JPS6350596A - 微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤 - Google Patents

微細水性分散物を基礎とする紙用サイズ剤

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JPS6350596A JP62198361A JP19836187A JPS6350596A JP S6350596 A JPS6350596 A JP S6350596A JP 62198361 A JP62198361 A JP 62198361A JP 19836187 A JP19836187 A JP 19836187A JP S6350596 A JPS6350596 A JP S6350596A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合体の微細水性分散物を基礎とする改良
された紙用サイズ剤に関する。
米国特許３０６１４７１号明細書によれば、２〜４個の
炭素原子を有するアルコールから導かれるアクリル酸エ
ステルを、ラジカル生成重合開始剤の存在下に殿粉水溶
液中で重合させることが知られている。こうしてサイズ
剤とじて用いられる安定な水性懸濁液が得られる。米国
特許３０６１４７２号明細書によれば、２〜４個の炭素
原子を有するアルコールから導かれるアクリル酸エステ
ルを、殿粉水溶液中でさらに非イオン性界面活性剤の存
在下に重合させることが知られている。こうして得られ
る水性分散液もサイズ剤として用いられる。
西独特許出願公開３１１６７９７号明細書によれば、少
なくとも１種のビニル単量体を、殿粉誘導体の冷水溶液
中で共重合させることにより得られる安定な水性重合体
分散液が知られている。用いられる殿粉は、少なくとも
０．０５の置換度と０．１２ｄｌ／、９以上の固有粘度
を有す。
得られる重合体懸濁液はサイズ剤及び被覆剤として用い
られる。欧州特許出願１３４４４９号により既知の方法
によれば、エチレン性不飽和化合物を水性媒質中で、単
量体の全重量に対し少な（とも０．６重量％の水溶性殿
粉又は分解殿粉の存在下に、単量体の１　ｋｇにつき少
なくとも３０ｍモルの過酸化水素、過酸化ケトン及び／
又は有機ヒドロ過酸化物ならびにレドックス触媒を使用
して、１０〜１００℃の温度で重合させることにより、
水性重合体懸濁液が得られる。
こうして得られる重合体懸濁液は、接着剤の製造にある
いは染色助剤、繊維助剤又は製紙助剤として、あるいは
水力結合材料に用いられる。
しかしこの分散液により得られる紙のサイズ効果はまだ
不満足である。
本発明の課題は、エチレン性不飽和単量体を殿粉の存在
下に乳化重合方式により共重合させることにより得られ
る共重合体の微細水性分散物を基礎として、技術水準と
比較して改善された作用を有するサイズ剤を提供するこ
とであった。
本発明はこの課題を解決したもので、粘度ηｉが０．１
２〜０．５０ｄＪ／ｇの分解殿粉１．５〜２５重量％を
溶解含有する水溶液１００重量部中で、（ａ）アクリル
ニトリル及び／又はメタクリルニトリル２０〜６５重量
％、（ｂ）飽和の１価Ｃ８〜Ｃａ　　フルコールのアク
リル酸エステル８０〜３５重量％及び（ｃ）共重合可讃
チレン性不飽和単量体Ｏ〜１０重量％（％数の合計は１
００）からの単量体混合物１０〜５６重量部を、パーオ
キシド基含有開始剤の存在下に乳化重合法により４０〜
１００℃で共重合させることにより得られた共重合体の
微細水性分散液を基礎とする紙用サイズ剤である。
サイズ剤分散物を製造するためには、（ａ）群の単量体
としてアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はこ
れらの混合物が用いられる。重合に用いられる単量体の
全量に対し、（ａ）群の単量体は２０〜６５重量％好ま
しくは２５〜６２重量％の量で用いられる。
ｆｂ１群の単量体としては、１価の飽和０３〜ｃ８−ア
ルコールから導かれるアクリル酸エステルが用いられる
。その好ましい例は、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、三級ブチルアクリレート、ネオペ
ンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリ
レートである。（ｂ）群のうちでは好ましくは、アクリ
ル酸のブチルエステル％Ｋｎ−ブチルアクリレート及び
イソブチルアクリレート、あるいはｎ−ブチルアクリレ
ート及びイソブチルアクリレートの混合物、ｎ−ブチル
アクリレート及び三級ブチルアクリレートの混合物又は
イソブチルアクリレート及び三級ブチルアクリレートの
混合物が、任意の割合で用いられる。（ｂ１群の単量体
は、共重合に用いられる単量体の全量に対し、３５〜８
０重量％特に６８〜７５重量％の量で用いられる。
共重合はそのほか（ｃ１群の単量体の存在下に行われ、
それは場合により（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の変
性に用いられる。（ｃ１群の単量体としては、られる。
（ａ）、（ｂ）及びｆＣ）の重量％の合計は１００％で
ある。（ｃ）群の単量体としては、例えばエチレン性不
飽和Ｃ８〜Ｃ３−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はマレ
イン酸半エステルが用いられる。この単量体群には、ビ
ニルスルホネート及び２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸又はそのアルカリ塩も属する。エチレン性不飽和
カルボン酸は、苛性ソーダ、苛性カリ、アン七ニア及び
／又はアミンを用いて完全に中和してもよく、あるいは
