JPS6350466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は化学セルロースパルプ、特にアルカリ
性蒸解によつて製造されたセルロースパルプの漂
白方法に関する。アルカリ性パルプの例には、サ
ルフエートパルプ、ポリサルフアイドパルプおよ
びソーダパルプを含む。ソーダパルプ中には、
種々の添加剤の存在下に水酸化ナトリウムを蒸解
薬品として蒸解したパルプを含む。そのような添
加剤の例は、アントラキノンのようなレドツクス
触媒を含む。本発明は他の化学パルプ、例えばサ
ルフアイトパルプにも適用することができる。 技術の状態 クラーク（Paper Trade Journal Tappi Sec.
118、62（1944））は、パルプを水性懸濁液中で二
酸化窒素で90℃において１ないし1.5時間処理し、
次に７％パルプ濃度において、そしてパルプの乾
燥重量に対して計算して２％NaOHに相当する
アルカリ仕込量において90℃で30分、または50℃
で60分抽出することによつて、セルロースパルプ
を部分的に脱リグニンできることを発見した。こ
の処理はセルロースの重大な解重合を引き起し、
それは塩素化およびアルカリ抽出にかけたパルプ
と比較して、処理したパルプの非常に低い粘度に
よつて反映される。 ブーリ（フランス特許第2158873号）は、パル
プを低温で、好ましくは20℃以下で長時間二酸化
窒素で処理し、次いで緩和な条件でアルカリ抽出
することによつて解重合を避けた。しかしながら
セルロースパルプは非常に低い程度脱リグニンさ
れるだけであり、該方法は現存する環境問題の解
決には役立たない。 セルロースパルプを二酸化窒素で前処理し、次
に酸素ガス漂白する二段法も記載されたが、しか
し高程度の脱リグニンが可能にもかゝわらず、こ
の方法は粘度の激しい低下を生ずる。 本発明の開示 技術的課題 塩素または塩素含有漂白剤を使用することなし
に、またはそのような漂白剤の最低使用をもつて
セルロースパルプを漂白できる方法の発明の問題
は、漂白化学パルプを製造する諸国の緊急な問題
である。通常の漂白プラントからの排出液は毒性
あるそして突然変異原性の化合物を含有する。酸
素ガス漂白はこの問題を一部解決するが、現在工
業的に適用されている方法では、パルプから製造
した紙の全く低い強度を与える限界までセルロー
スを分解しないようにするには、蒸解後のセルロ
ースパルプ中に存在するリグニンを約50％脱リグ
ニンするにとどまる。セルロースパルプの粘度は
分解の測定として使用するのに適している。 SCAN法によれば、漂白パルプの粘度は、
900dm³／Kg以下であつてはならない。 解決方法 上述の問題は本発明によつて驚くべき態様で解
決される。本発明は、パルプが活性化段階におい
て水の存在下NO₂を含むガス相と接触し、そし
て活性化のため中間生成物NOを利用するように
酸素ガスが添加され、その後でパルプがアルカリ
処理にかけられるリグノセルロース材料の化学的
パルプ化によつて製造されたセルロースパルプを
脱リグニンする方法に関する。該方法は前記活性
化段階およびアルカリ処理の両方を強烈な条件下
で、すなわち活性化段階の間セルロース分子のあ
る程度の分解が生じるような高温で、そしてアル
カリ処理の間95ないし150℃、適当には101ないし
140℃、好ましくは110ないし120℃においてそし
て各温度範囲の最低温度における処理時間がそれ
ぞれ45分、30分および15分を越えるように実施す
ることを特徴とする。 セルロースパルプの固有粘度の変化をこゝでセ
ルロース分子が分解された程度の測定として使用
する。以下に与えられた値は、中程度のリグニン
含量（例えばカツパ数35以下を有するサルフエー
トパルプ）を持つパルプについて最も再現性のあ
る方法である、リグニンおよびヘミセルロース除
去なしに測定されたものである。しかしながら、
リグニンおよびヘミセルロースの粘度へ寄与する
程度は、セルロース分子の同重量と比較すれば非
