殊に魅力的な 結果は１０．６６％にすぎないメタン選択率および３．５９％にすぎない３．５ ９％のＣＯ□選択率で８１．４７％の転化率（１７）（Ｏ３）で得られた結果で ある。

実施例１０ （ｉ）操作 実施例６で製造した触媒２ｃｊを水素流（８３，４ｃ＋ａ分−１）中で次の温度 管理を用いて還元した： １００℃で１時間、次に２００℃で１時間、次に３００℃で１６時間、次に２０ ０℃に冷却。

次いで触媒を合成ガス（Ｈ，：Ｃ０＝２：１）（８３，４ｃｊ分−１全流）にさ らし、１時間平衡させた。温度は約０．５時間に２５０℃に調整し、次いで２７ ０℃に上げた後１０℃ステップで２９０℃に、最後に運転温度（約３００℃）に １℃ステップで上げた。

結果は表４に示される。

表に示される結果は触媒の適応性、殊に高いＣＯ転化率が低いＣＨ，およびＣＯ ２転化率で５００ＨＯ３にわたって達成されることを示す。

パーセント 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．還元的活性化後、合成ガスを１より大きい炭素数の炭化水素に転化する触媒 として使用する組成物の製造方法であって、組成物が式、 ＲｕａＡｂＣｅＯｘ（Ｉ） （式中、 Ａはアルカリ金属であり、 ｘは酸素に対する他の元素の原子価要件を満たす数であり、ａは組成物の全重量 を基にして０より大きく５％ｗ／ｗ未満であり、 ｂは組成物の全重量を基にして０〜１０％ｗ／ｗの範囲内にあり、 ＣｅおよびＯは組成物の残部を構成する）を有し、 （Ａ）金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物並びに場合によりまたアル カリ金属化合物の溶液または溶液類を、アルカリ金属またはアンモニウムの炭酸 塩および（または）炭酸水素酸塩並びに（または）水酸化物を含む沈殿剤の溶液 に、ルテニウムおよびセリウム並びに場合によりまたアルカリ金属を含む沈殿が 金属および（または）それらの酸化物に熱分解できる化合物の形態に形成される 条件下に加える段階、および （Ｂ）段階（Ａ）において得られた沈殿を回収する段階、を含む方法。
2. ２．式（Ｉ）中のａが１％ｗ／ｗ未満の値を有する、請求の範囲第１項記載の方 法。
3. ３．段階（Ａ）が、金属ルテニウムおよびセリウムの可溶性化合物並びに場合に よりまたアルカリ金属化合物の溶液または溶液類、並びに沈殿剤の溶液を、ルテ ニウムおよびセリウム並びに場合によりまたアルカリ金属を含む沈殿が金属およ び（または）それらの酸化物に熱分解できる化合物の形態に形成される条件下に 同時に沈殿帯域に供給してその中で混合することにより連続的に行なわれる、請 求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．段階（Ｂ）で回収した沈殿中に含まれる熱分解できる化合物が別個の段階（ Ｃ）で熱分解される、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．沈殿が６〜１０の範囲内のｐＨで行なわれる、請求の範囲第１項〜第４項の いずれか一項に記載の方法。
6. ６．ｐＨが沈殿中実質的に一定に保たれる、請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．沈殿が３０℃未満の温度で行なわれる、請求の範囲第１項〜第６項のいずれ か一項に記載の方法。
8. ８．合成ガスから１より大きい炭素数を有する炭化水素を製造する方法であって 、請求の範囲第１項記載の方法により製造された式（Ｉ）を有する還元的に活性 化した組成物を含む触媒に１９０〜４００℃の範囲内の温度で約１〜１００ｂａ ｒの範囲内の圧力で合成ガスを接触させることを含む方法。
9. ９．式（Ｉ）を有する組成物が合成ガス転化工程中の予備的段階で還元的に活性 化される、請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．触媒が周期的に水素で処理される、請求の範囲第８項または第９項記載の 方法。