部分的に例えば１０〜８０％まで中和してもよい。
単量体（ａｌ及び（ｂ）からの共重合体の他の変性は、
単量体（ｃ）として塩基性化合物、例えばジ−Ｃ１〜Ｃ
８−アルキルアミノ−０２〜Ｃ０−アルキルアクリレー
ト、対応するメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾリン
及び／又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンを重合
含有させることによって得られる。塩基性アクリレート
のうちでは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチ
ルアミノエチルアクリレートが用いられる。
塩基性アクリレートは共重合において、無機酸例えば塩
酸又は硫酸による塩、あるいは有機酸例えば蟻酸、酢酸
又はプロピオン酸による塩、あるいは四級塩の形で用い
られる。四級化剤としては、特に塩化メチル、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、塩化エチル又は塩化ベンジルが用
いられる。成分（ａ）及び（ｂ）からの共重合体の塩基
性アクリレート又はＮ−ビニルイミダゾリンによる変性
は、こうして変性された単量体（ａ）及び（ｂ）からの
微粒状共重合体分散液を、未変性の共重合体分散液と比
較して、繊織により良く吸着させろように作用する。
他の変性は、単量体（ａ）及び（ｂ）を非イオン性単量
体の存在下に共重合させることにより可能である。この
単量体群（ｃ）には、スチロール、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｃｌ−Ｃｌ８−アルコールから誘導さ
れたメタクリレート及び／又はアクリレート（ｂ群のア
クリレートと異なるもの）、例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、デシルアクリレート、パルミチ
ルアクリレート及び／又はステアリルアクリレートが属
する。（ｃ）群の非イオン性単量体のうちでは、スチロ
ール、アクリルアミド及びメタクリルアミドが特に重要
である。他の群の単量体と同様に、（ｃ）群の単量体も
単独で又は相互の混合物として共重合に使用することが
できる。
アクリルニトリル及び少なくとも１種のブチルアクリレ
ートからの単量体混合物、好ましくはアクリルニトリル
２５〜６２重畳％及び１種のブチルアクリレート又はブ
チルアクリレートの混合物７５〜６８重量％を、ηｉ＝
０．１２〜０．５０ｄｌ／ｇの粘度を有する分解殿粉の
水溶液中で、過酸化物基を有する開始剤の存在下に共重
合させると、特に有効なサイズ剤が得られる。
単量体（ａ）ないしくＣ）の共重合は、乳化重合の様式
により、水性媒質中でηｉが０．１２〜０．５０ｄｉ／
ｇの粘度を有する分解殿粉の存在下に行われる。この殿
粉は、酸化、熱、酸又は酵素による分解を受けたもので
ある。この分解のためには、天然の殿粉例えばばれいし
よ、小麦、米、タピオカ又はとうもろこしの殿粉が用い
られる。
そのほか化学的に変性された殿粉、例えばヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基又は四級化アミノアルキ
ル基を含有する殿粉を、η。
が０．１２〜０．５０ｄｌ／ｇの粘度まで分解すること
もできる。特に好ましくは、酸化分解されたばれいしょ
殿粉、カチオン化分解ばれいしょ殿粉又はヒドロキシエ
チル化殿粉で、粘度ηｉが０．１２〜ｏ、５ｏａｌ／ｇ
のものが用いられる。
殿粉の粘度ηｉ（固有粘度とも呼ばれる）は、次式 ％式％ により相対粘度から算出される。この場合濃度は、９／
１００ｍｊで示される。分解殿粉溶液の相対粘度は、毛
細管粘度計により溶剤ｔ。及び溶剤ｔ１に対する補正さ
れた導通時間から次式％式％（１ から算出される。η１は前記の関係により、メンツズ・
イン・カーボハイドレート・ケミストリー■巻「殿粉」
アカデミツク出版社１９６４年１２７頁に記載されるよ
うにして得られる。
微粒状共重合体分散液を製造するためには、まず粘度η
ｉが０．１２〜０．５０ｄｌ１ｇの分解殿粉を１．５〜
２５重量％好ましくは１．７〜２１重量％溶解含有する
水溶液を調製する。低い固形物質含量を有する分散液を
製造しようとするならば、粘度が０．３〜０．５　ｄｌ
／９の範囲にある分解殿粉を使用することが好ましい。
０．１２〜０．３ｄＪ／ｇ程度の低い粘度を有する分解
殿粉は、好ましくは高い固形物質含量（２５〜４０重量
％）を有する分散液を製造する場合に用いられる。種々
の粘度ηｉを有する殿粉の混合物を保護コロイドとして
使用することもできるが、混合物の粘度は前記のηｉ＝
　０．１２〜０．５０ｄ７／ｇの範囲内にあるべきで、
すなわちこの場合は粘度が前記の範囲外にある殿粉も使
用できる。
この殿粉水溶液１００重量部に対し、１０〜５６重量部
の成分（ａ）ないしくＣ）から成る単量体混合物を共重
合させる。単量体は混合物又は別個の形で、分解殿粉の
水溶液中に乳化される。乳化液を安定化するため、殿粉
水溶液に少量の乳化剤を添加してもよい。しかし単量体
をまず乳化剤を用いて水中に乳化し、この乳化液を殿粉
水溶液に添加することもできる。
このための乳化剤としては、アニオン性又はカチオン性
のものが用いられる。その例はアルキルスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルペンゾール
スルホン酸ナトリウム又はジメチルアルキルベンジルア
ンモニウムクロリドである。アニオン性殿粉の場合はア
ニオン性乳化剤を、カチオン性殿粉の場合はカチオン性
乳化剤を使用することが好ましい。乳化剤（場合により
併用される）の量は、使用する単量体（ａ）ないしくｃ
）の全量に対しＯ〜０．３重量％好ましくは０．０５〜