常に小さく、そして漂白は採用される条件下で純
粋なセルロースパルプの少しの損失でリグニン含
量を減らし、ヘミセルロースを除去することが目
的であることを念頭に入れる必要がある。セルロ
ースの解重合が無視し得るときは、パルプの固有
粘度は上昇するであろう。実施例の大部分で使用
する種類のマツサルフエートパルプの場合は、カ
ツパ数10単位の低下は、セルロースの解重合を無
視できるような条件で約50dm³／Kgの粘度の上昇
をもたらし、他方硬木から製造したサルフアイト
パルプおよびサルフエートパルプについての対応
する上昇は、より多量のヘミセルロースの損失の
結果もつと著明である。 活性化段階の間にいくらかのセルロース分子の
解重合が発生したことをチエツクするため、粘度
はSCAN−C15：62に従つて測定され、該測定は
活性化されたパルプについて、それを水洗し、35
℃で急速に乾燥し、そして直ちに粘度を測定する
ことによつて行うことができる。 本発明による方法を実施するとき、パルプを活
性化し、そして水洗した後のパルプの固有粘度
は、前記活性化以前のパルプの固有粘度と同じで
あるか、または好ましくは少なくとも５％低い。
パルプが脱リグニンされる程度は粘度がさらに低
いときも、例えば８％以上なお大きい。大部分の
パルプについては、活性化段階中固有粘度が低下
する程度は、有利には２ないし35％、適当には５
ないし25％、好ましくは10ないし20％である。活
性化されたパルプは、例えば過剰の乾燥時間の使
用、または乾燥中過剰に高い温度の使用により、
および貯蔵中に容易に解重合される。従つて日常
の分析としては活性化直後パルプの粘度を測定す
ることは適当でないであろう。好適な条件ではア
ルカリ処理の間に認め得るセルロースの解重合は
生起せず、その代りにリグニンおよびいくらかの
ヘミセルロースの除去の結果として粘度の上昇が
得られる。 従つて、活性化中の条件を、前記アルカリ処理
後のパルプが除去されたリグニンおよびヘミセル
ロースに関して計算できる粘度よりも低い粘度を
有するように適応させることが実際において好適
である。 通常の場合、アルカリ処理したパルプは、未漂
白パルプよりも０ないし25％、適当には５ないし
20％、好ましくは10ないし15％低いSCANによる
固有粘度を有するのが適当である。これらの範囲
は主として軟木サルフエートパルプに関する。サ
ルフアイトパルプおよび硬木サルフエートパルプ
の場合は、好ましい粘度低下は前述の値の半分で
ある。 活性化段階に存在する二酸化窒素は実質上純粋
な形のNO₂で供給されるか、または反応器中に
おいて一酸化窒素および酸素をそれへ供給した後
生成することが許容される。NO₂プラスNOも反
応器へ供給することができる。四酸化二窒素およ
び他のポリマーの形は、二酸化窒素NO₂とみな
される。四酸化二窒素の１モルは二酸化窒素の２
モルとして計算される。一酸化窒素が存在する付
加物は同様な態様で窒素酸化物として計算され
る。このため三酸化二窒素N₂O₃は、一酸化窒素
１モルと、二酸化窒素１モルとして計算される。
酸素との付加物も多分中間体として発生するであ
ろう。 二酸化窒素NO₂を供給するとき、および一酸
化窒素を供給するときの両方において、いくらか
の量の酸素が活性化段階へ仕込みされなければな
らない。もつとも簡単な装置により最大限良い成
績を得るためには、活性化段階へ実質上純粋な形
の酸素を供給するのが適当である。液体酸素を反
応器へ仕込むこともでき、、該液体酸素は、例え
ば活性化段階が実施される反応器中へ入るときに
蒸発される。活性化段階へ仕込まれる酸素の量
は、供給されたNO₂1モル当りO₂として計算して
少なくとも0.05モルであることが所望の結果を得
るために必要である。供給したNO₂1モル当り
0.15ないし0.30モルのO₂が活性化段階へ供給され
る時、テストした装置における最良の成績が得ら
れた。液体の形のNO₂は市販品であり、この形
でプロセスへ仕込むことができる。好都合には、
二酸化窒素は活性化段階が実施される反応器へ入
