JPS6350513A - 中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物からなる選択分離能を有する改
良された中空繊維、特に高い透水性と優れた分離能とを
有する中空繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

海水の淡水化、人工腎臓あるいはガス分離等の工業・医
療分野において、選択分離能を有する中空繊維膜が使用
されているのは周知のことである。例えば、海水の淡水
化に使用される逆浸透膜は高い透水性と脱塩性が要求さ
れ、また人工腎臓に使用される透析膜は、尿素、タレア
チニン等の老廃物を選択的に除去しかつバランスのとれ
た限外濾過性を有する等幅広い透水性と分離能が要求さ
れる。そこで、本出願人は既に特願昭６０　２５５０１
７号において高い透水性と優れた分離能とを有する二層
構造の膜濾過型中空繊維およびその製造方法を開示した
。

この中空繊維によりかなりの改善が得られたが、その製
造方法は殆んど外部からの凝固によって構造形成される
ため、特に断面および内表面の壁膜における細孔形成の
コントロールに若干問題が残されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、内表面に多数の細孔を備えた開孔率
の高い平滑な壁膜と、この壁膜を支持する網目状組織と
からなる組織的に二層構造の中空繊維を製造し、特にそ
の中空繊維の断面および内表面の壁膜における細孔分布
および寸法を幅広くコントロールしうる方法を得ること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、本発明によれば、高分子化合物を溶剤に溶
解させた紡糸原液を環状紡糸口から吐出すると共に、こ
の環状紡糸口の中央から芯液を吐出させ、次いで吐出し
た紡糸原液を凝固液中で凝固させる中空繊維の製造方法
において、紡糸原液に対し凝固性の液体と紡糸原液に対
し凝固性および熔解性が共に小さい液体とからなるエマ
ルジョンを、凝固液中に導入される前または凝固液中を
通過する際に、芯液として使用することにより達成され
る。

細孔のサイズが０．０１〜３μの膜濾過型の中空繊維を
製造するには、さらに−１０〜＋４０℃でゲル化する紡
糸原液をゲル化温度以上で吐出させる方法を用いれば良
い。このように、芯液として、紡糸原液に対し凝固性の
液体と紡糸原液に対し凝固性および溶解性が共に小さい
液体とからなるエマルジョンを使用すれば、外面と内面
との両方から凝固する結果、網目構造を支持層としてか
つその内面側に多数の細孔を有する開孔率の大きい平滑
な薄い壁膜を持った中空繊維が安定して得られることが
判明した。また、この際、芯液と凝固液との凝固バラン
スによって支持体である網目組織の断面方向の構造が変
化することも判明した。例えば、芯液の方がより小さい
凝固性を持てば、内面側が外表面よりも粗い構造を示す
。また、芯液中の凝固性液体の比率が多い程、内面壁膜
の開孔率が大き（なる。本明細書において［凝固性およ
び熔解性が共に小さい」という表現は、４５℃で該当す
る二液を等量混合して静置した際に相分離を発生すると
共に凝固状態を殆んど示さない状態を意味する。また、
ポアサイズの大きい網目構造を示す支持体を形成させる
には、紡糸原液はゲル化を容易にするため有機もしくは
無機溶剤の他に凝固剤や膨潤剤などを含有するのが好ま
しい。また、環状紡糸口より吐出させる際、ゲル化温度
よりも高い温度（好ましくは、＋５〜＋５０℃の範囲）
で吐出させ、迅速に凝固液中に導入してゲル化させるの
が好適である。

材料として使用する高分子化合物は、溶剤中に溶解して
繊維形成能を示すものであれば特に■定はないが、使用
中に吸着などによる目詰りのため分離能や透水性の低下
を惹起しないものが望ましく、高い透水性と優れた分離
能とを有する膜を容易に製造しうる点でセルロース誘導
体、特にセルロースアセテートが有利である。

紡糸原液に対し凝固性および溶解性が共に小さい液体と
しては、特に限定しないが炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、カルボン酸誘導体、およびアルコール類のうち、少
なくとも１種を使用するのが内表面の壁膜形成上および
その壁膜の細孔形成上好ましい。

他方、凝固性液体としては水・アルコール類など紡糸原
液に対して凝固性のあるものなら特に限定はなく、単独
でまたは混合物として使用できる。

凝固性および溶解性が共に小さい液体と凝固性液体との
両者に使用しうるアルコール類は同一でも異なるもので
もよいが、これら両液体間でエマルジョンが形成される
ことを前提とする。