０．２重量％である。しかし乳化重合は乳化剤の不在で
実施する方が好ましい。なぜならば乳化剤は一般にサイ
ジングに悪影響を与え、そしてサイズ剤の取扱い又は使
用の際に強い発泡を起こすからである。
分解殿粉水溶液中の単量体の共重合は、４゜〜１１０℃
好ましくは５０〜１００℃の温度でパーオキシド基を有
する開始剤の存在下に行われる。重合開始剤としては第
一に過酸化水素、過酸化水素と重金属塩例えば硫酸鉄（
Ｉｆ）の組合わせ、あるいは過酸化水素と適当な還元剤
例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
アスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウム及び／又はジチオ
ン酸ナトリウムからのレドックス系が用いられる。特に
好ましいものは、過酸化水素、還元剤又はその混合物及
びさらに少量の重金属塩例えば硫酸鉄（Ｉｔ）からのレ
ドックス系である。
その他の好適なパーオキシド基含有開始剤の例は、有機
の過酸化物、ヒドロ過酸化物及びパーオキシニ硫酸塩で
ある。この種の化合物の例は、三級ブチルヒドロパーオ
キシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、パーオキシニ硫酸ナトリウム、パーオキシニ硫酸カ
リウム及びバーオキシニ硫酸アンモニウムである。
重合中は、成分がよく混和されるように留意する。すな
わち好ましくは重合の全期間にわたつて、そして場合に
よりそれに続く残留単量体量を少な（するための後重合
の間、反応混合物を攪拌する。重合は酸素を遮断して不
活性ガス除去し、重合される単量体の１〜４０％を殿粉
水溶液に添加し、そして反応混合物を攪拌して単量体を
その中で乳化させる。先に、同時に又は後から開始剤の
水溶液を添加することにより（普通は短い誘導期間の後
に）、重合が開始される。重合の開始時に発生した重合
熱は、反応混合物を加熱するために利用することができ
る。
温度は９０℃まで上昇してよい。
装入した単量体が重合したならば、残部の単量体及び開
始剤溶液を、連続的に又は少量ずつ添加し、攪拌しなが
ら重合させる。しかし共重合は非連続的にも連続的にも
実施することができる。共重合体粒子が分解殿粉を基礎
とする保護コロイドにより被覆されている微細重合体の
水性懸濁液が得られる。分散液の微粒度の尺度はＬＤ値
（分散液の光透過値）である。これは、分散液を０．０
１重量％水溶液として一辺が２．５σの小室に入れて波
長が５４６　ｎｍの光線の透過を測定し、これを同条件
下の水の透過度と比較することにより定められる。水の
透過度を１００％とする。分散液が微細であるほど、こ
の方法により測定されたＬＤ値はより高い。
分解殿粉からの保護コロイド膜を除いた共重合体粒子の
平均粒径は、ラテックス粒子の殿粉膜を実際上完全に酵
素分解したのちに測定することができる。その際共重合
体粒子の凝固は、適当な乳化剤の添加によって防止でき
る。酵素分解したのち、共重合体分散液の粒子の大きさ
を、市販の普通の装置例えばクルター・エレクトロニク
ス社のナノサイザーにより測定する。
保護コロイド膜を除いた共重合体粒子の平均粒径は７５
〜１１０　ｎｍである。
前記の共重合体の微粒状水性分散液は、紙の内面サイズ
剤及び表面サイズ剤として用いられる。紙の表面サイジ
ングの場合は、共重合体分散液を水を添加して、紙のサ
イジングのための溶液として普通の例えば０．０５〜３
，０重量％の重合体濃度にする。サイジングのため紙上
に付着される共重合体の量は、乾燥パルプに対し普通は
０．０２〜１．５重量％好ましくは０．３〜０．８重量
％である。製品溶液を製造するためには、固形物含量が
１５〜４０重量％である分散液を水で希釈する。製品溶
液はそのほかの補助物質、例えば紙の強度を高めるため
の天然殿粉、合成樹脂を基礎とする湿潤ならびに乾燥強
化剤、色素、ワックス乳化物等を含有しうる。
製品溶液は普通はサイズプレスにより紙の表面に施され
る。製品溶液を噴射、浸漬又は例えば水ドクターにより
紙匹上に施しうることも当然である。次いで製品溶液に
より処理された紙を加熱乾燥する。紙匹の乾燥後に、サ
イジングは既に完了されている。
下記側中の部は重量部であり、％は物質の重量に関する
。紙のサイズ度はＤＩＮ５３１３２のコツプ値により定
められる。共重合体分散液のサイジング効果の試験には
、２種の試験紙を使用する。それらは次の物質組成を有
する。
試験紙Ａ： ５０％漂白亜硫酸パルプ ５０％漂白クラフトバルブ ６０％白亜（乾燥パルプに対する） 紙の製造はｐＨ７で行われる。
試験紙Ｂ ５０％漂白亜硫酸パルプ ５０％漂白クラフトパルプ ２５％チャイナクレー（乾燥パルプに対する）２％明ば
ん（乾燥紙に対する） 両試験紙は内面サイジングされていないもので、坪量は
７０９７ｍ”である。叩解度は２５°ＳＲ（ショツパー
・リーグラー）、灰分含量は１４％である。製品溶液は
特に指示のない限り、それぞれ分散液の固形物含量に対
し２．５９／ｌの共重合体及び６０　ｇ／ｌの酸化分解
殿粉（ηｉ＝０、３６　ｄｌ／Ｊ　）を含有する。いず
れの場合も浴吸収は、乾燥紙に対し９０％である。
保護コロイド膜を酵素により実際上完全に分解したのち
の共重合体分散液の平均粒径は、クールター−エレクト
ロニクス社製のナノサイザーを用いて測定した。この場
合、分散液１０ｍ／を水３０ｍ／で希釈した。得られた
水溶液に、くえん酸ｏ、ｏ３ｇならびにオクチルフェノ
ール１モルとエチレンオキシド２５モルの反応生成物の
硫酸半エステルのナトリウム塩０．２ｇを添加した。ｐ
Ｈ価を希アンモニア水の添加により５゜０にしたのち、
市販普通の１％酵素液（α−アミラーゼＢ＞Ｓｍｌを添
加し、混合物を５５℃に１時間加熱した。次いでこの試
料を水で０．０１重量％の濃度に希釈したのち、ナノサ