る前に蒸発されるか、または該反応器への二酸化
窒素の導入と同時に蒸発される。NO₂はNOを酸
素で酸化することによつても得ることができる。
NOは有利にはアンモニアの接触燃焼によつて製
造することができ、該燃焼プロセスは、有利には
本発明による方法が実施される漂白プラントに関
連して実施される。NO₂を含有するガス相は活
性化段階の前または最中に酸素とNOとを反応さ
せることにより得ることができる。供給される
NO1モル当りで計算するとき、供給されるO₂の
総量は、供給されそして区間体NOの両方が活性
化段階に利用され、そしてNOおよびNOから生
成したNO₂の実質上すべてが活性化段階の終り
に消費されるようにするためには、少なくとも
0.55モル、適当には0.6ないし５モル、好ましく
は0.65ないし0.80モルO₂でなければならない。 NOとNO₂との混合物も活性化段階へ供給する
ことができる。この場合供給される酸素の量は、
ダイマー、ポリマーおよび付加物に対する前述の
注意を払い、前述の割合でこれら窒素酸化物のそ
れぞれの量に対応させる。このプロセスへ供給さ
れる前述の窒素酸化物（NO₂＋NO）の量は、乾
燥セルロースパルプ100Kg当り、合計３ないし
300、適当には10ないし150、好ましくは25ないし
75モルに達する。 活性化反応器中の全圧力は、適当には大気圧以
下、好ましくは大気圧近くに保たれる。 最良の活性化成績および反応器からの可能な限
り最抵の窒素酸化物の放出を得るためには、パル
プを反応器中へ導入するとき、空気のような不活
性ガスの導入をできるだけ少なくすることが重要
である。活性化反応器へ入る不活性ガスの量は、
絶乾パルプ1000Kg当り最大50モル、適当には最大
20モル、好ましくは0.05ないし５モルでなければ
ならないことが判明した。温度が50ないし90℃
に、適当には55ないし80℃に保たれるとき、活性
化段階の間所望程度のセルロース解重合が得られ
る。低い温度は通常非現実的に長時間の処理時間
を必要とし、他方過剰に高い温度はセルロースの
過剰の解重合を与える。多数のパルプの場合、好
適な温度範囲は60ないし70℃である。滞留時間は
仕込んだNO₂および／またはNOの量、活性化温
度、処理されるパルプのタイプ、およびパルプ濃
度に関して適応され、そして前述の方法に従つて
粘度を測定することによつて見積られる。好適温
度範囲50ないし90℃で作業する時、活性化時間は
10〜0.2（ｔ−50）分より長く、そして660〜16（ｔ
−50）分以下でなければならない。この場合ｔは
℃で表わした温度を意味する。活性化時間は、高
パルプ濃度および高NO₂および／またはNO仕込
量については低い限界近くになければならず、そ
して低パルプ濃度および低仕込量については増加
される。 活性化段階中のパルプ濃度は16ないし50％に保
たれなければならず、それ以上高い濃度には達す
ることが困難である。実際に最も有用な範囲は22
ないし40％、好ましくは27ないし35％である。 活性化段階の後、パルプは好ましくは水およ
び／または適当な水溶液で洗浄される。もしこの
洗蒸段階を省くと、パルプの後処理段階において
もつと多量の中和アルカリ剤が消費されるであろ
う。水の代りに、または好ましくはパルプを水で
洗浄した後に、パルプをアルカリ性溶液、例えば
使用済漂白液または本発明によるアルカリ処理か
らの使用済液をもつて処理するのが便利である。 好ましい具体例によると、セルロースパルプは
活性化段階の後水および／または希薄水溶液で、
酸水溶液が得られるような条件で洗浄され、該酸
水溶液はパルプを蒸解後、好ましくはアルカリ段
階から得られた液でパルプからの蒸解液を置換し
た後、パルプを洗浄するために使用される。 パルプが酸性水溶液が得られるように水または
水溶液で活性化段階後洗浄されるか否かにかゝわ
らず、またはこの洗浄段階を省略するか否かにか
かわらず、パルプを抽出前にアルカリ性反応液
で、好ましくは40ないし80℃の温度において洗浄