本発明において、凝固性液体と凝固性および溶解性の小
さい液体とのエマルジョンは、凝固性および溶解性の小
さい液体中に凝固性液体の小滴を分散させた系が適して
いる。これは凝固性液体を凝固性および溶解性が共に小
さい液体と所定の比率で混合分散して得られるが、その
組成や混合・分散の方法および条件はエマルジョン小滴
の寸法、安定性および要求される膜構造などに依存する
。エマルジョンを安定化させるため、界面活性剤などの
乳化安定剤を少量添加することもできる。また、エマル
ジョンになった芯液は、そのままの状態で使用しても良
いし、あるいは予め加温熔解しておき凝固過程で冷却し
エマルジョンを形成しても良い。要するに、凝固過程で
エマルジョンの芯液により内面の壁膜に略円形の細孔を
形成しうる限り、任意の状態で使用することができる。

紡糸原液中の高分子化合物の濃度は１０〜４５重量％、
好ましくは１５〜４０重量％の範囲とすることができる
。４５％以上では粘度が高くなり過ぎて紡糸が極めて困
難となり、また仕上り中空繊維の空孔率も小さくなり、
要求される透水性が得られにくい。他方、１０％以下で
は製造される中空繊維が著しく弱くなり、また圧密化も
発生しやすくなり、使用に耐え難（なる。

紡糸方式は湿式または乾湿式のいずれでもよいが、高速
紡糸が可能となる乾湿式法がより好適である。乾湿式紡
糸の場合、空間滞留時間は、延伸点の安定化のため０．
０１〜５秒が好ましい。この空間域は空気、炭酸ガス、
窒素などの任意の気体とすることができ、また必要に応
じて加温したり調湿することも可能である。

凝固浴は紡糸原液から高分子化合物を凝固させうる周知
の液体でよいが、中空繊維の製造管理上紡糸原液用の溶
剤と同一の溶剤および水を使用するのが便利であり、無
機塩などの塩類あるいは細孔形成剤として少なくとも１
種のアルコール類を共存させてもよい。

〔作用〕

上記構成からなる本発明の中空繊維の製造方法によれば
、内表面に多数の細孔を備えた開孔率の高い平滑な壁膜
と、この壁膜を支持する網目状組織とにより構成された
組織的に二層構造の中空繊維が安定して製造でき、特に
その中空繊維の断面および内表面の壁膜の細孔分布およ
び寸法を幅広くコントロールすることができる。

従って、この製造方法によれば、幅広い性能を持った中
空繊維が得られるだけでなく、その構造から明らかなよ
うに高い透水性と優れた分離能を有する中空繊維が得ら
れる。しかも目詰りや圧密化が少な（、特に膜濾過型の
中空繊維として使用するのに好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層良く理解するため実施例により説明
するが、これらのみに限定されない。

及…１−　　　　゛ 酢化度５４．５％のセルロースアセテート１５重量部を
ジメチルスルホキシド７３重量部および２０重量％の塩
化カルシウム水ン容ン夜１２重量部よりなる混液に６０
℃で加温溶解し、濾過脱泡して紡糸原液を作成した。こ
の紡糸原液は２０゛Ｃでゲル化する。この紡糸原液を５
０°Ｃにて慣用の環状紡糸口から吐出させると共に、環
状紡糸口の中央から、イソプロピルミリステート６６重
量部とジフルオロテトラクロルエタン３０重量部とエタ
ノール２重量部と水２Ｍ量部とのエマルジョン混液より
なる芯液を吐出させ、次いで空間中を０．０５秒間走ら
せた後、０℃に保たれたジメチルスルホキシドとグリセ
リンとエタノールと水との容量比４：２：３：　１の凝
固液に導入して凝固せしめ、１５　ｍ　／　ｍｉｎの速
度で巻取り、次いで後処理にて充分洗浄して溶剤などを
除去した。エマルジョン化した芯液は下記の方法で作成
した。先ず、イソプロピルミリステートとジフルオロテ
トラクロルエタンとエタノールとを所定量計量し、室温
（２５〜３０℃）下でプロペラ式攪拌機により充分混合
する。この段階で液体は透明である。次に、前記混合液
に所定量の水を添加すると白濁した安定なエマルジョン
が得られ、１時間放置して脱気した。