イザーにより粒子径を測定した。使用した殿粉及び酵素
の性状は次のとおりである。
ηｉｅｌｌ／ｆｉ　　　　置換度モル１モルグルコース
単位 殿粉１： 酸化分解した　　　　０．３４　　　０．０４−ＣＯＯ
Ｈばれいしょ殿粉 殿粉■： 酸化分解した　　　　０．２８　　　０．０３４−ＣＯ
ＯＨばれいしょ殿粉 殿粉ｍ： 分解したカチオン性　　０．４７　　　０．０１５−Ｃ
ＯＯＨばれいしょ殿粉　　　　　　　０．０２７　Ｎ殿
粉■： 分解したヒドロキシエ　０．４７　　　０．０１５−Ｃ
ＯＯＨチル−ばれいしょ殿粉　　　　　　０．０７　ヒ
ドロキシエチル基 殿粉■： カチオン性　　　　　１．６　　　０．０９　Ｎばれい
しょ殿粉 α−アミラ、−ゼＡ： α−アミラーゼＡは高度に耐熱性のα−アミラーゼであ
る。１００％α−アミラーゼへの１６、７１９を使用す
ると、３７℃及び５．６のｐＨ価及び溶液のカルシウム
含量０．００４３モル／ｌにおいて、７〜２０分間にメ
ルク社製の殿粉［アミルーム・ソルピーレ」を５．２６
　ｊｉ分解することができる。α−アミラーゼＡは９０
℃及びｐ）１６．５において最大活性を有する。
α−アミラーゼＢ： α−アミラーゼＢは５５℃及びｐ）１５．０において最
大活性を有する。１００％α−アミラーゼＢの１．２５
ｒｎ９を使用すると、３７℃及び４．７のｐＴ’（価に
おいて、７〜２０分間にメルク社製の殿粉「アミルーム
・ノルビーレ」を５．２６　＆分解することができる。
次の略名を使用する。
ＡＮ：　　アクリルニトリル ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ｔＢＡ：三級ブチルアクリレート ｉＢＡ：　イソブチルアクリレート ＤＭＡＥＭＡ　：　　ジメチルアミンエチルメタクリレ
ートＮＦＳ　：　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート実施例１ 攪拌器、還流冷却器、供給装置及び窒素雰囲気で操作す
るための装置を備えた１１容の四つロフラスコに、殿粉
１３１．８　！ｉ及び水２１９ｇを装入し、攪拌しなが
ら８５℃に３０分間加熱する。次いで１％酢酸カルシウ
ム水溶液１ｇ及び市販の１％酵素溶液（α−アミラーゼ
Ａ）１．６ｇを添加する。２０分後に氷酢酸４ｇを添加
して酵素による殿粉の分解を停止する。この処理後の殿
粉の固有粘度は０．２１ｄＪ／、ｌｉｔである。
さらに１％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液７ｇ及び３０％過酸化
水素０．３４　ｇを添加し、反応混合物の温度を８５℃
に保つ。次いでこの温度で、アクリルニトリル４０．９
及びｎ−ブチルアクリレート３工５Ｉの混合物を１時間
かけて添加し、これと別ＫＯ１７％過酸化水素溶液／、
１ｍｌを同様に１時間かけて添加する。全単量体を供給
したのち、８５℃でさらに１時間後重合させる。固形物
質含量が２６．６％の分散液が得られ、そのＬＤ値は９
６％である。
この重合体浴液を水で２．５ｇ／ｌの共重合体含量に希
釈することにより、製品溶液となし、前記の試験紙Ａ及
びＢをサイジングする。試験紙Ａのコツプ値は２２、試
験紙Ｂのそれは３４である。
実施例２ 攪拌器、還流冷却器、２個の滴下漏斗及び窒素雰囲気で
操作するための装置を備えた１１容の四つロフラスコに
、殿粉１３１．８　、ｐ及び水２６０ｇを装入し、攪拌
しなから８５℃に３０分間加熱する。次いで１％酢酸カ
ルシウム水溶液１ｇ及び市販の１％酵素溶液（α−アミ
ラーゼＡ、）１．６９を添加し、混合物を８５℃に２０
分間加熱する。この可溶化した殿粉の固有粘度は０゜２
０ｄｌ／ｇである。これにさらに１％硫酸鉄（ｎ）水溶
液７ｇ及び６０％過酸化水素０．３４　ｇを１回に添加
し、次いでアクリルニトリル３＋９及びｎ−ブチルアク
リレ−）１８．３ｇ、三級ブチルアクリレ−Ｍ８．３．
９及びスチロール３．５Ｊの混合物を１．５時間かけて
添加する。これと同時に２個の滴下漏斗から水５０ｍ１
中の３０％過酸化水素溶液１．４ｇの混合物を連続的に
添加する。単量体及び開始剤の添加終了後、反応混合物
を８５℃でさらに１時間保持する。固形物質含量が２２
．６％の微粒水分散液が得られ、そのＬＤ値は９７％、
酵素分解後の分散液の粒径は７８　ｎｍである。
この水性重合体分散液から、水で２．５ｆ／／７３の固
形物質含量に希釈することにより、製品溶液を製造する
。この溶液を用いて前記の試験紙Ａ及びＢをサイジング
する。処理された試験紙Ａのコツプ値は２４．５、試験
紙Ｂのそれは１９である。
実施例３ 実施例２に記載の装置に、殿粉１４　ｔ　７　ｇ及び水
２２８Ｉを装入し、攪拌しながら８５℃に３０分間加熱
する。次いで１％酢酸カルシウム水溶液１ｇ及び市販の
１％酵素溶液（α−アミラーゼＡ）、２．５．！ｉ’を
添加する。２０分後に氷酢酸４ｇを添加して殿粉の分解
を終了する。この酸化分解されたばれいしょ殿粉の固有
粘度は０．２２ｄ１／９である。さらに１％硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）水溶液３、！ｉ２及び３０％過酸化水素０．３４．
９を１回に添加し、反応混合物の温度を８５℃に保って
、アクリルニトリル２８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２
０．２　ｇ及び三級ブチルアクリレート１９２ｇの混合
物を連続的に添加し、これと別に開始剤溶液として水５
０ｍ１中の３０％過酸化水素溶液１．３ｇを添加する。
単量体及び開始剤を１．５時間かげて添加したのち、反
応混合物を８５℃でさらに１時間保持する。固形物質含
量が２８゜７％の微粒共重合体分散液が得られ、そのＬ
Ｄ値は９６％、酵素分解後の共重合体粒子の粒径は６３
　ｎｍである。
この重合体分散液を水で２．５ｇ／−ｅの固形物質含量