するのが適当である。 アルカリ処理段階で使用されるアルカリは好ま
しくは水酸化ナトリウムである。本発明の好適な
具体的によると、このアルカリ処理段階からの使
用済液を新しいアルカリを補給した後該アルカリ
処理段階に使用することができる。仕込む水酸化
ナトリウムの量はこの処理段階の間に存在する水
の量に適応し、そのため遊離水酸化ナトリウムの
濃度は、アルカリ処理段階の間存在する水Kg当
り、遊離NaOHとして２ないし50ｇ、適当には
４ないし30ｇ、好ましくは５ないし20ｇに達す
る。廃液がアルカリ処理段階へリサイクルされな
いとき、およびパルプが活性化後水で完全に洗浄
されるときは、存在する遊離水酸化ナトリウムの
量は供給した水酸化ナトリウムの全量に相当す
る。廃液がリサイクルされるとき、そしてパルプ
がアルカリ性洗浄段階からの残存アルカリを含ん
でいるとき、またはパルプが硝酸を含んでいると
きは、遊離水酸化ナリウムの濃度はアルカリを導
入した直後のパルプ中に得られるアルカリの量で
規定され、そして塩酸でPH９へ電位差滴定するこ
とによつて決定される。他のアルカリ、例えば白
液および酸化した白液も使用することができる。
仕込んだアルカリが硫化物を含むときは、硫化物
は滴定で遊離水酸化ナトリウムを測定する前に、
沈殿によつて除去される。アルカリ処理段階中の
パルプ濃度は通常５ないし45％、適当には16ない
し40％、好ましくは25ないし35％に維持される。
熱経済上高パルプ濃度が好ましい。使用した廃液
をアルカリ処理段階へリサイクルすることは、エ
ネルギーおよびアルカリの節約となり、そして公
知の方法で燃料として使用される有機物質の回収
を改良する。 アルカリ段階における処理時間は、他の条件が
似ていれば脱リグニンの程度に大きな影響がある
ことが判明した。カルボニル基およびヘミセルロ
ースの低含量を有するパルプ、例えば軟木サルフ
エートパルプの場合、最適温度範囲は通常101な
いし104℃、そしてしばしば好ましくは110ないし
120℃である。101℃の温度において、処理時間は
少なくとも30分であり、そして110℃において最
低15分であろう。処理時間を温度範囲95ないし
120℃において60分へ、または好ましくは120分へ
延長する時、著しく改善された脱リグニンが得ら
れる。４時間への増加は認知し得る粘度低下なし
に、カツパ数のそれ以上の低下を生ずる。他方、
処理時間は例えば150℃では15分以下でなければ
ならない。120ないし140℃の温度範囲において
は、滞留時間は適当には15ないし120分、好まし
くは30ないし60分である。 95ないし101℃の温度範囲は、好ましくは高い
カルボニル基およびヘミセルロース含量を持つパ
ルプ、例えばサルフアイトパルプおよび硬木サル
フエートパルプに採用することができる。95℃の
温度において、処理時間は45分を越えるであろ
う。特に存在するヘミセルロースの量を減らそう
と欲する時には、長い処理時間を採用すべきであ
る。この温度範囲が軟木サルフエートパルプに採
用されるときは、高い脱リグニンの程度を得るた
め、少なくとも１時間、適当には少なくとも２時
間へ延長される。 本発明により処理されたパルプ、すなわちパル
プが最初に二酸化窒素の存在下に活性化され、そ
して次にアルカリ段階で処理されたパルプを、引
き続いて漂白することなく使用することが完全に
可能である。しかしながら、該パルプを本発明に
よつて処理した後、好ましくは環境にとつて有利
な漂白剤、例えば二酸化塩素、過酸化物およびオ
ゾンを使用する最終漂白プロセスへかけることが
好ましい。 利 益 化学的セルロースパルプを本発明による脱リグ
ニン漂白法へかけるときは、いくつかの利益が得
られる。 本発明に従つて実施される漂白の一つの特徴
は、該方法は環境とそして極めて選択的である点
で有利である。 本発明による方法と、塩素続いてアルカリ段階
によるセルロースパルプの従来の脱リグニン漂白
とを比較すると、本発明による方法は環境に対し
て非常に有利である。本発明方法を実施するとき