上記手順で得られた中空繊維の走査型電子顕微鏡写真を
第１図および第２図に示す。第１図の断面図に見られる
ように、内側から外表面に向って密になる網目構造が存
在する。第２図から判るように、内表面は略円形に近い
細孔の壁膜を形成するのに対し、外表面は配向したフィ
ブリル構造を形成していた。走査型電子顕微鏡５０００
倍の倍率にて外表面および内表面のポアサイズ（但し、
細孔の形状が橢円形の場合は短径の寸法による）および
開孔率を測定した。

開孔率は、観察総面積中の細孔総面積の比率を百分率で
表わしたものである。

空孔率は、セルロースアセテートの比重を１．３５とし
、中空繊維の膜厚を光学顕ｉｉ＆鏡で実測し、試料長を
２０ＣＩＩ＋としかつ試料の総乾重１（１０５℃２　ｈ
ｒｓ、）を実測することにより附定した。すなわち、空
孔率は、実測重量を断面積と長さとの積により割算して
計算した。

上記中空繊維の両端をウレタンで固定して有効面積０．
５ｍのモジュールを作成した。このモジュールを使用し
て、蒸溜水を５０　ｍｍＨｇにて１時間透過した際の透
水量、生血’／Ｒｒ−グロブリンの透過率および４６０
０人のポリスチレンラテックス粒子の阻止率を測定した
。上記中空繊維を３回繰返し作成して同じ測定を行い、
その結果を第１表に示す。

之佼鯉１ 芯液としてイソプロピルミリステート６８ｉ量部とジフ
ルオロテトラクロルエタン３０＠量部とエタノール２重
量部との混液を使用した以外は、実施例１と同様に中空
繊維を作成しがっ同様に測定した。走査型電子顕微鏡写
真を第３図および第４図に示し、測定結果を第２表に示
す。

上記実施例および比較例の結果から、芯液として凝固性
液体と凝固性および溶解性が共に小さい液体とのエルマ
ジョンを使用することにより、中空繊維内表面の壁膜の
開孔率が大きくなり、しかも安定化し、それに伴って透
水量も高いレベルに安定化することが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安定した高い透水量と優れた分離能と
を有する中空繊維膜を製造することができる。さらに、
膜の製造条件に応じて、広範囲の細孔寸法および断面構
造を有するものが得られる。また、内表面に多孔性の平
滑壁膜を有するので使用時の目詰りも少ない。従って、
本発明の製造方法によって得られる中空繊維膜は、その
特徴から醸造、食品工業、医療、医薬品工業、化学工業
など多くの分野で幅広く使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明により得られた中空繊維の
走査型電子顕微鏡による組織図であって、第１図は中空
繊維の部分断面図、第２図はその内表面の拡大図であり
、第３図および第４図は比較例としての中空繊維の同様
な組織図であって、第３図は比較中空繊維の部分断面図
、第４図はその内表面の拡大図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子化合物を溶剤に溶解させた紡糸原液を環状
   紡糸口から吐出すると共にこの環状紡糸口の中央から芯
   液を吐出させ、次いで吐出した紡糸原液を凝固液中で凝
   固させる中空繊維の製造方法において、紡糸原液に対し
   凝固性の液体と紡糸原液に対し凝固性および溶解性が共
   に小さい液体とからなるエマルジョンを凝固液中に導入
   される前または凝固液中を通過する際に芯液として使用
   することを特徴とする高開孔率と平滑壁膜とを備えた中
   空繊維の製造方法。
2. （２）エマルジョンが凝固性および溶解性の小さい液体
   中に凝固性液体を小滴として分散させたエマルジョンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）−１０〜＋４０℃でゲル化する紡糸原液を使用し
   、この紡糸原液を前記範囲のゲル化温度よりも高い温度
   で環状紡糸口から吐出させる特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。
4. （４）高分子化合物がセルロース誘導体である特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）凝固性および溶解性の小さい液体が炭化水素、ハ
   ロゲン化炭化水素、カルボン酸誘導体およびアルコール
   類よりなる群から選択される少なくとも１種であり、凝
   固性液体が水およびアルコール類よりなる群から選択さ
   れる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）環状紡糸口から環状に吐出された中空糸条を空間
   中に０．０１〜５秒間走行させた後、凝固液中に導入し
   て凝固させる特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. （７）凝固液の組成が、紡糸原液用溶剤と同じ溶剤およ
   び水からなる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
   かに記載の方法。
8. （８）凝固液に塩類および／または少なくとも１種のア
   ルコール類を共存させる特許請求の範囲第７項記載の方
   法。