に希釈し、これを使用して試験、紙Ａ及びＢをサイジン
グする。処理された試験紙Ａのコツプ値は２２、試験紙
Ｂのそれは２３である。
実施例４ 実施例２に記載の装置に、殿粉Ｉ　４１．３　ｇ及び水
２２２Ｉを装入し、８５℃で６０分間攪拌する。次いで
酢酸カルシウム０．１２　ｇ及び市販の１％酵素溶液（
α−アミラーゼＡ）２．５．Ｆを添加し、反応混合物を
８５℃で２０分間攪拌する。次いで氷酢酸５Ｉを添加し
て酵素分解を停止する。この処理後の殿粉の固有粘度は
０．２５ｄｌ／９である。さらに１％硫酸鉄（Ｉ［）水
溶液３ｇ及び３０％過酸化水素１．３ｙを添加し、続い
て流入物１としてアクリルニトリル６６．９、ｎ−ブチ
ルアクリレ−）２４．９．インブチルアクリレート８１
１ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１１及
び水１０ｇの混合物（乳化液）を１．５時間かげて添加
する。これと別に流入物２として水５０９中の３０％過
酸化水素１．３９の溶液を同様に１．５時間がけて添加
する。重合を８５℃で行い、開始剤及び単量体の添加後
、混合物をさらに１時間後重合させる。
固形物質含量が２５．６％の分散液が得られ、そのＬＤ
値は９５％、重合体の粒径は酵素分解後量に希釈するこ
とにより、製品溶液となし、前記の試験紙Ａ及びＢのサ
イジングに使用する。
処理された試験紙Ａのコツプ値は２３、試験紙Ｂのそれ
は２２である。
実施例５〜１８ 実施例４と同様にして第１表に示す条件下で、殿粉■を
α−アミラーゼＡにより酵素分解する。
第１表に酵素分解された殿粉の固有粘度、ならびに硫酸
鉄（ＩＩ）溶液及び過酸化水素の量を示す。
量の単位は夕である。１）では殿粉Ｉの代わりに殿粉■
を使用した。
第　　１　　表 アミン 殿粉Ｉ　−ゼ　　酵素分解　鉄塩　Ｈ，０２例　　水　
　（８２％）　（１％）　　殿粉のηｉ　（１％）（３
０％）４　　２２５　　４１．３　　２．５　　　０．
２５　　　５　　１．３５　　２２５　　４１．３　　
２．５　　　０．２１　　　５　　１．３６　　２２５
　　４１．３　　２．５　　　　［１，２４３ｊ、３７
　　２２５　４１．３　　２．５　　　０．２Ｇ　　　
　３　　１．！＋８　　２２５　　４１．５　　１．９
　　　０．２５　　　３　　１．３９　　２２５　　４
１．５　　１．９　　　０．２４　　　５　　１．５１
０　　２２５　　４１．５　　２．５　　　０．２３　
　　３　　１，３１１　　２２５　４４．５　　２．５
　　　０．２３　　　５　　１．３１２　　２２５　４
１．５　　２．５　　　　Ｃ１，２１５ｔ５１３　　２
２５　　４１．５　　２．５　　　０．２２　　　　Ｓ
　　　Ｌ３１４　　１７５　４１．５　　３　　　　０
．１９　　　３　　１．３１５　　１７５　　４１．５
　　２．５　　　０．２２　　　６　　１．３１６　１
４３　３６．６１）　　　　　　０．２Ｂ　　　　４　
　０．５１７　　２２５　４１．３　　２．５　　　　
Ｃ１，２５３１，３１８２２５４１，３２，５０，２１
３１，３次いで流入物１として第２表に示す組成の乳化
液を添加し、同時に水５０Ｉ中の３０％過酸化水素１．
３ｇの混合物である流入物２を添加する。両者の流入時
間は同じで第２表に示される。
いずれの場合にも微粒状の水性分散液が得られる。その
固形物質含量、ＬＤ値及び酵素分解後の重合体粒子の粒
径、さらに固形物を２．５ｇ／彫含有する製品水溶液を
用いてサイジングされた試験紙Ａ及びＢのコツプ値も第
２表に示す。
１）ではさらに乳化剤アルキルスルホン酸ナトリウムを
０．１９添加した。
第　　２　　表 Ｂ ４１　１０３６２４　８１．５２５．６９５９０２３２
２５１　１０５７３０　　１．５２６゜６９４８４２５
１７６１　１０２８２０１９　１．５２５．９９６１０
０２２２０７１　１０５４６２７　１．５２６．８９４
１１０２９２３８１１０騙１７　１６１．５２Ｂ、４９
６９６１９２２９１　１０５６２４　８１．５２９．２
９５９９２１２７１０１　１０３０２７　１０１２４．
６９７８７２１２７１１１　１０３０２７１０　５１９
．７９６８７２４３３１２１　１０２０３０１７　３２
２．０９７９６２２５３１３１　１０３０２７１０　１
．５２３９７８６２５３７１６　０５１）　１７５３５
　１８　１８　　　２．３　２０．０９５　８１　２５
２０１７１　１０３３１３２０　３２１．６９７８２２
１３３１８１　１０２３２７１７　３２４．０９６８９
２５５２実施例１９〜２６ 攪拌器、還流冷却器及び２個の滴下漏斗を備えた１１容
のフラスコ内で、窒素雰囲気中で殿粉■４０．２．９を
水ｇｏｏｍｚに懸濁し、８５℃に２０分間加熱する。次
いで市販の１％酵素溶液（α−アミラーゼＡ）λ３Ｉを
添加し、既に一部分解されたばれいしょ殿粉を、第３表
に示す固有粘度になるまで８５℃で２０分間分解する。
次いで氷酢酸４　ｍｌ及び１％硫酸鉄（ｆｆ）水溶液２
．７ｇを添加して、酵素を不活性化する。
続いて第３表に示す量の６０％過酸化水素及び第３表に
示す単量体流入物の３６％を添加する。この単量体流入
物は、第３表に示す単量体ヲ、Ｃ１４フルキルスルホン
酸ナトリウムヲ基礎とする市販の乳化剤０．０７９を使
用して、それぞれ水２７１中に乳化することにより得ら
れた乳化液である。次いで第３表に示す量のナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートをそれぞれ水１４ｍ
／に溶解したものを、１０分かけて添加する。
残部の単量体乳化液は、第３表に示す時間をかけて、水
４２ｊ１中の３０％過酸化水素０．９４１から成る開始
剤流入物を同時に供給する。微粒状の分散液が得られ、
その固形物質含量、ＬＤ値及び重合体粒子の粒径（殿粉
膜を除去したもの）は第３表に示される。
実施例１９〜２４の分散液を希釈して得られるそれぞれ
固形物質含量が２．５９／ｌの分散液を使用して、試験