は、廃液を回収し、容易に蒸発し、そして蒸解廃
液と一所に慣用のソーダ回収ボイラーで燃焼する
ことができる。これは塩素漂白の場合は不可能で
ある。 酸素ガス漂白と比較すると、本発明方法はもつ
と高い選択性を示し、すなわち高い粘度を維持す
る一方、もつと多量のリグニンをセルロースパル
プから除去することができる。 セルロースパルプの二酸化窒素処理（酸素ガス
添加）に続いて酸素ガス漂白を行う場合と比較す
ると、本発明による方法は選択性においてしばし
ばすぐれている。そのほかに、酸素ガスのコスト
が避けられ、そしてもつと簡単な装置を使用する
ことができる。 セルロースパルプの二酸化窒素処理（酸素ガス
添加）に続いての普通のアルカリ段階、すなわち
二酸化窒素段階にもアルカリ処理段階にも強裂な
条件が存在しない場合に比較すると、本発明を実
施するとき、パルプははるかに高程度脱リグニン
されるが、高い粘度を維持することができる。さ
らに同じカツパ数で計算すると一層高いパルプ収
率が得られる。 本発明の好適な具体例 複数の本発明によるテストおよび比較テストが
実施された。該テストの実施方法および得られた
結果は次の実施例から明らかである。 実施例 １ カツパ数31.3と、SCAN−C15：62によつて計
算して粘度1220dm³／Kgを有する工業用マツサル
フエートパルプを水洗し、パルプ濃度36.3％へプ
レスした。パルプをペツグシユレツダーでほぐ
し、65℃で反応器へ仕込んだ。反応器から空気を
除去するため真空にした。それにより温度は60℃
へ下降した。液体N₂O₄の蒸発によつて得られた
ガス状二酸化窒素を４分間反応器中へ導入した。
この仕込みはパルプ100Kg当りNO₂86モルに相当
する。反応器への二酸化窒素の仕込み後、酸素ガ
ス15モルを４分間で導入した。反応器を水浴中で
回転することにより温度を60℃に保つた。処理
は、二酸化窒素の導入が開始された瞬間から計算
して120分間実施された。120分間処理後、パルス
の粘度は160dm³／Kgだけ低下した。次にパルプ
を水洗し、プレスし、そして溶液を除去すること
なくこねまぜすることによつて水酸化ナトリウム
で含浸した。パルプ濃度を25％に保ち、アルカリ
を２種のレベで仕込んだ。次に真空により空気を
除去した後、パルプを熱アルカリ処理にかけた。 熱は生蒸気により供給された。一方のテスト系
列では温度は101℃であり、他の系列では111℃で
あつた。 もつと低いパルプ濃度で実施した他のテストに
おけるのと同様に、アルカリ段階での条件の変動
はアルカリ処理パルプの粘度に著しい影響はなか
つた。二酸化窒素で120分処理したテストでは、
該粘度値は1100dm³／Kgである。パルプのカツパ
数およびパルプ収率を第１表に示す。第１表はま
た該パルプを40℃で20分間活性化し、他の条件は
すべて同じとして製造した参照パルプについて得
られた結果を示す。これらパルプの粘度は激的に
劣る脱リグニンにもかゝわらず、僅かに高かつた
（1120dm³／Kg）。 結果を以下の第１表に示す。 【表】 上の表は、驚くほど低いリグニン含量を有する
パルプが長時間にわたるNO₂／O₂による活性化
と、続いての激しい条件下に実施されるアルカリ
処理によつて製造できることを示す。該表はま
た、活性化段階で本発明による条件を使用するこ
とにより、緩和な条件を適用するときよりも、同
じカツパ数のパルプと比較して高い収率が得られ
ることを示す。これは別のテストで確認された。 実施例 ２ カツパ数10.6と、SCAN−C15：62によつて測
定して996dm³／Kgの粘度を有するトウヒサルフ
アイトパルプを水洗し、そしてパルプ濃度36.5％
へプレスした。該パルプをペツグシユレツダーで
ほぐし、そして65℃において反応器へ導入した。
その中の空気を除去するため反応器を真空にし
た。それにより温度が60℃へ低下した。液体
N₂O₄の蒸発により得られた気体二酸化窒素を４
分間反応器へ仕込んだ。この仕込みはパルプ100
Kg当りNO₂43モルに相当した。二酸化窒素の供