紙Ａ及びＢをサイジングする。
試験紙Ａ及びＢのサイジング価も第３表に示される。
実施例２４ 実施例２に記載の装置により、殿粉ＩＶ７５９を水４７
０ｇ中で９０℃で分解する。８５℃に冷却したのち１％
α−アミラーゼＡ４ｇを添加し、２０分後に氷酢酸１０
．９及び１％硫酸鉄溶液６Ｉを添加して酵素を不活性化
する（η　＝ｏ、１６ａｅ／９）。続いて３０％過酸化
水素１りを添加したのち、アクリルニ）　り　＃　６３
９、ｎ−ブチルアクリレ−）５６Ｆ及び三級ブチルアク
リレート２１１の混合物を２時間かげて、同時に水９７
．５．９中の３０％過酸化水素４ｇの得られる。
実施例２５ 実施例２に記載の装置により、殿粉１７５ｐを水４７０
Ｉ中で９０℃で分解する。８５℃に冷却したのち１％α
−アミラーゼに４９を添加し、２０分後に氷酢酸１０９
及び１％硫酸鉄溶液６１Ｉを添加して酵素を不活性化す
る（η　＝ｏ、１ｓａｌ／９）。続いて３０％過酸化水
素１ｇを添加したのち、アクリルニトリル６６ｙ１ｎ−
ブチルアクリレ−）５６，９．三級ブチルアクリレート
２１ｇ及びアクリル酸２．８ｇの混合物を２時間かげて
、同時に水９７．５　、＠中の６０値が９３の分散液が
得られる。
実施例２６ 実施例２に記載の装置により、殿粉１６１ｇを水４７０
ｇ中で９０℃で分解する。８５℃に冷却したのち１％α
−アミラーゼＡ４Ｉを添加し、２０分後に氷酢酸１０ｇ
及び１％硫酸鉄溶液６ｆ！を添加して酵素を不活性化す
る（η□＝ｏ、１７ｄＡ／、Ｆ）。続いて３０％過酸化
水素１ｇを添加したのち、アクリルニトリル６７．５．
Ｆ。
ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ及び三級ブチルアクリレ
−）２２．５ｇの混合物を３時間かけて、同時に水９７
．５　ｊｊ中の３０％過酸化水素４．！ｉ＋の溶液を供
給する。１時間後重合させたのち、固形へ含量が２４．
０％でＬＤ値が９１の分散液が得られる。
実施例２７ 実施例２に記載の装置により、殿粉１［［２４，９を水
６４５Ｉ中で９０℃で分解する。５５℃に冷却したのち
１％α−アミラーゼＢ　Ｏ，６、！ｉ’を添加し、３０
分後に氷酢酸１０．９及び１％硫酸鉄溶液６ｇを添加し
て酵素を不活性化する（η＝Ｑ、　３５　ｄｌｌｉ　）
　、続いて３０％過酸化水素２．５りを添加したのち、
アクリルニトリル４５１１　ｎ−ブチルアクリレ−）４
０１三級ブチルアクリレート１５ｇ、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート２Ｉ！及び水２０ｐの混合
物を３時間かげて、同時に水９７．５９中の３ＬＤ値が
８８の分散液が得られる。
実施例２８ 実施例２に記載の装置により、殿粉１１［２，１’を水
３４５ｇ中で９０℃で分解する。５５℃に冷却したのち
１％α−アミラーゼＢ　Ｏ，６ｇを添加し、６０分後に
氷酢酸１０．９及び１％硫硫酸浴溶液６を添加して酵素
を不活性化する（ηｉ＝０．３４ｄＡ／、１゜続いて３
０％過酸化水素２．５Ｉを添加したのち、アクリルニト
リル４５１１ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、三級ブチ
ルアクリレート１５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート２ｇ、水２０！ｌ及びジメチル硫酸で四
級化したビニルイミダゾール５ｇの混合物を３時間かげ
て、同時に水９７．５９中の３０％過酸化水素２．５ｇ
の溶液を供給する。１時間後重合させたのち、固形物質
含量が２０．０％でＬＤ値が９０の分散液が得られる。
実施例２９ 実施例２に記載の装置により、殿粉ｍ２４９を水３４５
Ｉ中で９０℃で分解する。５５℃に冷却したのち１％α
−アミラーゼＢ　Ｏ，６ｇを添加し、５０分後に氷酢酸
ＩＣＩ及び１％硫酸鉄溶液６ｇを添加して酵素を不活性
化する（η＝０．３６［！／ｌ）。続いて３０％過酸化
水素２．５夕を添加したのち、アクリルニトリル４５＆
、”−ブチルアクリレ−）４０，９、三級ブチルアクリ
レート１５ｇ１ナトリウ４ホルムアルデヒドスルホキシ
レート２ｇ、水２０９及びジエチルアミノエチルアクリ
レ−）２．！ｌの混合物を３時間かけて、同時に水９７
．５　ｇ中の３σ値が９５の分散液が得られる。
実施例６０ 実施例２に記載の装置により、殿粉ｍ２４ｇを水３４５
ｇ中で９０℃で分解する。５５℃に冷却したのち１％α
−アミラーゼＢ　Ｏ，６ｉを添加し、３０分後に氷酢酸
１０ｇ及び１％硫酸鉄溶液６ｇを添加して酵素を不活性
化する（η。
＝０．３５ｉ／、９）。続いて３０％過酸化水素２．５
ｇを添加したのち、アクリルニトリル４５９、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、三級ブチルアクリレート１５ｇ
、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．９
１水２０ｇ及びジメチルアミノエチルメタクリレート２
．５ｇの混合物を３時間かけて、同時に水９７．５　、
！；！中の３ＬＤ値が８７の分散液が得られる。
実施例６１ 実施例２に記載の装置により、殿粉１［１２４ｇを水３
４５．９中で９０℃で分解する。５５℃に冷却したのち
１％α−アミラーゼＢ　Ｏ，６９を添加し、３０分後に
氷酢酸１０ｇ及び１％硫酸鉄溶液６ｇを添加して酵素を
不活性化する（ηｉ＝０．３３ｄｌ／Ｉ）。続いて６０
％過酸化水素２．５ｇを添加したのち、アクリルニトリ
ル４５ｙ１ｎ−ブチルアクリレ−）　４０．９．三級ブ
チ、Ｉｔ／７りＩＪ　Ｌ／　　）　１５　ｇ、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート２ｇ１水２０１１
ジメチルアミノエチルメタクリレート２．　ｓ、、　ｇ
及びアクリル酸１ｇの混合物を３時間かげて、同時に含
量が２０．３％でＬＤ値が８７の分散液が得られる。
実施例３２ 実施例１に記載の装置により、殿粉１１［３３，９及び
殿粉ｖＢを水２６０ｇ中で８５℃で分解する。次いで酢
酸カルシウム０．３７　ｇ及び１％α−アミラーゼＡ　
３．７５９を添加し、２０分後に氷酢酸７．５ｇ及び１
％硫酸鉄溶液３．７５　ｆｉを添加して酵素を不活性化
する（ηｉ＝０．３１ｄＡ！／ｉ。続いて３０％過酸化
水素１ｇを添加したのち、アクリルニトリル３１．６９
、ｎ−ブチルアクリレ−）　２８．０　、！ｉ’及び三
級ブチルアクリレ−）１０．４．９の単量体混合物の２
５％を添加したのち、水２０．９中のナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートｏ、　ｓ　ｙの溶液を１０
分間に供給する。次いで残部の単量体を２時間かけて、
同時に水３０ｇ中の過酸化水素０．２４　ｇの溶液をポ
ンプにより供給する。１時間後重合させたのち、固形物
質含量が２３．４％でＬＤ値が９６の分散液が得られる
。
第　　４　　表 実施例２４〜３２により製造されたサイズ剤を使用する
試験紙Ａ及びＢの表面サイジング！０　　　　２１　　
　　　２３ カチオン性殿粉を使用して製造された分散液液は、紙の
内面サイで＃４剤として使用することができる。このサ
イズ剤は紙葉形成前に添加される。２稲の紙が試験され
た。紙Ｃ及びＤを製造するための原料物質の組成は次の
とおりである。
紙Ｃ：亜硫酸パルプ１００％、ＣａＣＱ３３０％、乾燥
紙に対し０．３％のアクリルアミド及びアク°リル酸か
らの共重合体；灰分１２％（ｃａＣ○、として） 紙Ｄ：故紙５０％、段ボール紙５０％：８０ｇ／ｍ２；
明ばんの追加なし 第　　５　　表 実施例２６〜３２による分散液の紙用内面サイ７：＊−
時ｊとしての使用 １、５　　　　２６　　　　５０ １、５　　　　　　　２９　　　　　　　５４１．５　
　　　　　　２３　　　　　　　１８１．５　　　　　
　　２２　　　　　　　１８ｔ　５　　　　　　　２８
　　　　　　　２２１、５　　　　　　　２２　　　　
　　　３０比較例１ 米国特許３０６１４７１号明細書実施例乙の指示により
、殿粉Ｉ４５．７ｇを水４２２Ｉ中で８５℃で分解した
。酢酸カルシウム０．１６９を添加したのち、１％酵素
溶液（α−アミラーゼＡ）２，３．９を添加した。３０
分後のη　はｏ、２８ｄ！ｌ／ｇであった。次いで氷酢
酸１ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム溶液０．０５ｇ
を添加し反応混合物の温度を５０℃に低下した。そこで
エチルアクリレート４５．２．１アスコルビン酸０．２
ｇ及び６０％過酸化水素０．６７　、ｐを添加した。反
応混合物の温度を急速に７５℃に上昇し、１．１時間保
持した。得られた分散液の固形物質含量は１６．６％、
ＬＤ値は９９であった。
こうして製造された分散液を固形物質含量λ５　ｇ／ｌ
に希釈し、この形で前記試験紙Ａ及びＢのサイジングに
使用した。試験紙Ａのコツプ値は８１、試験紙Ｂのコツ
プ値は８６であった。
比較例２ 米国特許５０６１４７２号明細書実施例７と同様にして
、殿粉ｎ　６７．５９を水２７０！ｌＬｌ中で分解し、
得られた溶液を水４８７ｇで希釈し、温度を５０℃にし
た（ηｉ＝ｏ、２ｓａｌ／＃）。
これに氷酢酸１ｒｎ１１硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム０
．６１１市販の乳化剤（平均１０個のオキシエチレン基
を有するポリオキシエチレンのアルキルフェノキシエー
テル）６．６ｇ、三級ブチルアクリレ−）　６７．５．
９及び３０％過酸化水素１．５ｙを散液が得られ、ＬＤ
値は８５、重合体粒子の粒る分散液を用いてサイジング
した。試験紙Ａのコツプ値は７６、試験紙Ｂのコツプ値
は８９であった。
比較例３ 西独特許出願公開３１１６７９７号明細書実施例６と同
様にして、重合容器中で８２％殿粉ＩＶ１８２ｇを水２
６０ｇに懸濁し、８５℃に加熱して分解を行った。得ら
れた殿粉溶液を、市販の酵素（α−アミラーゼ、ターマ
ミル６ＯＬ）０．１１により、ηｉがｏ、２４ａＡ／、
Ｆになるまで分解した。次いで氷酢酸５ｇを、続いて３
０％過酸化水素５ｇを添加した。これにスチロール５４
ｇ及びアクリルニトリル６ｇからの単量体混合物の２０
９を添加し、重合が始まるまで待ったのち、残部の単量
体混合物を添加した。重合は９０℃で進行し、２．５時
間後に終了した。
得られた分散液の固形物質含量は４１．６％、ＬＤ値は
５７であった。
この分散液を２．５ｇ／１３の固形物質含量に希釈し、
試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。
両試験紙のサイジング後のコツプ値は、いずれも１５０
以上であった。
比較例４ 欧州特許出、願１３４４４９号の実施例６と同様にして
、デキストリン８ｇを７０℃で水５５Ｆに溶解し、氷酢
酸を添加してｐＨ価を２．８となし、８０％三級ブチル
ヒドロパーオキシド１．１１を添加した。この混合物に
、スチロール４０．９及びｎ−ブチルアクリレート６０
ｊ９の混合物、ならびに同時に水５０ｇ中のナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレー）　０．６９及び亜硫
酸ナトリウム０．６ｐの溶液を、２時間かけて添加した
。添加の終了後、反応混合物をさらに７０℃で１時間後
重合させた。固形物質含量が５１．６％の分散液が得ら
れ、ＬＤ値は５６であった。
重合体粒子の平均粒径は１７９　ｎＩＩ＋であった。
得られた分散液を２．５９７１３の固形物質含量に希釈
し、これを試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。サ