給後、酸素ガス８モルを４分間で反応器へ仕込ん
だ。反応器を水浴中で回転することにより、温度
を60℃に保つた。処理は、二酸化窒素の供給開始
から計算して120分間継続した。 活性化処理段階後、パルプの粘度は40dm³／Kg
だけ低下した。次にパルプを水洗し、プレスし、
溶液を除去することなくこねまぜることにより、
水酸化ナトリウムで含浸した。パルプ濃度を15％
に保ち、そしてアルカリ仕込量を存在する水Kg当
りNaOH2.1ｇとした。温度は101℃で、そして処
理時間は60分であつた。 本発明に従つて実施した前記テストから、カツ
パ数2.5および粘度1040dm³／Kgを有するパルプが
得られた。比較のため、活性化段階が実施される
時間を５分とした違いのほか、前述のテストをく
り返した。このようにこのテストは本発明に従つ
て実施しなかつた。 このテストから、本発明によつて実施したテス
トから得られたパルプと同じ粘度を持つが、しか
しカツパ数4.3を有するパルプが得られた。この
ように活性化段階およびアルカリ段階の両方の期
間の激しい条件は、リグニン含量の著しい減少を
生じ、またサルフアイトパルプの場合には著しく
高い粘度を保つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグノセルロース材料の化学的パルプ化方法
   によつて製造されたパルプを水の存在下活性化段
   階においてNO₂を含むガス相と接触させ、そし
   てパルプの活性化に中間体NOを利用するように
   酸素ガスが供給され、その後パルプをアルカリ処
   理にかけることよりなるセルロースパルプを脱リ
   グニンする方法において、前記活性化段階および
   アルカリ処理の両方を強烈な条件下で、すなわち
   活性化段階の間活性化および水洗後のパルプが活
   性化前のパルプの固有粘度に比較して最高で同じ
   か、好ましくは最低５％および最高35％低い固有
   粘度を示すような高い温度および長い時間で、そ
   してアルカリ処理の間95ないし150℃、適当には
   101ないし140℃、好ましくは110ないし12℃にお
   いてそして各温度範囲の最低温度における処理時
   間がそれぞれ45分、30分および15分をこえるよう
   に実施することを特徴とする前記方法。 ２ 活性化段階中の温度を50ないし90℃、適当に
   は55ないし80℃、好ましくは60ないし70℃に保
   ち、そして活性化時間は10〜0.2（ｔ−50）分（た
   だしｔは℃で表わした温度）を越えることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 活性化時間は660〜16（ｔ−50）分（ただしｔ
   は℃で表わした温度）以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 活性化段階中のパルプ濃度は16ないし50％、
   適当には22ないし40％、好ましくは27ないし35％
   に維持されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかの方法。 ５ アルカリ処理の開始時のアルカリ量は、遊離
   水酸化ナトリウムとして計算して、存在する水Kg
   当たり２ないし50ｇ、適当には４ないし50ｇ、好
   ましくは５ないし20ｇであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの方
   法。 ６ アルカリ処理の間パルプ濃度は５ないし45
   ％、適当には16ないし40％、好ましくは25ないし
   35％に維持される特許請求の範囲第５項の方法。 ７ アルカリ処理からの使用済液に新しいアルカ
   リを補給し、そしてアルカリ処理に再使用する特
   許請求の範囲第５項または第６項の方法。 ８ アルカリが水酸化ナトリウムである特許請求
   の範囲第５項ないし第７項のいずれかの方法。