イジングした試験紙のコツプ値を調べると、Ａでは８０
、Ｂでは８５であった。
比較例５ 特開昭５８−１１５１９６号明細書実施例１により、攪
拌器及び還流冷却器を備えた２ぷのフラスコ中で、殿粉
Ｉ［１８，５Ｆを水４００ｍ１に懸濁し、９０℃に４０
分間加熱した。分解殿粉液を３０℃に冷却したのち、ス
チロール５８ｇ及びｎ−ブチルアクリレ−）　４３．５
　ｇの混合物、ならびに開始剤としての水５Ｑｍｌ中の
過酸化量硫酸カリウム１ｇの溶液を添加した。反応混合
物を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度を３時間保
持した。次いでさらに９０℃で３時間後重合させたのち
、冷却した。固形物質含量が２０．６％の分散液が得ら
れ、ＬＤ値は８４、重合体粒子の粒径は１０１　ｎｍで
あった。
得られた分散液を２．５１７ａの固形物質含量に希釈し
、これを前記の試験紙Ａ及びＢのサイズ剤として使用し
た。処理された試験紙Ａのコツプ値は５８、試験紙Ｂの
それは２９であった。
比較例６ 比較例５と同様にして、殿粉ｎｉａ、ｓｇを水４００ｍ
１に懸濁し、９０℃で分解を行った。次いで混合物を８
５℃に冷却し、１０％酢酸カルシウム溶液Ｏｏ５ｇ及び
１％α−アミラーゼＡ１１を添加した。８５℃で２０分
間酵素分解を行ったのち、氷酢酸４　ｍｌを添加して酵
素を不活性化した。殿粉のηｉは０．２１　ｄｌｌｊ；
ｌであった。
次いで反応混合物を３０℃に冷却し、アクリルニトリル
４６，９．ｎ−ブチルアクリレート４０゜５９及び三級
ブチルアクリレート１５ｇの混合物を添加し、さらに水
５０ゴ中の過酸化量硫酸カリウム１ｇから成る開始剤溶
液を添加した。
混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、この湿量が２０
．４％の分散液が得られ、ＬＤ値は４４゜重合体粒子の
粒径は２７８　ｎｍであった。
質 得られた分散液を２．５９／ｌの固形物、含量に希釈し
、前記の試験紙Ａ及びＢのサイジングに使用した。処理
された試験紙Ａのコツプ値は９５、試験紙Ｂのそれは９
０であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、粘度η＿ｉが０．１２〜０．５０ｄｌ／ｇの分解殿
    粉１．５〜２５重量％を溶解含有する水溶液１００重量
    部中で、（ａ）アクリルニトリル及び／又はメタクリル
    ニトリル２０〜６５重量％、（ｂ）飽和の１価Ｃ＿３〜
    Ｃ＿５−アルコールのアクリル酸エステル８０〜３５重
    量％及び（ｃ）共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
    体０〜１０重量％（％数の合計は１００）からの単量体
    混合物１０〜５６重量部を、パーオキシド基含有開始剤
    の存在下に乳化重合法により４０〜１００℃で共重合さ
    せることにより得られた共重合体の微細水性分散物を基
    礎とする紙用サイズ剤。 ２、共重合体が（ａ）アクリルニトリル及び（ｂ）少な
    くとも１種のブチルアクリレートを共重合させることに
    より得られたものであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載のサイズ剤。 ３、共重合体が、単量体（ｃ）としてエチレン性不飽和
    Ｃ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸、ビニルスルホネート及び
    ／又は２−アクリルアミドプロパンスルホン酸の混合物
    を使用して得られたものであることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項又は第２項に記載のサイズ剤。 ４、共重合体が、単量体（ｃ）としてジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ３−アルキルアミノ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルキル（メト
    ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び／又はＮ
    −ビニル−２−メチルイミダゾリン又はその四級化生成
    物の混合物を使用して得られたものであることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のサイズ
    剤。 ５、共重合体が、単量体（ｃ）としてスチロール、アク
    リルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸エステル
    及び／又はアクリル酸エステル（ｂのアクリル酸エステ
    ルと異なるもの）の混合物を使用して得られたものであ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
    に記載のサイズ剤。 ６、粘度η＿ｉが０．１２〜０．５０ｄｌ／ｇの分解殿
    粉１．７〜２１重量％を溶解含有する水溶液１００重量
    部中で、（ａ）アクリルニトリル及び／又はメタクリル
    ニトリル２０〜６５重量％、（ｂ）飽和の１価Ｃ＿３〜
    Ｃ＿８−アルコールのアクリル酸エステル８０〜３５重
    量％及び（ｃ）共重合可能なエチレン性不飽和単量体０
    〜１０重量％（％数の合計は１００）からの単量体混合
    物１０〜５６重量部を、パーオキシド基含有開始剤の存
    在下に４０〜１００℃で共重合させることにより得られ
    た共重合体を紙用サイズ剤として使用する方法。
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